KR20110072156A - 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 미세다공성 지지체에 대한 다관능성 아민 수용액을 코팅하기 위해 침지 피복법을 사용함과 동시에 다관능성 아민 수용액에 초음판 진동을 가하여 미세다공성 지지체의 미세공 내로 다관능성 아민 수용액의 침투를 촉진함으로서 경제적이고 우수한 내구성을 지니는 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공할 수 있다.
폴리아마이드 역삼투 분리막, 다공성 지지체, 다관능성 아민 수용액

Description

폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD FOR POLYAMIDE-BASED REVERSE OSMOSIS MEMBRANE}
본 발명은 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 복합 구조의 역삼투막의 제조방법에 비하여 경제적이면서도 안정적인 품질을 지닌 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
삼투현상이란 반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 말하며 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압(osmotic pressure)이라고 한다. 그런데 역으로 삼투압보다 높은 외부압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데 이 현상을 역삼투(reverse osmosis)라고 하며, 역삼투 원리를 이용하여 압력구배를 구동력으로 해서 반투과성막을 통해 각종 염이나 유기물질을 분리해 낼 수 있다. 즉, 역삼투막을 사용하여 염수로부터 물은 통과하나, 염과 기타 용해된 이온 또는 분자들은 통 과하지 못하도록 가압하여 분리해 낼 수 있다.
이러한 역삼투 공정을 이용한 물의 담수화 가능성은 1953년 레이드(Reid)에 의해 처음으로 제시되었고, 미국특허 제3,133,132호를 통해 로브(Lobe)와 수리라잔(Sourirajan)이 셀룰로우즈 아세테이트(cellulose acetate)로서 조밀한 표피층과 그 밑에 다공성의 지지체로 구성된 상업적 잠재력을 가진 일체형 비대칭막을 공개하였다.
역삼투 공정의 사용목적은 크게 정화된 물의 제조와 원수에 녹아있는 용질의 농축으로 크게 나뉘는데, 전자는 해수 및 염수의 담수화, 반도체 산업용 초순수 제조, 각종 산업용 폐수의 처리 등이 이에 속하며, 후자에는 과일과 야채 주스의 농축, 저알콜 맥주와 와인의 제조 등이 포함된다.
역삼투 분리막은 1960년대 초에 로브와 수리라잔이 최초의 역삼투막인 비대칭형 셀룰로우즈 디아세테이트막을 개발한 이래 이에 대한 연구가 활발히 행해져 왔다. 셀룰로우즈 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 미생물에 대해 취약하고 강염기 하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로우즈의 개질과 여러 셀룰로우즈의 혼합을 통해 사용되고 있지만 이들 단점을 완전히 극복하지는 못하였다. 그 후 셀룰로우즈막의 단점을 보완하기 위해 폴리아마이드계(polyamide), 폴리우레탄계(polyurethane), 방향족 폴리술폰계(polysulfone), 방향족 폴리아마이드계 등을 대상으로 연구가 활발히 진행되어 왔다.
이러한 역삼투막은 내부 구조에 따라 일체형의 비대칭막과 박막형 복합막으 로 양분되는데, 비대칭막은 염배제층과 그 아래 다공성 지지체가 동일 물질로 이루어져 있고 제조가 쉽고 가격이 저렴한 반면 염배제율이나 투과량이 낮은 단점이 있다. 근래에 들어서 표피층과 지지층이 서로 다른 물질로 이루어진 복합(thin film composite) 구조의 막이 개발되고 있는데, 이러한 복합막은 최적의 활성층 소재를 선택할 수 있어 막의 전체적인 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 활성층에 가교를 부여할 수 있기 때문에 보다 높은 내화학성을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.
활성층 소재는 주로 수투과량이 우수한 폴리술폰 지지체 표면 위에 계면중합방법을 이용하여 박막형태로 코팅된다. 그 외의 박막제조 방법으로 고전적인 dipping법이나 플라즈마 중합법 등이 이용되기도 한다. 얻어진 박막의 두께는 약 20~200 Å정도이다. 대개 전체적인 막의 기계적 강도를 증진시키기 위해 폴리술폰 지지체는 폴리에스터 부직포 위에 형성되는 것이 보편적이다.
이러한 표피층과 지지층이 서로 다른 물질로 이루어진 복합구조의 역삼투막은 일반적으로 침지피복법으로 제조된다. 즉, 부직포 또는 직포의 한 면에 고분자를 재질로 하는 미세다공성 지지체를 형성하고, 상기 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액을 침지 피복한 후, 다관능성 산할로겐화물이 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합을 통한 폴리아마이드 막을 형성함으로써 복합 역삼투막을 제조한다. 이러한 침지피복법에 의하면 비교적 간단한 장치와 조작으로 역삼투막을 제조하는 것이 가능하지만 다음과 같은 결점이 있다.
