CN103785297A - 一种含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法。所述纳滤膜是按以下方法制备的：（1）将多孔的聚砜支撑层与含有反应单体的水相溶液接触；（2）经过水相浸润后的聚砜多孔支撑层用橡胶辊滚压，出去多余的水相溶液；（3）经过步骤（2）处理后的聚砜多孔支撑膜与含有反应单体和经过提纯和有机改性的凹凸棒土的有机相溶液接触得到复合膜；（4）干燥、静置、水洗后制得所述复合纳滤膜。本发明通过在界面聚合过程中引入经提纯和季铵盐改性的凹凸棒土，从而提高复合纳滤膜的渗透性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，更进一步说，涉及一种含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法。
背景技术
膜分离作为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。纳滤膜分离技术是一种介于反渗透和超滤之间的一种新型的压力驱动的膜分离技术。其对二价或多价离子，分子量大于200的有机分子的截留率一般大于90%，可实现对不同物质的选择性分离。因此，纳滤膜凭借着其独特的分离特点，现已广泛的应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩，产生了一定的经济效益和社会效益。其中，复合纳滤膜因其可将膜的截留率、水通量、稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90%的纳滤膜是复合纳滤膜。
复合纳滤膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化的纳滤膜相比，复合纳滤膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，以及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前应用的复合纳滤膜主要采取界面聚合的方式来制备的，通常的工艺过程在美国专利US4277344中有详细的介绍。首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。在实际应用中，具有高通量同时又具有高截留率的复合膜必然会大大降低膜运行成本。为了增大复合膜的通量，国内外做了大量研究工作，其中，在聚酰胺功能层中引入有机或无机粒子就是一项主要研究工作。
中国专利CN101559334A“一种高通量纳滤膜的制备方法”，将聚二甲基硅氧烷添加到酰氯的有机相溶液中，然后通过界面聚合反应在聚砜多孔支撑层上制备了改性聚酰胺层，经过后处理得到复合纳滤膜，使得复合膜的水通量有了明显提高。中国专利CN102114392A“一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法”,将改性的纳米分子筛分散到酰氯溶液中，得到混合物，将经过多元胺水溶液浸润的聚砜多孔支撑膜与上述混合物进行界面聚合反应，后处理后得到反渗透复合膜，使得复合膜水通量和截盐率都有提高。中国专利CN101890315A“碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法”，通过将羧基化的碳纳米管引入到聚酰胺功能层中，增大复合纳滤膜的水通量和截盐率。以上所述报道制得的聚酰胺复合膜的通量均有提升，但是，通量和截盐率的综合性能不理想。因此，开发出一种新型材料的粒子对于制备高通量和高截留率的复合纳滤膜就显得十分必要。
凹凸棒土(Attapulgite)又称坡缕石（Palygorskite），是一种纳米级多孔道晶体状水镁铝硅酸盐，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，晶体呈棒状或纤维状结构，直径10～20nm，其晶体结构内部存在规律的，大小固定的一维孔道，水分子能进入孔道。同时，由于单个晶体呈细小的棒状、针状和纤维状，在分散时，棒状纤维可保持多方位呈毡状物无规则地沉积干燥后，凝聚体之间形成大小不均一的次生孔隙，使得更多的水分子可以透过孔隙。
凹凸棒土虽然是一种天然的纳米材料，但是其在应用过程中往往不能发挥作为纳米材料的优势，主要是因为凹凸棒土的比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，故它与有机高聚物的亲和性较差，只有改善其疏水性，才能在某些领域得以有效的应用。
凹凸棒土有机改性一般采用季铵盐阳离子表面活性剂对其改性，由于季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，也增强了与有机物的亲和能力。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法。本发明通过在界面聚合过程中引入经提纯和季铵盐改性的凹凸棒土，从而提高复合纳滤膜的渗透性能。
本发明的目的之一是提供一种含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜。
所述的纳滤膜中含有长径比大于20的凹凸棒土，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的直径在10～20nm之间，凹凸棒土经过有机改性，可以较好的分散在有机相溶液中。
本发明在纳滤膜中引入有机改性的凹凸棒土纳米粒子，将有机改性的凹凸棒土直接加入有机相溶液中，只需要短时间的超声处理就可以较好分散，凹凸棒土位于复合纳滤膜功能层的表层，更容易发挥出凹凸棒土的功效，制得的纳滤膜的水通量和截盐率都有较大提升。
本发明的目的之二是提供一种含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜的制备方法。
包括：
（1）将多孔的聚砜支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；
（2）经过水相浸润后的聚砜多孔支撑层用橡胶辊滚压，除去多余的水相溶液；
（3）经过步骤（2）处理后的聚砜多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土的有机相溶液接触得到复合膜；
（4）干燥、热处理、水洗后制得所述复合纳滤膜。
本发明可以通过下述技术方案实现：
(1)首先，将多孔的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触，接触时间为30-150秒；
(2)经过水相浸润后的聚砜多孔支撑层用橡胶辊滚压，除去多余的水相溶液；
(3)然后将经过水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过有机改性的凹凸棒土的有机相溶液接触30-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层含有凹凸棒土的功能层，得到复合膜；
(4)最后将上述膜在空气中自然干燥后，放入30-90℃烘箱中热处理3-10分钟，经过水洗后即得到复合纳滤膜。本发明中，所述的具有高通量、高截盐率的复合纳滤膜的功能层中含有聚合物和经过有机改性的凹凸棒土
所述的多孔支撑层是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
所述水相溶液所含至少有两个反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种；
所述有机相溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种；
所述的油相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种混合物；
所述的水相溶液的含至少有两个反应性氨基的化合物浓度为1-30g/L；
所述的油相溶液的含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L。
所述的水相溶液所含至少有两个反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种。
