KR20090127186A

KR20090127186A - 복합 반투막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090127186A
Application number: KR1020097022713A
Authority: KR
Inventors: 아츠히토 고우모토; 다카시 가마다; 도모미 오하라
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-12-09
Also published as: WO2008120658A1; JP2008246419A; US20100176052A1; CN101600493A

Abstract

본 발명은 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 막 중의 미반응 성분의 함유량이 매우 적은 복합 반투막의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 미세정 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 상기 미세정 복합 반투막을 수용성 알콜을 함유하는 용액에 접촉시켜 전처리 한 다음, 순수 또는 이온 교환수에 접촉시켜 막 세정 처리하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 반투막의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체로 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수의 제조, 고염수(brine water) 또는 해수의 탈염 등에 적합하며, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다.

현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산 할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어지는 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 많이 제안되어 있다(특허문헌 1~4). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산 할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어지는 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것도 제안되어 있다(특허문헌 5).

그러나, 종래의 반투막을 사용하여, 실제로 투과액 또는 비투과액으로서 농축 또는 정제된 목적 물질을 얻으려면, 막 또는 막 모듈을 구성하는 부재로부터 용출, 유출되는 미반응 성분에 의해 목적 물질의 순도 저하가 초래된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 이들 반투막 및 막 모듈에는 사용에 앞서 충분한 세정이 행해지고 있지만, 이 세정 조작은 일반적으로 장시간 또는 고에너지를 필요로 하거나, 막의 투과 유속의 저하를 발생시키는 등 막 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.

지금까지, 반투막으로부터 미반응 성분을 제거하는 것을 목적으로 하여, 막을 0.01~5중량%의 아황산수소나트륨 용액에 의해, 약 20~100℃의 온도로, 약 1~60분의 기간 처리하는 방법(특허문헌 6), 복합 반투막에 대하여 유기물 수용액을 접촉시켜 미반응 잔존물을 제거하는 방법(특허문헌 7), 및 기재에 남는 과잉 성분을 구연산, 표백제 등의 후속욕(後續浴)으로 추출하는 방법(특허문헌 8)이 제안되어 있다.

한편, 막 성분의 막면에 부착된 잘 떨어지지 않는 고형물이나 세공 내의 오염을 박리 제거하거나, 막면에 고형물이 부착되는 것을 억제하기 위해, 막 성분을 초음파 세정하면서 피처리수를 여과하는 막 분리 방법이 개시되어 있다(특허문헌 9).

또한, 미반응의 방향족계 모노머를 온도 50℃ 이상의 세정액으로 세정 제거하는 유체 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 10). 또한, 수용성 유기 물질을 함유하는 용액에 분리막을 접촉시키고, 그 후에 산성 물질을 함유하는 수용액에 상기 분리막을 접촉시키는 액체 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문 헌 11).

그러나, 소수성의 다공성 지지체를 사용한 경우, 종래의 세정 처리 방법에서는 스킨층과 다공성 지지체 사이에 세정제의 굄이 발생하고, 그것에 의해 막 결함이 발생하여 막 성능(특히 염 저지율)이 저하된다는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 소55-147106호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허공개 소62-121603호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 소63-218208호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허공개 평2-187135호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허공개 소61-42308호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허 제2947291호 명세서

