KR101590218B1 - 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해수에 존재하는 염을 제거하여 먹는 물(담수)를 얻는 담수 공정의 전처리공정에 사용되는 나노분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 나노분리막은 해수담수공정에서 상대적으로 낮은 구동 압력하에서 농축수의 스케일 발생 원인인 2가 황산이온을 높은 수준으로 제거하는 염제거율을 달성할 수 있어, 황산칼슘염과 같은 스케일발생을 억제할 수 있다. 그에 따라, 나노분리막의 투수성을 높은 상태로 유지할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 나노분리막을 이용하면, 해수담수시스템의 회수율을 증가시켜 시스템의 에너지 및 생산효율을 높일 수 있다.

Description

해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막 및 그 제조방법{Polyamide type Nano separator membrane for seawater-pretreatment of seawater desalination and preparation method thereof}
본 발명은 해수에 존재하는 염을 제거하여 담수를 얻는 담수 공정의 전처리 공정에 사용되는 나노분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
물과 에너지는 인류의 생존을 좌우하는 중요한 자원으로서, 유엔보고서에 따르면 2025년에는 78억 인구의 38%, 2050년에는 94억 인구의 42%가 물 부족으로 고통을 겪을 것으로 전망하고 있다.
또한, 세계 경제가 당면한 문제는 물 부족뿐만 아니라, 에너지 부족으로, 화석 연료의 고갈에 따른 고유가 뿐만 아니라 화석원료 사용으로 인한 지구온난화, 그에 따른 탄소 배출권 제한에 이르기까지 에너지 문제해소가 국가경쟁력이 되고 있다. 이에, 물 부족해소와 더불어 에너지 문제를 해소할 수 있는 기술개발에 국가간 경쟁이 치열하다.
현재 담수 생산방법으로는 다단 증발법, 다단 효용 증발법, 및 역삼투법 등 다양하게 시도되고 있으나, 담수로의 회수율이 낮거나 에너지가 많이 사용되는 문제점들이 보고되고 있는 실정이다.
따라서, 환경친화적이고 에너지 소모량이 적은 저비용, 저에너지의 새로운 수처리 기술이 요구되고 있다.
그에 따라, 해수 전처리단계에 나노분리막을 적용하는 새로운 전처리시스템을 이용한 고회수율 해수담수시스템이 제안되고 있다.
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그러나, 알려진 해수 전처리 시스템용 나노분리막들은 염제거율이 낮아 황산칼슘 등의 스케일을 유발하며, 이러한 막 오염은 나노분리막의 효율을 낮춰 생산 유량을 감소시키는 원인이 된다.
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따라서, 높은 염제거율과 투수성을 달성하는 해수 전처리 공정용 나노분리막이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허번호 10-2011-0072156호(공개일 2011.06.29) 대한민국 공개특허번호 10-2010-0003799호(공개일 2010.01.12)
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 높은 염제거율과 투수성을 달성하는 해수 전처리 공정용 나노분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 높은 염제거율과 투수성을 달성하는 해수 전처리 공정용 나노분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 한 특징에 따른 폴리아미드계 나노분리막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 술폰산기로 인해 음전하 특성이 부여된 피페라진계 폴리아미드층을 포함한다.
여기서, 다공성 지지체는 폴리에스테르 부직포에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 할로겐화 고분자로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 캐스팅되어 형성된다.
그리고, 나노분리막의 황산이온 제거율이 97% 내지 100% 로서 높게 유지된다.
그리고, 나노분리막의 칼슘이온 제거율이 25% 내지 65%로서 일부만이 제거된다.
그에 따라, 본 발명의 나노분리막은 해수의 투과유속을 11 GFD이상으로 달성할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 특징에 따른 폴리아미드계 나노분리막의 제조 방법은 피페라진, 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 아미노기를 가지는 1차 아민 화합물, 및 친수성 고분자를 포함하는 아민 수용액을 준비하는 단계, 다공성 지지체를 상기 아민 수용액에 적용하는 단계, 및 상기 다공성 지지체를 다관능성 산할로겐 화합물 유기용액에 적용하는 단계를 포함한다.