所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；所述的脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种、所述的脂环族多官能胺1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述的多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。
所述有机相溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种。
所述的芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯。己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
所述的油相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种混合物。
所述的水相溶液中还可以含有1-5g/L的表面活性剂和1-10g/L的酸吸收剂；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种化合物；酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢那、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种化合物。
所述的油相溶液中含有有机改性的凹凸棒土的含量为0.001-0.2g/L。有机改性的凹凸棒土经过提纯和有机改性两个步骤制备而得。经过提纯和有机改性的凹凸棒土才可以分散在油相中。提纯和有机改性可采用现有技术中通常的提纯和有机改性的方法，
本发明中，凹凸棒土的提纯可优选按以下步骤：
(1)称取一定量凹凸棒土，加入蒸馏水后使凹凸棒土质量浓度为10%，然后加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，机械搅拌30分钟；
(2)超声波处理30分钟；
(3)然后通过离心机2000r/min进行离心处理；
(4)弃去上层液，在80℃烘箱中干燥；
以上提纯好的凹凸棒土放在干燥器中储存备用。
本发明中，凹凸棒土的有机改性可优选季铵盐改性，但不局限于此，也可以象其它无机填料一样采用塑料加工中常用的偶联剂改性方法进行有机改性处理。
有机改性的方法可优选按以下步骤进行：
(1)称取一定量已经提纯的凹凸棒土，加入蒸馏水使其质量浓度达到10%，加入一定量(质量为凹凸棒土质量的20%)的十六烷基三甲基溴化铵粉末；
(2)在70℃下，磁力搅拌反应2小时；
(3)上述反应液通过离心(2000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；
(4)改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。
所述的多孔支撑层是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种。
所述的多孔支撑层与水相溶液的接触时间为30-150秒。
所述的多孔支撑层与油相溶液的接触时间为30-150秒。
所述的热处理温度为30-90℃，热处理时间为3-10分钟。
与现有技术相比，本发明采取将聚砜多孔支撑膜与哌嗪水相溶液接触，然后再与含有有机改性的凹凸棒土的均苯三甲酰氯有机相溶液接触，通过界面聚合将有机改性的凹凸棒土负载到复合纳滤膜功能层中。制备含有有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜的实验过程简单，反应条件温和，同时，凹凸棒土的纳米级多孔道的独特性质又可以提升复合膜的性能，使得复合膜纳膜通量和截盐率都有提升，大大的降低了复合纳滤膜的应用运行成本。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明所制备的纳滤复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价纳滤复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2·h。
本发明中采用的测试条件为：2000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6Mpa，操作温度为25℃。
以下结合实施例进一步阐述本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土的长径比大于20、直径10-20nm之间。
实施例1
本实施例中使用的凹凸棒土具体的提纯步骤如下：
配成质量浓度为10%的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的10%的分散剂六偏磷酸钠后机械搅拌30分钟、超声波处理30分钟，通过离心机2000r/min进行离心处理；弃去上层液，在80℃烘箱中干燥；
本实施例中提纯后的凹凸棒土有机改性的具体步骤如下：
配成质量浓度为10%的经过提纯的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的20%的十六烷基三甲基溴化铵粉末；在70℃下，磁力搅拌反应2小时；上述反应液通过离心(2000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。
使用截留分子量为3-5万聚砜多孔支撑膜，与浓度为5g/L的4-氨基甲基哌嗪水相溶液接触约30秒，经4-氨基甲基哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触2分钟，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.001g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在40℃的烘箱中处理8min，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。经过有机改性的凹凸棒土可以较好的分散在有机相溶液中，同时又可以发挥出凹凸棒土的纳米级多孔道的特性，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为48.71(L/m2·h)，截盐率为99.47%。
实施例2
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
使用截留分子量为3-5万聚砜多孔支撑膜，与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约30秒，其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、4g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触2分钟，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.001g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在40℃的烘箱中处理8min，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。经过有机改性的凹凸棒土可以较好的分散在有机相溶液中，同时又可以发挥出凹凸棒土的纳米级多孔道的特性，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为52.11(L/m2·h)，截盐率为99.57%。
实施例3
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟，其中哌嗪水相溶液含有5g/L的碳酸钠(Na2CO3)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为1g/L的间苯二甲酰氯的环己烷溶液接触1分钟，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.01g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在40℃烘箱中处理10min，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。经过有机改性的凹凸棒土可以较好的分散在有机相溶液中，同时又可以发挥出凹凸棒土的纳米级多孔道的特性，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为49.83(L/m2·h)，截盐率为99.69%。