특허문헌 7 : 일본 특허공개 제2000-24470호 공보

특허문헌 8 : 일본 특허공표 제2002-516743호 공보

특허문헌 9 : 일본 특허공개 평11-319517호 공보

특허문헌 10 : 일본 특허 제3525759호 명세서

특허문헌 11 : 일본 특허공개 제2005-137964호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 막 중의 미반응 성분의 함유량이 매우 적은 복합 반투막의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 막 세정 처리 전에 특정한 용액으로 막을 전처리 해둠으로써, 막 결함의 발생을 억제하면서 막 중의 미반응 성분의 함유량을 매우 저감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 미세정 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 상기 미세정 복합 반투막을 수용성 알콜을 함유하는 용액에 접촉시켜 전처리 한 다음, 순수 또는 이온 교환수에 접촉시켜 막 세정 처리하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에서는, 미리 다공성 지지체를 친수화시켜 놓음으로써, 그 후의 순수 또는 이온 교환수를 사용한 막 세정시에 스킨층과 다공성 지지체의 계면에서의 박리를 억제할 수 있다. 그에 의해, 스킨층과 다공성 지지체 사이에서의 막 결함의 발생을 방지할 수 있어, 막 성능의 저하를 일으키지 않고 막 중의 미반응 성분을 제거할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 수용성 알콜이, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 아이소프로필알콜 및 t-뷰탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 1가 알콜인 것이 바람직하다. 계면 활성제, 당류, 및 다가 알콜 등을 사용한 경우에는, 표면 장력이 비교적 높기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 막 세정시에는 순수 또는 이온 교환수를 사용하기 때문에, 전처리액인 알콜은 수용성일 것이 필요하다.

상기 다공성 지지체가 습윤(wet) 다공성 지지체인 경우에는, 상기 수용성 알콜을 함유하는 용액은, 수용성 알콜의 농도가 0.1~90중량%인 것이 바람직하다. 수용성 알콜의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는, 다공성 지지체가 충분히 친수화되지 않기 때문에 막 결손을 억제하는 효과가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 90중량%를 넘는 경우에는, 막 성능에 미치는 영향이 커져, 염 저지율이 저하되는 경향이 있다.

한편, 상기 다공성 지지체가 건조(dry) 다공성 지지체인 경우에는, 상기 수용성 알콜을 함유하는 용액은, 수용성 알콜의 농도가 5~90중량%인 것이 바람직하다. 수용성 알콜의 농도가 5중량% 미만인 경우에는, 다공성 지지체가 충분히 친수화되지 않기 때문에 막 결손을 억제하는 효과가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 90중량%를 넘는 경우에는, 막 성능에 미치는 영향이 커져, 염 저지율이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1의 복합 반투막의 막 결손의 상태를 나타내는 사진이다.

도 2는 비교예 1의 복합 반투막의 막 결손의 상태를 나타내는 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 미세정 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 상기 미세정 복합 반투막을 수용성 알콜을 함유하는 용액에 접촉시켜 전처리 한 다음, 순수 또는 이온 교환수에 접촉시켜 막 세정 처리하는 공정을 포함한다.

다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민으로서, 방향족, 지방족 및 지환식 다작용 아민을 들 수 있다.

방향족 다작용 아민으로서는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.

지방족 다작용 아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.

지환식 다작용 아민으로서는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.

이들의 다작용 아민은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

다작용 산 할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산 할라이드이다.

다작용 산 할라이드로는, 방향족, 지방족, 및 지환식 다작용 산 할라이드를 들 수 있다.

방향족 다작용 산 할라이드로는, 예컨대, 트라이메스산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.

지방족 다작용 산 할라이드로는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.

지환식 다작용 산 할라이드로는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로플랜지카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 다작용 산 할라이드는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산 할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알콜 등을 공중합시킬수도 있다.

스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 보통 적어도 평균 공경 10~500Å 정도의 미공을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로는, 예컨대 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정하다는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 보통 약 25~125㎛, 바람직하게는 약 40~75㎛이지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등으로 안을 대어 보강되어 있을 수도 있다. 한편, 다공성 지지체는, 가열 건조하여 건조 다공성 지지체로 해도 좋고, 건조하지 않고 습윤 다공성 지지체로 해도 좋다.

폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하고, 상기 스킨층을 다공성 지지체 상에 탑재하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 특허공개 소58-24303호 공보, 일본 특허공개 평1-180208호 공보 등에 기재되어 있고, 그들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.