여기서, 아민수용액 내 상기 피페라진 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 아민수용액 내 상기 1차 아민 화합물 함량이 0.1~1 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 아민수용액 내 상기 1차 아민 화합물 함량이 0.25~0.75 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 1차 아민 화합물은 글리신, 타우린, 3-아미노프로판산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 4-아미노-1-부탄설폰산, 2-아미노에틸하이드로젠설페이트, 3-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 및 2,2-벤지딘다이설폰산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 해수 담수 시스템은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 술폰산기로 인해 음전하 특성이 부여된 피페라진계 폴리아미드층을 포함하는 폴리아미드계 나노분리막을 이용하여 해수에 포함된 2가 황산 이온과 2가 양이온을 분리하여 유입수를 생산하는 해수 전처리 장치를 포함한다.
여기서, 나노분리막의 황산이온 제거율이 97% 내지 100% 로서 높게 유지된다.
그리고, 나노분리막의 칼슘이온 제거율이 25% 내지 65%로서 일부만이 제거된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 해수 담수 시스템은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 술폰산기로 인해 음전하 특성이 부여된 피페라진계 폴리아미드층을 포함하는 폴리아미드계 나노분리막을 이용하여 도입되는 해수를 전처리하는 단계를 포함하되, 상기 폴리아미드계 나노분리막이 상기 해수에 포함된 2가 황산 이온과 2가 양이온을 분리하여 유입수를 생산하여 후공정으로 전달하게 된다.
본 발명에 의해 제조된 나노분리막은 해수담수공정에서 상대적으로 낮은 구동 압력하에서 농축수의 스케일 발생 원인인 2가 황산이온을 높은 수준으로 제거하는 염제거율을 달성함으로써, 황산칼슘염과 같은 스케일발생을 억제할 수 있다. 그에 따라, 나노분리막의 투수성을 높은 상태로 유지할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 나노분리막을 이용하면, 해수담수시스템의 회수율을 증가시켜 시스템의 에너지 및 생산효율을 높일 수 있게 된다.
본 발명은 1가 이온 및 2가 양이온을 일부 투과시키되, 2가 음이온을 배제시키는 방식으로, 함께 있을 때 스케일 형성 가능성이 높은 2가 양이온, 음이온을 나노분리막을 통해 선택적으로 분리할 수 있으며, 그에 따라 스케일 형성이 억제되어 고 투수성을 그대로 유지할 수 있는 고유량 나노분리막을 제공한다.
즉, 본 발명은 해수 담수 시스템의 전처리 공정에 적용되어 스케일 유발 이온인 2가 양이온 및 2가 음이온을 서로 분리 제거할 수 있는 나노분리막을 제공하는 것이다.
여기서, 스케일 형성 가능한 2가 양이온으로는 칼슘이온 및 마그네슘 칼슘이온일 수 있으며, 2가 음이온으로는 황산이온일 수 있다.
본 발명에서 나노분리막은 폴리아미드 나노분리막으로서, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드층을 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 폴리아미드 층은 피페라진 함유 다관능성 아민수용액에 술폰산기가 치환된 1차 아민 화합물과 다관능성 산할로겐 화합물 유기용액이 계면중합되어 형성될 수 있다.
본 발명에서, 다공성 지지체는 전형적인 미세 다공성 지지체로서, 특별히 제한되지는 않으나, 그 기공의 크기가 다공성 지지체 상의 박막 형성에 방해가 될 정도로 크지 않으면서도 투과수가 투과하기에 충분한 크기이어야 한다.
본 발명에서 이러한 기공 크기는 통상 1 내지 500nm이고, 500nm를 초과하는 기공은 형성되는 초박막이 기공으로 함몰되므로, 원하는 평탄한 시트구조를 형성하지 못하게 된다.
이러한 미세 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 고분자로 제조된 것을 포함한다.
본 발명의 다공성 지지체는 폴리에스테르 부직포 상에 상기 언급된 고분자 화합물 중에서 선택되는 하나의 성분의 15~20 중량% 함유용액을 나이프 캐스팅하여 제조된다.
미세 다공성 지지체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 25 내지 125㎛, 바람직하게는 40내지 75㎛이다.
