CN103025412A - 分离膜元件以及制造复合半透膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的在于提供具有低的可提取组分含量以及高的硼去除性能和高的水渗透性的分离膜元件，还涉及包括复合半透膜的分离膜元件，所述复合半透膜包括微孔支撑体和沉积在其上的聚酰胺分离功能层，所述微孔支撑体包括基材和多孔支撑层，其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，并且从基材提取的物质浓度为1.0×10-3wt%或更低。

Description

分离膜元件以及制造复合半透膜的方法
技术领域
本发明涉及可用于液体混合物的选择性分离的分离膜元件。根据本发明得到的分离膜元件例如适用于海水或盐水的脱盐。
背景技术
对于去除溶解在溶剂（例如水）中的物质（例如盐），存在着各种不同的技术。近年来，膜分离法的使用作为节省能耗和节省资源的方法得到广泛应用。在膜分离法中使用的膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。应用这些膜的膜分离元件例如用于从海水、盐水、含有有害物质的水等中获得可饮用水的情形，或者用于生产工业超纯水、处理废水、回收有价值的物质等。
目前存在于市场上的大多数反渗透膜和纳滤膜是复合半透膜。有两种复合半透膜：具有沉积在微孔支撑体上的凝胶层和活性交联聚合物层的复合半透膜；以及具有通过单体在微孔支撑体上缩聚形成的活性层的复合半透膜。其中，通过用由交联聚酰胺构成的分离功能层涂布微孔支撑体得到的复合半透膜广泛地用作具有高渗透性和高分离选择性的分离膜，所述的交联聚酰胺通过多官能胺与多官能酰卤的缩聚反应得到。
附带地，在海水中大量存在的硼对人体、动物和植物都是有毒的，并且会导致神经紊乱和生长抑制。因此硼的去除对于海水脱盐非常重要。已经提出了用于改善复合半透膜的硼去除性能的各种不同的技术（专利文献1和2）。专利文献1公开了一种方法，其中对通过界面聚合形成的复合半透膜进行热处理来改善其性能。专利文献2公开了一种方法，其中将通过界面聚合形成的复合半透膜与含溴的无氯水溶液接触。然而，在这些文献给出的实施例中所描述的膜被认为具有0.5 m3/m2/天或更低的膜渗透通量，以及最大为约91-92%的硼去除率，这些性能值是通过基于温度为25℃、pH为6.5、硼浓度为5ppm、以及TDS浓度为3.5wt%的海水在5.5MPa的操作压力下穿过每个膜的假设下的转换来计算的。因而，期望开发具有更高硼去除性能的复合半透膜。
同时，在使用反渗透膜的水厂中，从进一步降低运行成本的角度出发，需要更高的水渗透性。已知一种用于满足该需要的方法，其中，通过将复合半透膜与含有硝酸的水溶液相接触来处理所述复合半透膜，所述复合半透膜包括作为分离功能层形成的交联聚酰胺聚合物（专利文献3）。通过该处理，可以改善水渗透性，同时保持未处理的膜的硼去除率。然而，期望更高的硼去除率和更高的水渗透性。
而且，存在这样的问题，即，当传统的半透膜被用于实际获得作为渗透液或非渗透液的所期望的浓缩的或者提纯的物质的时候，低分子组分会从膜中或者从膜组件的结构元件中溶出或释放，从而降低期望物质的纯度，或导致必须抛弃的初始渗透液，这导致了成本的上升。为了克服该问题，公开了一种方法，其中微孔支撑体的含水量被降低，以由此最小化用作可聚合单体的胺的渗透，并减少残留胺的量（专利文献4）。然而，由此制造的膜不具有足够的性能。仍存在对于性能的进一步优化的需求。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-11-19493
专利文献2：JP-A-2001-259388
专利文献3：JP-A-2007-90192
专利文献4：JP-A-2006-122886。
发明概述
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有低的可提取组分含量并具有高的硼去除性能和高的水渗透性的分离膜元件。
解决所述问题的方案
为了实现该目的，本发明具有任一下列构造。
（1）分离膜元件，包括复合半透膜，所述复合半透膜包括微孔支撑体和沉积在其上的聚酰胺分离功能层，所述微孔支撑体包括基材和多孔支撑层，
其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，并且从基材提取的物质的浓度为1.0×10-3wt%或更低。
（2）根据（1）的分离膜元件，其中，在聚酰胺分离功能层中，当位于面向多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面和背对多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面中的每个表面的官能团比表示为[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)时，(背对多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)/(面向多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)的值为1.1或更大。