상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~5중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5~2중량%이다. 다작용 아민 성분의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워지고, 또한 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 5중량%를 넘는 경우에는, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 내에 침투하기 쉬워지거나, 막 두께가 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액 중의 다작용 산 할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~5중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05~3중량%이다. 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 0.01중량% 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워져 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 5중량%를 넘는 경우에는, 미반응 다작용 산 할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 두꺼워져서 투과 저항이 커져, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않고, 다작용 산 할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더 바람직하게는 비점이 200℃ 이하의 포화 탄화수소이다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막을 쉽게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 및 로릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산3나트륨, 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허공개 평8-224452호 공보 기재된 용해도 파라미터가 8~14(ca1/㎤)^1/2의 화합물 등을 들 수 있다.

다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체의 표면층의 공경에도 좌우되지만, 15초 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15초를 넘는 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지체의 내부 깊이까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 내에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 다공성 지지체의 내부 깊이까지 침투된 미반응 다작용 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리에서도 제거되기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층과 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉의 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상으로 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리함으로써 그의 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70~200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100~150℃이다. 가열 시간은 30초~10분 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 40초~7분 정도이다.

다공성 지지체 상에 형성된 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 0.05~2㎛정도이며, 바람직하게는, 0.1~1㎛이다.

본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 제작한 미세정 복합 반투막을 수용성 알콜을 함유하는 용액에 접촉시켜 전처리 한 다음, 순수 또는 이온 교환수에 접촉시켜 막 세정 처리한다.

상기 수용성 알콜은, 다공성 지지체를 친수화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 아이소프로필알콜 및 t-뷰탄올 등의 1가 알콜, 에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 글리세린 등의 다가 알콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 표면 장력이 비교적 작은 1가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

수용성 알콜을 용해시키는 용매는, 막 성능을 저하시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 증류수, 이온 교환수, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 특히, 증류수 또는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 용액에는 적절히 첨가제를 가해도 좋다.

용액 중의 수용성 알콜의 농도는, 다공성 지지체의 소수성의 정도, 스킨층 형성시의 건조 온도, 다공성 지지체 내의 친수성 성분의 양을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 습윤 다공성 지지체를 사용하는 경우에는, 수용성 알콜의 농도는 0.1~90중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30중량%이며, 특히 바람직하게는 0.5~15중량%이다. 습윤 다공성 지지체를 사용하면, 수용성 알콜의 농도가 낮은 경우에도 충분한 친수화의 효과가 얻어진다. 한편, 건조 다공성 지지체를 사용하는 경우에는, 수용성 알콜의 농도는 5~90중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80중량%이며, 특히 바람직하게는 10~60중량%이다.

수용성 알콜을 함유하는 용액의 온도는, 용액이 액체로서 존재하는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이함 때문에 10~90℃인 것이 바람직하다. 용액의 온도가 높을수록 다공성 지지체의 친수화 효과가 얻어지고, 보다 저농도에서 친수화가 가능해져서, 처리 비용 및 폐액 비용을 저감할 수 있다. 습윤 다공성 지지체를 사용하는 경우에는, 그의 친수화를 촉진하기 위해 15~90℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 20~90℃이다. 한편, 건조 다공성 지지체를 사용하는 경우에는, 그의 친수화를 촉진하기 위해 20~90℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 30~90℃이다.

전처리에 있어서의 상기 미세정 복합 반투막과 수용성 알콜을 함유하는 용액의 접촉 시간은, 다공성 지지체의 소수성 정도를 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 습윤 다공성 지지체를 사용하는 경우에는, 1초~1시간 정도이며, 바람직하게는 1초~10분, 보다 바람직하게는 1초~30초이다. 한편, 건조 다공성 지지체를 사용하는 경우에는, 1초~1시간 정도이며, 바람직하게는 3초~10분, 보다 바람직하게는 5초~1분이다. 접촉 시간이 1초 미만인 경우에는 다공성 지지체의 친수화 효과가 불충분하며, 한편, 1시간을 초과하면 다공성 지지체의 친수화 효과가 평형에 도달하기 때문에, 제조 효율이 저하되는 경향이 있다.