본 발명에서 다관능성 아민 수용액은 피페라진, 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 아미노기를 가지는 1차 아민 화합물, 및 친수성 고분자를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다관능성 아민수용액 내 피페라진 함량은 다관능성 아민 수용액 내 0.1~10%중량, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%으로 포함된다.
본 발명에서 1차 아민 화합물의 함량은 0. 1 내지 1 중량 %로 포함되며, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량 %로 포함된다. 1차 아민 화합물이 1 중량 %를 초과하면, 해수 내 황산이온의 제거율이 다소 낮아지게 되며, 0.1 중량 % 미만이 되면, 칼슘 이온과 마그네슘 이온과 같은 2가 양이온의 제거율이 높아져 황산 칼슘과 같은 스케일 방지 효과가 낮아지게 된다.
그리고 피페라진 및 1차 아민 화합물의 혼합 합량은 다관능성 아민 수용액 내 0.5~10중량%으로 포함된다. 이때, 0.5중량% 미만이면, 코팅층 형성이 안정적이지 못하여 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면, 두꺼운 코팅층 형성으로 인한 투과유량이 급격히 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 1차 아민 화합물은 하나 이상의 술폰산기(음이온기)와 하나 이상의 아민기를 동시에 가지고 있으면 특별한 제한은 없으나, 글리신, 타우린, 3-아미노프로판산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 4-아미노-1-부탄설폰산, 2-아미노에틸하이드로젠설페이트, 3-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 및 2,2-벤지딘다이설폰산 중 하나 이상이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다관능성 아민 수용액의 pH 범위는 7내지 13이다. pH는 용액 상에 대략 0.001 내지 5 중량%의 염기성 산받게(basic acid acceptor)를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기 언급된 염기성 산 받게의 일례로는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알칼리 금속의 포스페이트, 트리알킬아민을 포함한다.
본 발명에서 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체가 바람직하고, 다관능성 아민 수용액에 0.001 내지 1 중량% 함유된다.
그리고, 본 발명에서 다관능성 아민과 반응할 아민 반응성 반응물로는 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물과 같은 다관능성 산할로겐 화합물이 이용된다.
바람직하게는, 다관능성 산활로겐 화합물은 본질적으로 단량체, 방향족, 다관능성의 아실할라이드이며, 그 일례로는 트리메조일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 그 혼합형태 등의 디 또는 트리카르복실릭 에시드 할라이드를 포함한다.
상기 다관능성 아민-반응성 반응물은 일반적으로 유기용매 용액에 존재하며, 유기용매 용액용의 용매는 물과 섞이지 않는 어떠한 유기용액으로 구성된다. 상기 다관능성 아민-반응성 반응물은 일반적으로 유기용액에 0.005 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%로 존재한다.
상기에서 언급된 유기용액의 일례로는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8 내지 12의 알칸 및 프레온류와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 바람직한 유기용매는 탄소수 8 내지 12인 알칸 및 그 혼합형태이다.
이러한 본 발명의 나노분리막의 제조 방법은
피페라진, 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 아미노기를 가지는 1차 아민 화합물, 및 친수성 고분자를 포함하는 아민 수용액을 준비하는 단계;
다공성 지지체를 상기 아민 수용액에 적용하는 단계; 및
상기 다공성 지지체를 다관능성 산할로겐 화합물 유기용액에 적용하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 나노분리막의 제조 방법에 의하면, 술폰산기를 통해 나노분리막의 표면 특성이 음성적으로 변환하여, 해수에 포함되어 있는 1, 2가 이온 중, 2가 음이온인 황산이온(SO4 2-)를 높은 수준으로 제거시켜주게 된다. 동시에 2가 양이온인 칼슘이온(Ca2 +), 및 마그네슘이온(Mg2+)을 낮은 수준으로 제거시킬 수 있게 된다. 그에 따라, 본 발명의 나노분리막에 의해 2가 음이온과 2가 양이온이 효과적으로 분리되는 것이다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 나노분리막은 계면중합 시, 수용액에 함유되었던 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 아미노기를 가진 1차 아민 화합물이 계면중합에 참여하게 되어, 나노분리막의 기공크기 및 표면의 전하 특성을 변화시키게 된다.