实施例4
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为4g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约2分钟，其中哌嗪水相溶液含有4g/L的三乙胺(TEA)、5g/L的十二烷基磺酸钠(SBS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为0.5g/L的邻苯二甲酰氯的ISOPAR E溶剂油(异构烷烃)溶液接触50秒，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.04g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在40℃的烘箱中处理10min，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。经过有机改性的凹凸棒土可以较好的分散在有机相溶液中，同时又可以发挥出凹凸棒土的纳米级多孔道的特性，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为48.27(L/m2·h)，截盐率为99.33%。
实施例5
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为1g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟，其中哌嗪水相溶液含有4g/L的磷酸钠(Na3PO4)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为0.5g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触80秒，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.1g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在60℃的烘箱中放置10min，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。经过有机改性的凹凸棒土可以较好的分散在有机相溶液中，同时又可以发挥出凹凸棒土的纳米级多孔道的特性，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为48.03(L/m2·h)，截盐率为99.29%。
实施例6
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为10g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟，其中哌嗪水相溶液含有1g/L的磷酸钠(Na3PO4)、5g/L的十二烷基磺酸钠(SBS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为5g/L的邻苯二甲酰氯的甲苯溶液接触30秒，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.2g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，在40℃烘箱中处理5分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。经过有机改性的凹凸棒土可以较好的分散在有机相溶液中，同时又可以发挥出凹凸棒土的纳米级多孔道的特性，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为47.13(L/m2·h)，截盐率为99.25%。
对比例1
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟，其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，在40℃烘箱中放置8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为43.11(L/m2·h)，截盐率为99.22%。
实施例1-6所制备的复合纳滤膜和对比例1制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表1中。
表1
从表1数据可以看出，加入的有机改性的凹凸棒土后，有机改性的凹凸棒土对复合纳滤膜的水通量和截盐率的提升具有协同效应，使得水通量和截盐率都有提升。
对比例2
本对比例中使用的凹凸棒土具体的提纯步骤如下：
配成质量浓度为10%的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的10%的分散剂六偏磷酸钠后机械搅拌30分钟、超声波处理30分钟，通过离心机2000r/min进行离心处理；弃去上层液，在80℃烘箱中干燥；
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟，其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟，其中均苯三甲酰氯有机相溶液中含有0.01g/L的经过提纯的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，在40℃烘箱中放置8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为50.49(L/m2·h)，截盐率为97.15%。
实施例3所制备的复合纳滤膜和对比例1-2制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表2中。
表2
从表2可以看出，在油相中加入提纯的凹凸棒土后，虽然复合纳滤膜的通量有增加，但是，截盐率有较大幅度的下降，这是由于凹凸棒土在油相中的分散性较差，产生了团聚，使得复合膜的缺陷增加，导致膜性能下降。而实施例2中是在油相中加入经有机改性的凹凸棒土，所得到的复合纳滤膜的通量和截留率都有较大提升，这是由于经过有机改性的凹凸棒土可以较好地分散在有机相溶液中，使其最终在复合纳滤膜的分离功能层中实现良好地分散，不但发挥出凹凸棒土的纳米级孔道的特性而且不会产生膜缺陷，使得复合纳滤膜的水通量和截盐率性能都有较大的提升。
实施例7
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
使用截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜，与浓度为30g/L的间苯二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟，其中间苯二胺水相溶液含有10g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经间苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟，其中均苯三甲酰氯的有机相溶液中含有0.01g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入40℃的烘箱中保持8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为41.23(L/m2·h)，截盐率为98.52%。
实施例8
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