전처리에 있어서, 상기 미세정 복합 반투막에 상기 용액을 접촉시키는 방법으로서는 침지, 가압 통수, 분무, 도포, 샤워 등 모든 방법이 예시되지만, 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 침지나 가압 통수가 바람직하다.

전처리를 행할 때에 미세정 복합 반투막은 그의 형상에 전혀 제한을 받지는 않는다. 즉, 평막 형상, 또는 스파이럴 엘리먼트 형상 등, 생각할 수 있는 모든 막 형상에 처리를 실시하는 것이 가능하다.

그리고, 미세정 복합 반투막을 전처리한 후에, 상기 미세정 복합 반투막을 순수 또는 이온 교환수에 접촉시켜 막 세정 처리를 행한다.

막 세정 처리에 있어서, 미세정 복합 반투막에 순수 또는 이온 교환수를 접촉시키는 방법으로는, 침지, 가압 통수, 분무, 도포, 샤워 등 모든 방법이 예시되지만, 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 침지나 가압 통수가 바람직하다.

접촉 시간은, 막 세정 처리 후에 있어서의 복합 반투막 중의 미반응 성분의 허용 함유량, 및 제조 상의 제약이 허용하는 범위이면 전혀 제한을 받지 않고, 임의의 시간을 설정할 수 있다. 일률적으로 접촉 시간을 규정할 수 있는 것은 아니지만, 보통 수초~수십분이며, 바람직하게는 10초~3분이다. 접촉 시간을 길게 하더라도 미반응 성분의 제거량이 평형에 이르기 때문에 제거 효과가 더욱 향상되는 것은 아니고, 접촉 시간을 지나치게 길게 하면 막 성능이나 제조 효율이 저하되는 경향이 있다. 접촉 온도는 순수 또는 이온 교환수가 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 미반응 성분의 제거 효과, 막의 열화 방지의 관점, 및 취급이 용이함 등으로부터 10~90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60℃, 특히 바람직하게는 10~45℃이다.

가압 통수법으로 막 세정을 할 때, 순수 또는 이온 교환수를 미세정 복합 반투막에 제공하는 압력에 관해서는, 미세정 복합 반투막 및 압력 부여를 위한 부재나 설비의 물리적 강도의 허용 범위에서 아무런 제한은 없지만, 0.1~10MPa에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~7.5MPa이다. 0.1MPa 미만인 경우에는, 구하는 효과를 얻으려면 접촉 시간이 길어지는 경향이 있고, 10MPa를 넘는 경우에는 압밀화에 의해 투과 수량이 저하되는 경향이 있다.

막 세정 처리를 할 때에 미세정 복합 반투막은 그 형상에 전혀 제한을 받지 않는다. 즉, 평막 형상, 또는 스파이럴 엘리먼트 형상 등, 생각할 수 있는 모든 막 형상에 처리를 실시하는 것이 가능하다.

이러한 제조 방법에 의해 제작된 복합 반투막은, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 막 중의 미반응 성분의 함유량이 매우 적기 때문에, 상기 복합 반투막을 사용하여 분리 정제된 투과액 또는 농축된 목적 물질은 불순물이 매우 적은 고순도이다.

또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해, 종래 공지된 각종 처리를 실시할 수도 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(평가 및 측정 방법〕

(투과 유속 및 염 저지율의 측정)

제작한 평막 형상의 미세정 복합 반투막 및 세정이 완료된 복합 반투막을 소정의 형상, 크기로 절단하여, 평막 평가용의 셀로 세팅했다. 약 1500㎎/L의 NaCl을 포함하고 또한 NaOH를 사용하여 pH 6.5~7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압(差壓)을 주어 막에 접촉시켰다. 이 조작에 의해 얻어진 투과물의 투과 속도 및 전도도를 측정하여, 투과 유속(㎥/㎡·d) 및 염 저지율(%)을 산출했다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 사용하여 하기 식에 의해 산출했다.