이때, 나노분리막에 형성된 폴리아미드의 기공 크기에 따라, 1, 2가 이온이 일부 제거되고, 이러한 계면 중합 반응으로 부가된 막표면의 음전하 특성은 해수 내 포함되어 있는 음이온에 전기적 반발력을 가하게 되어 음이온을 보다 잘 제거하게 되는 것이다.
본 발명에서 다공성 지지체의 아민 수용액 적용은 함침, 코팅 등 다양한 방법으로 적용될 수 있으며, 적용 후 과잉의 용액은 롤링, 스폰지, 에어나이프, 또는 다른 적절한 수단을 이용하여 지지체로부터 제거된다.
그 후, 아민 수용액이 코팅된 다공성 지지체를 함침 또는 스프레이 등 다양한 방법으로 다관능성 산할로겐 화합물 유기용액에 적용시키고, 5초 내지 10분 동안, 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 반응을 유도하는 것이다.
그에 따라, 해수 내에 포함된 2가 양이온인 칼슘(Ca2 +) 및 마그네슘(Mg2 +)은 최대 50% 미만으로 일부 제거되며, 해수 내에 포함된 2가 음이온인 황산이온은 99% 이상으로 대부분 제거할 수 있어, 해수 내 함유된 스케일 유발물질을 최대한 제거할 수 있게 되는 것이다. 따라서, 본 발명의 나노분리막을 이용하게 되면, 역삼투분리공정 및 증발식공정에 유입될 원수의 스케일 발생을 최소화할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 나노분리막을 이용하여 해수 담수 시스템을 구성할 수 있다. 즉, 해수전처리 공정에서, 본 발명의 나노분리막을 이용하여 해수에 포함된 2가 황산이온 및 일부의 2가 양이온을 제거하여 유입수를 생산하고, 이렇게 생산된 유입수를 후공정의 역삼투공정 및 증발식공정에 유입하는 방식으로 해수 담수 시스템을 구성할 수 있다. 이와 같이 구성된 해수 담수 시스템은 황산칼슘과 같은 스케일 문제가 개선되게 된다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
뒷면의 부직포를 포함한 145㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 0.5 중량%의 피페라진(PIP)과 0.25 중량%의 2,2-벤지딘다이설폰산(BDSA) 모노머를 혼합한 수용액에 고분자인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.05중량%을 첨가하여 아민수용액을 준비하였다.
그리고, 아민수용액에 뒷면의 부직포를 포함한 145㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 40초간 침지한 후 하여 나노분리막을 형성한 후, 압착방법으로 표면의 과잉액을 제거하였다.
아민수용액이 도포된 다공성 폴리술폰 지지체를 이렇게 형성된 나노분리막을 트리메조일클로라이드 0.1중량%가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합 반응을 수행하였다.
계면 중합 반응 직후, 상온에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성시켰다. (이때 나노분리막층이 형성됨)
그 후, 소듐카보네이트 0.2중량% 함유용액에 2시간 동안 침지하여 산이나 미반응 잔여물들을 제거하여 목적하는 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1의 아민 수용액에 0.5 중량%의 2,2-벤지딘다이설폰산(BDSA) 모노머를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1의 아민 수용액에 0.75 중량%의 2,2-벤지딘다이설폰산(BDSA) 모노머를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
< 실시예 4>
실시예 1의 아민 수용액에 1.0 중량%의 2,2-벤지딘다이설폰산(BDSA) 모노머를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1의 아민 수용액에 2,2-벤지딘다이설폰산(BDSA) 모노머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
< 비교예 2>
비교예 1의 아민 수용액에 1.0 중량% 피페라진을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드층을 형성시켜 폴리아미드 나노분리막을 제조하였다.
상기 비교예 1,2와 실시예 1~4에서 제조된 나노분리막에 대하여, 2000ppm 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 이용하고 25℃, 75 psi 조건하에서 투과유속 및 염제거율 등의 막의 성능 평가를 측정하여 표1에 기재하였다.
그리고 표2에 기재된 해수의 농도로 혼합한 합성해수를 이용하여, 25℃, 100 psi 조건하에서 투과유속 및 이온별 제거성능 등의 막의 성능 평가를 측정하여 표3에 기재하였다. 이때, 해수 및 생산수 내의 이온 농도는 이온분석기(IC, Ion Chromatography) 를 사용하여 측정하였다.