1) 다관능성 아민 수용액이 미세다공성 지지체의 미세공 내에 고르게 침투하 기 위해 상당한 시간이 필요하므로 경제적으로 불리하다. 즉, 느린 제조속도가 생산성의 저하로 연결되거나, 빠른 속도를 위해서는 오랜 시간을 보장할 수 있는 큰 수용액 조가 필요하게 되어 설비의 비용 및 다관능성 아민, 첨가 약품에 대한 비용이 증가하게 된다.
2) 상기 미세다공성 지지체의 재질이 소수성 고분자이기 때문에 수용액과 접촉하기 전 미세공에 먼저 기포가 위치해 있거나 수용액 내부의 작은 기포에 의해 미세공이 막히는 경우 오랜 시간을 부여해도 수용액이 미세공에 침투할 수가 없게 되어 계면중합 반응이 일어나지 않거나 또는 상대적으로 적은 반응으로 인해 폴리아마이드 활성층이 얇게 되어, 추후 고압의 운전 중에 활성층이 손상되어 결함으로 작용할 가능성이 큰 부위를 만들어 품질이 저하된다.
이와 같은 침지피복법의 문제를 해결하기 위해 종래에는 다양한 종류의 습윤제 또는 계면활성제를 이용하여 미세다공성 지지체를 전처리하거나 다관능성 아민 수용액에 첨가하여 미세다공성 지지체의 젖음성을 증대시키는 방법으로 다관능성 아민 수용액이 미세공에 쉽게 침투하도록 하는 방법을 제시되었다. 그러나 이러한 습윤제 또는 계면활성제의 사용은 최종적인 계면중합 반응 시 불순물로 작용을 하여 반응을 저해하는 요인으로 작용하거나 막 분리층의 내화학약품성을 저하시키는 등의 바람직하지 못한 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.
따라서, 여전히 침지피복법의 상기 문제들을 해결함으로써 분리막 고유의 성능을 향상시키기 위한 기술의 개발에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 상기 종래의 침지피복법의 문제를 해결하고 경제적이면서도 안정적인 품질의 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공할 수 있는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 방법으로 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법이:
(i) 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지 피복시켜 상기 미세다공성 지지체의 일면에 제 1 박막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 유지시키면서 과잉의 상기 다관능성 아민 수용액을 제거하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에 의해 과잉 다관능성 아민 수용액이 제거된 미세다공성 지지체와 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 활성층을 형성하는 단계; 및
(iv) 전 단계에서 수득된 막을 건조 및 세척하는 단계를 포함하며,
상기 (i) 단계에서 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하여 상기 미세다공성 지지체와 상기 다관능성 아민 수용액을 접촉시킴으로써 상기 미세다공성 지지체에 대한 상기 다관능성 아민 수용액의 피복과 동시에 상기 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 침투시키는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (i) 단계에서 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하는 시간은 2초 내지 10분일 수 있으며, 상기 (i) 단계에서 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하는 방식은 고정식 초음파조를 사용하거나, 통상의 용기에 담긴 상기 다관능성 아민 수용액에 투입식 초음파 발진기 또는 진동자를 장치함으로써 초음파 진동을 가할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막에 관한 것으로, 기존의 폴리아마이드 역삼투 분리막에 비해 우수한 내구성을 지닌 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 미세다공성 지지체에 대한 다관능성 아민 수용액의 침지 피복 시 동시에 초음파 진동을 가함으로써 다관능성 아민 수용액이 미세다공성 지지체에 분포하는 미세공 내에 빠르게 침투하게 되므로 역삼투막의 제조 속도를 빠르게 하거나 수용액 조의 크기를 줄일 수 있어서 경제적일 뿐 아니라, 미 세공 내에 아민 수용액을 고르게 침투시켜 상기 미세다공성 지지체에 대한 흡착 효과를 향상시키고 균일한 계면중합반응을 유도하므로 안정적이고 우수한 품질의 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공할 수 있는바, 다량의 염을 함유하고 있는 기수나 해수 등의 처리에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 계면중합에 의해 폴리아마이드계 활성층과 이를 지지하는 미세다공성 지지체를 포함하는 복합 구조의 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조함에 있어서, 미세다공성 지지체에 대한 다관능성 아민 수용액의 함침을 용이하게 함으로써 경제적이면서도 우수한 내구성을 지닌 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 폴리아마이드계 역삼투 분리막은 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액으로 코팅한 후, 이어서 다관능성 아실할라이드 등을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아마이드를 계면중합시키고 건조한 후 염기성 수용액 및/또는 증류수에서 세척하여 제조할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 다관능성 아민 수용액을 미세다공성 지지체에 코팅하는 방법으로 침지 피복법이 통상적으로 사용된다. 그러나, 종래의 침지피복법은 다관능성 아민 수용액이 미세다공성 지지체의 미세공 내에 고르게 침투하는데 많은 시간이 소요되거나, 기포의 존재로 인해 수용액이 미세공 내에 침투하기 어려워 추 후 다관능성 산할로겐화물을 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액과의 접촉 시 부분적으로 계면중합 반응이 일어나지 않거나 또는 상대적으로 적은 반응으로 인해 두께가 균일하지 못한 폴리아마이드 활성층이 형성되게 될 경우, 이는 내구성의 결함으로 이어지는 문제점이 있었다.