聚砜多孔支撑膜，与浓度为30g/L的对苯二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟，其中对苯二胺水相溶液含有10g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经对苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的环丙烷三酰氯的正己烷溶液接触1分钟，其中环丙烷三酰氯的有机相溶液中含有0.04g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入40℃的烘箱中保持8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为40.03(L/m2·h)，截盐率为98.48%。
实施例9
本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及有机改性步骤同实施例1。
聚砜多孔支撑膜，与浓度为30g/L的戊二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟，其中戊二胺水相溶液含有10g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经戊二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的丁三酰氯的正己烷溶液接触1分钟，其中丁三酰氯的有机相溶液中含有0.1g/L的有机改性的凹凸棒土；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入40℃的烘箱中保持8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为39.37(L/m2·h)，截盐率为97.94%。
对比例3
聚砜多孔支撑膜，与浓度为30g/L的对苯二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟，其中对苯二胺水相溶液含有10g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，经对苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入40℃的烘箱中保持8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为32.16(L/m2·h)，截盐率为97.70%。
实施例7-9所制备的复合纳滤膜和对比例3制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表3中。
表3
从表3中可以看出，实施例7-9在油相中加入有机改性的凹凸棒土后，所制得的复合纳滤膜的性能均有提升，尤其当油相中有机改性的凹凸棒土的浓度较低时，有机改性的凹凸棒土对截盐率和水通量提升具有协同效应，水通量和截盐率增加明显。
Claims (9)
1.一种含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜，其特征在于：
所述的纳滤膜中含有长径比大于20的凹凸棒土，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的直径在10～20nm之间，凹凸棒土经过有机改性。
2.如权利要求1所述的含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜是由包含以下步骤的方法制备的：
（1）将多孔的聚砜支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
（2）经过水相浸润后的聚砜多孔支撑膜用橡胶辊滚压，除去多余的水相溶液；
（3）经过步骤（2）处理后的聚砜多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯和有机改性的凹凸棒土的有机相溶液接触得到复合膜；
（4）干燥、热处理、水洗后制得所述复合纳滤膜；
所述的多孔支撑层是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
步骤(1)所述水相溶液所含至少有两个反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种；
步骤(3)有机相溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种；
所述的油相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种混合物；
所述的水相溶液的含反应性氨基的化合物浓度为1-30g/L；
所述的油相溶液的酰氯化合物浓度为0.5-5g/L；油相溶液中有机改性的凹凸棒土的含量为0.001-0.2g/L。
3.一种制备如权利要求1和2所述含有机改性的凹凸棒土的复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述方法包括：
（1）将多孔的聚砜支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
（2）经过水相浸润后的聚砜多孔支撑膜用橡胶辊滚压，出去多余的水相溶液；
（3）经过步骤（2）处理后的聚砜多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物和经过提纯和有机改性的凹凸棒土的有机相溶液接触得到复合膜；
（4）干燥、热处理、水洗后制得所述复合纳滤膜；
所述的多孔支撑层是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
所述水相溶液所含至少有两个反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种；
所述有机相溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种；
所述的油相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种混合物；
所述的水相溶液的含反应性氨基的化合物的浓度为1-30g/L；
所述的油相溶液的酰氯化合物浓度为0.5-5g/L；有机相溶液中凹凸棒土的含量为0.001-0.2g/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述接触时间为30-150秒。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，热处理温度为30-90℃，热处理时间为3-10分钟。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；
所述的脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；
所述的脂环族多官能胺为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；
所述的多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；
所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯。己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；
所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
水相溶液中含有表面活性剂和酸吸收剂；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂的浓度为1-5g/L；所述酸吸收剂的浓度为1-10g/L。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105435657A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105561814A (zh) * | 2014-10-10 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法 |
| CN105597570A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-25 | 天津大学 | 一种凹凸棒土/聚酰胺杂化纳滤膜的制备方法 |