（3）根据（1）或（2）的分离膜元件，其中基材是长纤维无纺聚酯织物。
（4）用于制造复合半透膜的方法，该方法包括：在包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层；而后将可以与伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂（A）以及可以与所述重氮盐或其衍生物反应的试剂（B）与聚酰胺分离功能层接触，
其中，试剂（A）与聚酰胺分离功能层的表面在0.2MPa或更高的压力下接触，并且将试剂（B）的浓度和试剂（B）与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积（ppm·min）调节到200000 ppm·min或更低。
（5）用于制造复合半透膜的方法，所述方法包括：在包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，以形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层；而后在聚酰胺分离功能层上，将具有伯胺基团的试剂（C）与可以与所述伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂（D）接触，
其中，试剂（D）与聚酰胺分离功能层的表面在0.2MPa或更高的压力下接触，并且将试剂（C）的浓度和试剂（C）与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积（ppm·min）调节到200000 ppm·min或更低。
附带地，本发明中的试剂（A）-（D）各自均可以是单质、化合物、单质和/或化合物的混合物等中的任意一种。
发明优势
根据本发明，可以得到具有低浓度的可提取组分并在硼去除性能和水渗透性方面表现优越的分离膜元件。这种分离膜元件的使用预期可以带来节能和提升渗透物质量的改善。
实施本发明的方式
在本发明中，分离膜元件是将原料流体供给到分离膜的一个表面，并且通过另一表面得到渗透流体的元件。分离膜元件可以通过粘合大量的各种形状的分离膜的片来构建，从而得到大面积的膜，以使得每单位元件可以获得大量的渗透流体。其实例包括适合于应用或目的的的各种元件，如螺旋型、中空纤维型、板框型、旋转平板膜型、和平板膜整合型。其中，从在向原料流体上施加压力时可以大量产生渗透流体的角度出发，常常使用螺旋分离膜元件。
螺旋分离膜元件由中心管和，缠绕在其外围上的，包括以下的构件组成：用于供给原料流体至分离膜表面的供给侧通道材料、用于分离原料流体中含有的多种组分的分离膜、和渗透物侧通道材料，其中已经穿过分离膜并已经从原料流体中分离的特定组分通过所述渗透物侧通道材料作为渗透流体进入中心管。作为供给侧通道材料，主要使用由聚合物制成的网等。分离膜优选是复合半透膜，包括由交联聚酰胺聚合物构成的分离功能层、由聚合物(例如聚砜)构成的多孔支撑层、和由聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成的基材，其以该次序从供给侧到渗透物侧堆叠。作为渗透物侧通道材料，例如使用被称为经编针织物的纺织纤维膜来形成，其比供给侧通道材料具有更精细地凸凹不平的表面，并且可以形成渗透物侧通道，同时防止膜剥落。根据需求，可以在经编针织物上叠放用以增强耐压性的薄膜。
在分离膜中，包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体基本上不能分离离子等，其用于赋予分离功能层以强度，分离功能层主要具有分离性能。对微孔支撑体的孔径和分布没有特别限制。然而，优选地，例如微孔支撑体具有一致的和精细的孔，或具有微孔，其直径从形成分离功能层的一侧上的表面到另一侧的表面逐渐增大，并且其中存在于形成分离功能层的一侧上的表面中的微孔的尺寸为0.1-100nm。
对用作微孔支撑体的材料及其形状没有特别限制。基材的实例包括含有选自聚酯或芳香聚酰胺的至少一个作为主要组分的织物。尤其优选的是具有高的机械和热稳定性的聚酯织物。这些织物的优选形式为长纤维无纺织物、短纤维无纺织物、和纺织或编织织物。在这些中，出于以下原因更优选长纤维无纺织物。当倾倒在基材上时，长纤维无纺织物的使用可以防止用于形成多孔支撑层的聚合物溶液过度地滤出并穿过所述基材。而且，当使用长纤维无纺织物时，不仅可以防止多孔支撑层剥落，而且可以防止基材起毛等导致膜不平坦或导致诸如针孔之类的缺陷的问题。长纤维无纺织物的使用可以防止起毛(其发生在使用短纤维无纺织物时)导致倾倒的聚合物溶液的不平坦分布或导致膜缺陷的问题。因为没有膜缺陷的膜对于制造具有高性能的分离膜元件是尤其需要的，所以长纤维无纺织物作为基材是更为优选的。
另外，作为多孔支撑层的材料，优选使用聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、或其混合物。尤其优选使用具有高化学、机械和热稳定性的聚砜。
特别地，由下述化学通式表示的重复单元构成的聚砜是优选的，因为这种聚砜的使用有利于孔径控制和带来高尺寸稳定性。
[化学式1]