본 발명자는 상기 문제점을 해결하면서도 계면중합 반응 시 불순물로 인한 내화학약품성의 저하를 방지하기 위해 일반적인 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조공정에서 다관능성 아민 수용액의 침지 피복 공정에 추가로 초음파 진동을 가하여 다관능성 아민 수용액이 미세다공성 지지체의 미세공에 쉽체 침투하도록 하는 방법을 도입하였다.
구체적으로 본 발명의 구현예들에 의한 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조공정은 다음과 같으며, 이러한 초음파 진동의 추가에 의한 미세공으로의 아민 수용액 침투 공정은 통상적인 계면중합에 의한 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 모두 적용가능하다.
본 발명의 일구현예에 따른 하나의 양상은 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 하기의 단계들을 포함하며,
(i) 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지 피복시켜 상기 미세다공성 지지체의 일면에 제 1 박막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 유지시키면서 과잉의 상기 다관능성 아민 수용액을 제거하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에 의해 과잉 다관능성 아민 수용액이 제거된 미세다공 성 지지체와 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 활성층을 형성하는 단계; 및
(iv) 전 단계에서 수득된 막을 건조 및 세척하는 단계를 포함하며,
상기 (i) 단계에서 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하여 상기 미세다공성 지지체와 상기 다관능성 아민 수용액을 접촉시킴으로써 상기 미세다공성 지지체에 대한 상기 다관능성 아민 수용액의 피복과 동시에 상기 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 침투시키는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 미세다공성 지지체로 사용되는 고분자로는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 폴리메틸클로라이드(polymethyl chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 등이 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 미세다공성 지지체의 기공 크기는 1 내지 500nm 인 것이 바람직하며, 기공 크기가 500nm 초과일 경우에는 코팅층이 기공 사이로 스며들어 균일한 구조를 형성하기 어렵고, 기공 크기가 1nm 미만일 경우에는 상기 다관능성 아민 수용액이 침투되기 어렵기 때문에 균일한 구조의 형성이 바람직하지 못하다.
이러한 미세다공성 지지체는 일반적으로 막의 기계적 강도를 증진시키기 위해 폴리에스테르 등의 부직포 상에 캐스팅하여 형성된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 (i) 단계에서 상기 미세다공성 지지체에 다관능성 아민 수용액을 코팅하기 위해서 습식 코팅법으로 다관능성 아민 수용액에 침지하는 딥 코팅을 사용하며, 이 공정에서 미세다공성 지지체의 미세공에 대한 다관능성 아민 수용액의 침투를 촉진하기 위하여 초음파 진동을 추가로 가하면서 미세다공성 지지체와 다관능성 아민 수용액을 접촉시킨다.
이 때, 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하면서 상기 다관능성 아민 수용액과 미세다공성 지지체를 접촉시키는 시간은 2초 내지 10분이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5초 내지 2분이 좋다. 접촉 시간이 2초 미만일 경우에는 상기 수용액 또는 수용액 중에 함유된 화합물들이 지지체의 미세다공 내부로 충분히 침투할 수 없어서 이후 계면중합이 원할하게 진행되지 못하며, 10분을 초과하는 경우에는 생산공정에서 설비가 길어지거나 속도가 느려져야 하기 때문에 생산성이 떨어지고 비용이 증가하게 된다.
상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하는 방식은 고정식 초음파조에 다관능성 아민 수용액을 채워서 사용하거나, 통상의 용기에 담긴 상기 다관능성 아민 수용액에 투입식 초음파 발진기 또는 진동자를 장치함으로써 수행될 수 있다.