| CN106621850A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及应用 |
| CN108636142A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-10-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法 |
| CN109745863A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-14 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 连续化生产高通量中空纤维纳滤膜的装置及方法 |
| CN109797627A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-24 | 温州嘉豪建设有限公司 | 一种用于海绵城市市政道路的生物净化滞留带 |
| CN112675715A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种聚酰胺纳米复合膜及其制备方法和应用 |
| CN114307671A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 天津大学 | 接枝改性共价有机框架复合膜孔道的制备方法及其滤膜 |
| CN114733367A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-12 | 兰州大学 | 一种凹凸棒土基复合纳滤膜的制备方法 |
| CN115920676A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-04-07 | 中复新水源科技有限公司 | 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098872A2 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | The Regents Of The University Of California | Nanocomposite membranes and methods of making and using same |
| CN102151490A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 树状聚酰胺-胺包埋无机纳米粒子制备纳滤膜的方法 |
| CN102743983A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-10-24 | 新加坡三泰水技术有限公司 | 纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
-
2012
- 2012-10-29 CN CN201210421585.5A patent/CN103785297B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098872A2 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | The Regents Of The University Of California | Nanocomposite membranes and methods of making and using same |
| CN102151490A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 树状聚酰胺-胺包埋无机纳米粒子制备纳滤膜的方法 |
| CN102743983A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-10-24 | 新加坡三泰水技术有限公司 | 纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李培欣等: "PVDF/凹凸棒土复合膜的制备及性能研究", 《第十四届中空科协年会第11分会场：低成本、高性能复合材料发展论坛论文集》, 8 September 2012 (2012-09-08) * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105435657B (zh) * | 2014-07-22 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105435657A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105561814A (zh) * | 2014-10-10 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法 |
| CN105561814B (zh) * | 2014-10-10 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法 |
| CN106621850A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及应用 |
| CN105597570A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-25 | 天津大学 | 一种凹凸棒土/聚酰胺杂化纳滤膜的制备方法 |
| CN108636142B (zh) * | 2018-05-07 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法 |
| CN108636142A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-10-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法 |
| CN109745863A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-14 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 连续化生产高通量中空纤维纳滤膜的装置及方法 |
| CN109797627A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-24 | 温州嘉豪建设有限公司 | 一种用于海绵城市市政道路的生物净化滞留带 |
| CN112675715A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种聚酰胺纳米复合膜及其制备方法和应用 |
| CN114307671A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 天津大学 | 接枝改性共价有机框架复合膜孔道的制备方法及其滤膜 |
| CN114307671B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-10-20 | 天津大学 | 接枝改性共价有机框架复合膜孔道的制备方法及其滤膜 |
| CN114733367A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-12 | 兰州大学 | 一种凹凸棒土基复合纳滤膜的制备方法 |
| CN114733367B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-09-26 | 兰州大学 | 一种凹凸棒土基复合纳滤膜的制备方法 |
| CN115920676A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-04-07 | 中复新水源科技有限公司 | 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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