황산마그네슘에 대한 막의 성능평가
구분 투과유속 (GFD) 염제거율 (%) SO4 2 -제거율(%)
실시예 1 0.5% PIP + 0.05% PVP + 0.25% BSDA 23.4 99.50 99.64
실시예 2 0.5% PIP + 0.05% PVP + 0.5% BSDA 25.6 99.56 99.70
실시예 3 0.5% PIP + 0.05% PVP + 0.75% BSDA 30.8 99.16 99.29
실시예 4 0.5% PIP + 0.05% PVP + 1.0% BSDA 38.7 97.26 97.02
비교예 1 0.5% PIP + 0.05% PVP 22.3 99.01 99.11
비교예 2 1.0% PIP + 0.05% PVP 15.0 99.57 99.61
PIP : 피페라진(Pierazine)
BSDA : 2,2-벤지딘다이설폰산(2,2-benzininedisulfonic acid)
PVP : 폴리비닐피롤리돈(Polyvinypyrrolidone)
합성해수의 이온별 농도 (한국 동해 해수 기준)
종류 농도 (ppm)
Na+ 10731.9
Cl- 19417.5
K+ 393.3
Mg2 + 666.4
Ca2 + 986.6
SO4 2 - 2701.2
구분 투과유속
(GFD)		 이온별 제거율 (%)
Cl- SO4 2 - Na+ K+ Ca2 + Mg2 +
실시예 1 11.08 16.4 99.5 5.0 8.7 64.8 88.1
실시예 2 13.46 14.7 99.5 4.2 7.5 57.4 82.6
실시예 3 20.32 11.1 99.0 5.1 6.9 37.1 64.3
실시예 4 33.73 5.9 96.2 6.3 7.3 25.9 41.4
비교예 1 10.04 17.9 98.9 5.7 8.7 67.0 88.3
비교예 2 5.53 23.6 99.5 8.7 13.5 83.5 95.3
상기 표1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다관능성 아민수용액에 2,2-벤지딘다이설폰산이 첨가됨으로써, 염제거율이 99%이상 유지되면서도, 투과유속이 비교예 1 및 2에 비해 개선된 것이 확인된다.
구체적으로, 실시예 1, 2, 3, 4의 결과를 비교해보면, 2,2-벤지딘다이설폰산의 농도에 따라 막의 성능이 달라지는 것을 볼 수 있다. 특히 실시예 4는 SO4 2 - 제거율이 97%로 오히려 저하되는 것을 볼 수 있다. 이는 0.5중량% 피페라진과 혼합하여 사용되는 2,2-벤지딘다이설폰산의 최적농도가 1 중량% 미만에서 존재함을 의미한다.
또한, 상기 표3에 보이는 바와 같이, 고농도의 합성해수를 원수로 사용함으로써 이온별 제거성능에 따라 생산유량이 차이가 남을 볼 수 있다. 비교예 2는 황산이온이 99%이상 제거되나, 2가 칼슘이온 또한 83.5% 정도로 높게 제거되어, 농축수에 황산이온과 2가 칼슘이온이 공존하게 되어 황산칼슘 스케일이 가장 크게 발생하였음을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1 내지 4에서는 황산 이온은 크게 제거되나, 2가 칼슘이온이 64.7% 이하로 낮게 제거되어, 농축수에 황산이온과 2가 칼슘이온이 공존하는 양이 적어 황산칼슘 스케일이 적게 발생하였음을 알 수 있다.
황산 칼슘 스케일과 같은 막오염은 차후 생산유량감소의 원인이 되므로, 본 발명의 실시예 1 내지 4가 비교예에 비해 우수함을 알 수 있다.