이러한 초음파 진동에 의한 다공성 지지체의 미세공에 대한 다관능성 아민 수용액의 침투가 향상되게 됨에 따라 미세공 내에 아민 수용액을 고르게 침투시켜 상기 미세다공성 지지체에 대한 흡착 효과를 향상시키고 균일한 계면중합반응을 유도하므로 안정적이고 우수한 내구성을 지닌 복합 역삼투막을 제공할 수 있다.
상기 다관능성 아민은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 방향족 다관능성 아민, 또는 벤지딘, 디아미노벤지딘 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 벤지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 1종 이상의 다관능성 아민일 수 있다. 상기 다관능성 아민의 보다 구체적인 예로는 o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine), 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine); 이들의 유도체로서 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기와 같은 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 방향족 다관능성 아민; 벤지딘, 디아미노벤지딘; 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 벤지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 다관능성 아민 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 특히 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 m-페닐렌디아민을 사용하는 것이 좋다.
이 때, 상기 다관능성 아민 수용액의 다관능성 아민은 0.1 내지 20중량% 포 함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4중량%가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 다관능성 아민 수용액은 반응을 돕기 위한 산수용체(acid acceptor)로서, 소듐아세테이트, 소듐바이카보네이트 또는 트리에틸아민 등을 추가로 포함할 수도 있다.
이어서, (ii) 단계에서는 상기 (i) 단계에 의해 제 1 박막이 형성된 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 유지시키면서 과잉의 다관능성 아민 수용액을 제거한다. 이러한 제거 공정은 고무 재질의 롤을 이용하여 압착하거나, 고무 재질의 블레이드 와이퍼 또는 에어 나이프 등을 이용하여 과잉의 수용액을 제거할 수 있다.
그런 뒤, 상기 (iii) 단계에서는 상기 (ii) 단계에 의해 과잉 다관능성 아민 수용액이 제거된 미세다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드 등 다관능성 산할로겐화물이 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액과 접촉시킨다. 이때, 계면중합에 따른 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 반응에 의해 폴리아마이드가 생성되어 미세다공성 지지체에 흡착되어 제 2 박막인 폴리아마이드 활성층을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소계 유기용액과 미세다공성 지지체의 접촉은 디핑(dipping) 또는 스프레이 방법에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 계면중합 단계는 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 지방족 탄화수소계 유기용액은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 다관능성 산할로겐화물로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 1종 이상의 다관능성 아실할라이드를 0.01 내지 5 중량%를 녹일 수 있어야 하고, 계면중합 반응에 참가하지 않아야 하며, 다관능성 산할로겐화물과 화학적 결합이 없어야 하며, 미세다공성 지지체에 손상을 입혀서는 안 되는 조건을 만족시켜야 한다.
폴리아마이드 활성층으로 된 제 2 박막이 형성된 미세다공성 지지체를 건조한 후, 세척함으로써 폴리아마이드 역삼투 분리막을 수득할 수 있다. 건조와 세척단계는 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있으나, 일례를 들어 설명하면, 상온에서 건조할 수 있고, 용매가 어느 정도 증발되었다고 여겨지면, 30 내지 120℃의 상태로 30초 내지 10분간 완전 건조시킨 후, 이러한 박막을 다시 상온으로 식힌 다음 20 내지 80℃의 탄산나트륨 수용액에서 30분 내지 1시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관하면 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막에 관계한다. 본 발명의 제조방법에 따라 복합 역삼투막을 제조하게 되면, 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지 피복시키는 것과 동시에 초 음파를 이용하여 아민 수용액을 지지체의 미세공에 빠르고 고르게 침투시켜 결과적으로 품질이 우수한 복합 역삼투막을 빠른 속도로 제조할 수 있다. 또한, 아민 수용액이 미세다공성 지지체의 미세공에 고르게 침투됨에 따라 추후 계면중합에 의한 반응 시 폴리아마이드 활성층이 균일하게 형성되고, 그에 따라 우수한 내구성을 지닌 복합 역삼투막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막은 투과성능 및 염배제율이 우수하면서도 내구성이 뛰어나 해수 및 염수의 담수화, 반도체 산업용 초순수 제조, 각종 산업용 폐수의 처리 등 정화된 물의 제조뿐 아니라 야채 주스의 농축, 저알콜 맥주와 와인의 제조 등 물에 녹아있는 용질을 농축시키는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명에 따른 실시예들을 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 82중량%와 폴리술폰 18중량%를 포함하는 용액을 160㎛ 두께로 캐스팅하고, 이를 즉시 25℃의 증류수 응고액에 침지하여 고형화시킨 후, 부직포를 보강하는 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 잔류 용매를 물과 치환한 후 순수에 보관하였 다.