염 저지율(%) = 1-(투과액 중의 NaCl 농도[㎎/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[㎎/L])×100

(복합 반투막의 결함수의 측정)

제작한 평막 형상의 복합 반투막을 소정의 형상, 크기로 절단하여, 평막 평가용의 셀로 세팅했다. 100ppm의 염료(다이렉트 블루, 분자량: 993)를 포함하는 수용액을 25℃에서 막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압을 주어 막에 접촉시켰다. 이 조작을 10분간 행했다. 그 후, 막 표면에 퇴적되어 있는 염료를 순수를 사용하여 무가압 상태에서 제거했다(처리 시간: 5분간). 그 후, 막을 셀로부터 취출하여, 염료로 물들어 있는 부분의 수(결손수)를 측정했다.

[제조예 1]

(다공성 지지체의 제작)

폴리설폰(솔베이(Solvay)사 제품, P-3500) 18중량%를 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)에 용해한 제막 도핑을 부직포 기재 상에 웨트 두께 200㎛로 균일하게 도포했다. 그 후, 곧바로 40~50℃의 수중에 침지시킴으로써 응고시키고, 또한 용매인 DMF를 완전히 추출 세정함으로써, 부직포 기재 상에 폴리설폰 미(微)다공층을 갖는 습윤 다공성 지지체를 제작했다. 또한, 상기 습윤 다공성 지지체를 120℃에서 5분간 건조시켜 건조 다공성 지지체를 제작했다.

[실시예 1]

m-페닐렌다이아민 3중량%, 트라이에틸아민 3중량%, 및 캄포설폰산 6중량%를 함유하는 아민 수용액을 상기 습윤 다공성 지지체 상에 도포하여 수용액 피복층을 형성했다. 다음으로, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메스산클로라이드 0.2중량%를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포했다. 그 후, 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 습윤 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성하여 미세정 복합 반투막을 얻었다. 상기 미세정 복합 반투막을 25℃로 조정한 5중량% 메틸 알콜 수용액 중에 10초간 침지하여 전처리를 한 다음, 전처리한 미세정 복합 반투막을 50℃로 조정한 순수 중에 10분간 침지하여 막 세정 처리를 행하여 복합 반투막을 제작했다. 제작한 복합 반투막을 사용하여 투과 시험을 했다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 100ppm의 염료 용액을 투과시킨 후의 복합 반투막의 상태를 도 1에 나타낸다.

[실시예 2~9, 비교예 2]

표 1에 기재된 바와 같이, 전처리의 조건을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여 투과 시험을 행했다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 전처리를 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여 투과 시험을 행했다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 100ppm의 염료 용액을 투과시킨 후의 복합 반투막의 상태를 도 2에 나타낸다. 염료로 염색되어 있는 부분이 결손을 나타내고 있다.

[실시예 10~18, 비교예 4]

실시예 1에 있어서, 습윤 다공성 지지체 대신에 건조 다공성 지지체를 사용하고, 표 1에 기재된 바와 같이, 전처리의 조건을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여 투과 시험을 했다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 10에 있어서, 전처리를 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여 투과 시험을 했다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 미세정 복합 반투막을 수용성 알콜을 함유하는 수용액으로 전처리 한 다음 순수로 막 세정 처리함으로써, 막 성능의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 미세정 복합 반투막을 제작하는 공정과,

상기 미세정 복합 반투막을 수용성 알콜을 함유하는 용액에 접촉시켜 전처리 한 다음, 순수 또는 이온 교환수에 접촉시켜 막 세정 처리하는 공정

을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 수용성 알콜이, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 아이소프로필알콜, 및 t-뷰탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 1가 알콜인 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 다공성 지지체는 습윤 다공성 지지체이며, 또한 상기 수용성 알콜을 함유하는 용액은 수용성 알콜의 농도가 0.1~90중량%인 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 다공성 지지체는 건조 다공성 지지체이며, 또한 상기 수용성 알콜을 함 유하는 용액은 수용성 알콜의 농도가 5~90중량%인 복합 반투막의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막.