그리고, 비교예 1에 대비 실시예 1, 2, 3은 2,2-벤지딘다이설폰산이 첨가됨으로써, SO4 2 - 제거율이 99%이상 유지되면서도 2가 이온투과율을 높여 고농도의 해수조건에서도 투과유량이 향상되었다. 이는 100psi 저압으로 운전하여도 충분한 유량을 확보하였으므로 차후 전처리 회수율 증가를 위한 시스템 설계에도 유용할 것으로 예상된다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 1가 이온 및 2가 양이온을 일부 투과시키면서 2가 황산이온을 배제시킴으로써, 스케일을 형성하는 2가 양이온, 2가 음이온을 선택적으로 분리가 가능한 고유량 나노분리막과 그의 제조방법을 제공하였다.
따라서, 본발명의 폴리아미드 나노분리막을 이용하여 선택적 황산이온을 제거하는 방법을 이용하여 해수담수시스템을 구축한다면, 황산칼슘염의 발생 가능성을 감소시키는 공정을 달성할 수 있으므로, 해수담수시스템의 제한적인 회수율을 극대화한 운전이 가능하며, 이로 인해 운전비용 절감 효과를 달성할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 술폰산기로 인해 음전하 특성이 부여된 피페라진계 폴리아미드층;을 포함하며,
    상기 술폰산기는 3-아미노프로판산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 4-아미노-1-부탄설폰산, 2-아미노에틸하이드로젠설페이트, 3-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산 및 2,2-벤지딘다이설폰산으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 1차 아민으로부터 유래한 것이며,
    N+ 10731.9 ppm, Cl- 19417.5 ppm, K+ 393.3 ppm, Mg2+ 666.4 ppm, Ca2+ 986.6 ppm 및 SO4 2- 2701.2 ppm으로 포함하는 해수의 나노분리막에 대한 투과유속이 11.08 ~ 33.73 GFD일 때,
    N+ 제거율이 4.2% ~ 6.3%, Cl- 제거율이 5.9% ~ 16.4%, K+ 제거율이 6.9% ~ 8.7%, Mg2+ 제거율이 41.4% ~ 88.1%, Ca2+ 제거율이 25.9% ~ 64.8% 및 SO4 2- 제거율이 41.4% ~ 88.1%인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에스테르 부직포에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 할로겐화 고분자로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 캐스팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막.
  3. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 술폰산기로 인해 음전하 특성이 부여된 피페라진계 폴리아미드층;를 포함하며,
    상기 술폰산기는 3-아미노프로판산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 4-아미노-1-부탄설폰산, 2-아미노에틸하이드로젠설페이트, 3-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산 및 2,2-벤지딘다이설폰산으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 1차 아민으로부터 유래한 것이며,
    상기 다공성 지지체는 폴리에스테르 부직포에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 할로겐화 고분자로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 캐스팅되어 형성된 것이고,
    나노분리막의 황산이온 제거율이 97% 내지 100% 인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노분리막의 칼슘이온 제거율이 25% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    해수의 투과유속이 11 GFD 이상인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막.
  6. 피페라진, 하나 이상의 술폰산기와 하나 이상의 아미노기를 가지는 1차 아민 화합물, 및 친수성 고분자를 포함하는 아민 수용액을 준비하는 단계;
    다공성 지지체를 상기 아민 수용액에 적용하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체를 다관능성 산할로겐 화합물 유기용액에 적용하는 단계;를 포함하며,
    상기 1차 아민 화합물은 글리신, 타우린, 3-아미노프로판산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 4-아미노-1-부탄설폰산, 2-아미노에틸하이드로젠설페이트, 3-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 및 2,2-벤지딘다이설폰산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아민수용액 내 상기 피페라진 함량이 0.5~10 중량%인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 아민수용액 내 상기 1차 아민 화합물 함량이 0.1~1 중량%인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아민수용액 내 상기 1차 아민 화합물 함량이 0.25~0.75 중량%인 것을 특징으로 하는 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막을 이용하여 해수에 포함된 2가 황산 이온과 2가 양이온을 분리하여 유입수를 생산하는 해수 전처리 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 담수 시스템.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 해수 전처리용 폴리아미드계 나노분리막을 이용하여, 도입되는 해수를 전처리하는 단계를 포함하되,
    상기 폴리아미드계 나노분리막이 상기 해수에 포함된 2가 황산 이온과 2가 양이온을 분리하여 유입수를 생산하여 후공정으로 전달하는 것을 특징으로 하는 해수 담수 방법.
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