상기와 같이 얻은 폴리술폰 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 2중량% 및 잔량으로서 물을 포함하는 아민 수용액이 담긴 초음파조(ULL-5040DHR, 유일초음파 제품)에 10초간 침지시킨 후 고무롤 압착의 방법으로 표면의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 상기 아민 수용액이 코팅된 미세다공성 지지체를 농도 0.15중량%으로 트리메조일클로라이드를 녹인 이소파르(IsoPar, EXXON 사) 용매에 1분간 함침시킨 후, 공기 중에서 건조하고 탄산나트륨 0.2중량%를 포함하는 수용액 상에서 30분간 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하여 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
상기 실시예 1에서 상기 메타페닐렌디아민 2중량%를 포함하는 아민 수용액이 담긴 초음파조에 대한 폴리술폰 미세다공성 지지체의 침지시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 20초, 30초, 1분 또는 2분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리술폰 미세다공성 지지체를 초음파조를 사용하지 아니하고 폴리술폰 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 2중량%를 포함하는 아민 수용액에 30초간 침지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이 드 역삼투 복합막을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
상기 비교예 1에서 상기 메타페닐렌디아민 2중량%를 포함하는 아민 수용액에 대한 폴리술폰 미세다공성 지지체의 침지시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 1분, 2분 또는 3분으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조하였다.
<역삼투 분리막의 물성 평가 방법>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리아마이드 역삼투 복합막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1 - 유랑 평가
유량은 폴리아마이드 역삼투 분리막을 장착한 유량 측정장치를 이용하여 25℃, 2,000ppm 의 NaCl 수용액을 원수로 하여 225 psi 압력 하에 30분 동안 운전 후 투과유량을 측정하였다.
실험예 2 - 염배제율 평가
염배제율은 아래의 식에 의하여 계산하였다.
Figure 112009079395231-PAT00001
상기 식에서, R은 염배제율, C f 는 공급수중의 용질의 농도이며, C p 는 투과수중의 용질 농도이다.
Figure 112009079395231-PAT00002
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 침지시간이 길어지면 유량 및 염배제율이 증가되는 것을 확인할 수 있으나, 연속제막 공정을 적용해야 하는 대량 생산 과정에서 침지시간이 길어지게 되면 설비가 길어지거나 공정 속도가 느려져야 하는 것을 의미하는바, 이는 생산성 저하의 요인이 될 수 있다. 그러나, 상기 실시예 및 비교예의 결과값에서 볼 수 있는 바와 같이 초음파조를 사용하여 다관능성 아민 수용액을 코팅한 경우(실시예 1 내지 실시예 5)에는 동일한 침지시간에서 초음파조를 사용하지 아니한 경우(비교예 1 내지 4)보다 염배제율 및 유량이 증가되었음을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 및 비교예에 대한 실험예의 결과로부터, 본 발명과 같이 침지피복 시 초음파 진동을 가한 공정을 포함하여 계면중합에 의한 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조할 경우, 아민 용액의 지지체에 대한 함침을 쉽게 하도록 유도하기 때문에 연속제막 공정에 적용 시에 설비의 크기를 줄이거나 공정의 속도를 상향조정 할 수 있고 따라서 고성능의 경제적인 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이:
    (i) 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지 피복시켜 상기 미세다공성 지지체의 일면에 제 1 박막을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 유지시키면서 과잉의 상기 다관능성 아민 수용액을 제거하는 단계;
    (iii) 상기 (ii) 단계에 의해 과잉 다관능성 아민 수용액이 제거된 미세다공성 지지체와 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 활성층을 형성하는 단계; 및
    (iv) 전 단계에서 수득된 막을 건조 및 세척하는 단계를 포함하며,
    상기 (i) 단계에서 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하여 상기 미세다공성 지지체와 상기 다관능성 아민 수용액을 접촉시킴으로써 상기 미세다공성 지지체에 대한 상기 다관능성 아민 수용액의 피복과 동시에 상기 미세다공성 지지체의 미세공 내에 상기 다관능성 아민 수용액을 침투시키는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하는 시간이 2초 내지 10분인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 고정식 초음파조를 사용하여 상기 다관능성 아민 수용액에 초음파 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 통상의 용기에 담긴 상기 다관능성 아민 수용액에 투입식 초음파 발진기 또는 진동자를 장치함으로써 초음파 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 미세다공성 지지체를 구성하는 고분자는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리메틸펜 텐(polymethylpentene), 폴리메틸클로라이드(polymethyl chloride), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 미세다공성 지지체의 기공 크기는 1 내지 500nm 인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리아마이드 활성층과 상기 폴리아마이드 활성층을 지지하는 미세다공성 지지체를 포함하는 폴리아마이드 역삼투 분리막.
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