微孔支撑体的厚度既影响复合半透膜的强度，又影响用膜制造的元件的装填密度。从得到足够机械强度和足够装填密度的角度出发，微孔支撑体的厚度优选为30-300μm，更优选50-250μm。作为微孔支撑体组分的多孔支撑层的厚度优选为10-200μm，更优选20-100μm。
多孔支撑层的构型可以用扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子力显微镜检测。例如，当用扫描电子显微镜检测截面时，将多孔支撑层从基材上剥离，并通过冷冻切割法切割，从而得到用于截面检测的样品。试样薄薄地涂覆有铂、铂-钯、或钌的四氯化物，优选使用四氯化钌，尔后用高分辨率场发射扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）在3-6kV的加速电压下检测。作为高分辨场发射扫描电子显微镜，可以使用产自Hitachi，Ltd.的S-900型电子显微镜等。由得到的电子显微照片，确定多孔支撑层的厚度以及表面的投射积当量圆直径。
多孔支撑层的厚度和孔径是平均值。多孔支撑层的厚度是通过在沿厚度方向的垂直方向以20μm的间隔进行的截面检测中测量厚度，并对在20个点如此测得的数值进行平均而确定的平均值。孔径是通过计算200个孔并对孔的投射积当量圆直径进行平均而确定的平均值。
在本发明中，聚酰胺分离功能层是可以通过多官能胺与多官能酰卤的界面缩聚而形成的层。由此，该分离功能层具有作为构成分离官能层的聚酰胺的局部结构或者端官能基的伯胺基团。
从获得充分的分离性能和充分的渗透量的角度出发，聚酰胺分离功能层的厚度通常为0.01-1μm，优选0.1-0.5μm。
本发明人用心地对这样的分离功能层进行调查。结果，本发明人发现，在聚酰胺分离功能层的黄度和其硼去除率之间存在密切关系。因此，本发明中的聚酰胺分离功能层的黄度为10-40。当其黄度为所述黄度范围内的10-25时，可以得到在高性能膜中产水量尤其高的膜。另一方面，当其黄度为25-40时，可以得到在高性能膜中去除率尤其高的膜。
黄度是聚合物的色调从无色或白色向黄色偏离的程度，如日本工业标准JIS K7373:2006中提供的，且其表达为正数。
聚酰胺分离功能层的黄度可以用色差计测量。在干燥的复合半透膜的分离功能层的表面上施加无色玻璃纸胶带，而后将其剥离。由此，聚酰胺分离功能层可以转移到玻璃纸胶带上。单独使用玻璃纸胶带作为空白，对附着了聚酰胺分离功能层的玻璃纸胶带进行透光率测试。可以由此而测定所述层的黄度。对于色差仪，可以使用由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的的SM Color Computer SM-7等。
黄度为10或更高的聚酰胺分离功能层的实例包括具有包括芳香环的结构和/或延伸(extend)共轭体系的结构的聚酰胺的分离功能层，其中所述芳香环既具有供电子基团又具有吸电子基团。聚酰胺所具有的这些结构使得聚酰胺分离功能层具有10或更高的黄度。然而，要注意的是，当这些结构的量增加时，黄度倾向于变得比40更高。而且，当这些结构被引入到多重组合中时，所获得的结构部分很大，并且该聚酰胺倾向于产生红色的分离功能层和具有高于40的黄度。随着黄度上升超过40，这样的结构的量变得更大，并且结构部分变得更大，接近聚酰胺分离功能层的表面和内孔。因此，这种聚酰胺分离功能层的使用导致了水渗透量的显著下降，尽管硼去除率得到提升。只要黄度为10-40，硼去除率就可以在未过度降低水渗透量的情况下得到提升。
供电子基团的实例包括羟基、氨基和烷氧基。吸电子基团的实例包括羧基、磺基、醛基、酰基、氨基羰基、氨基磺酰基、氰基、硝基和亚硝基。延伸共轭系统的结构的实例包括稠环芳香环、多环杂环、和亚乙烯基、亚乙炔基、偶氮基、亚氨基、亚芳基、和杂亚芳基、以及这些结构的组合。从易于对结构赋予进行操作的观点出发，优选偶氮基。
优选在聚酰胺分离功能层中，所述包括既有供电子基团又有吸电子基团的芳环的结构和/或所述延伸共轭系统的结构应当在背对多孔支撑层的一侧的表面上（复合半透膜的一个表面）比在面对多孔支撑层的一侧的表面上以更大的量存在。通过调节结构以使在背对多孔支撑层的一侧的表面上存在更大的量，可以提高硼去除率，同时保持更令人满意的水渗透量。
从提高硼去除率的同时保持更令人满意的水渗透量的观点出发，优选在聚酰胺分离功能层中，所述包括具有供电子基团和吸电子基团的芳环的结构以及所述延伸共轭系统的结构应当大量存在于背对多孔支撑层的一侧的表面上（在面对复合半透膜的表面的一侧），并且少量存在于面对有孔支撑层的一侧的表面上。
具体地，在结构是偶氮基的情况下，优选在聚酰胺分离功能层中，当面对多孔支撑层的一侧上的表面和背对多孔支撑层的一侧上的表面中的每一个的官能团比表达为[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)时，(背对多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)/(面向多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)的值应当为1.1或更大。官能团比之间的比值的上限优选为5或更低。
聚酰胺分离功能层的官能团(例如酰胺基)的量，可以通过例如X-射线光电子能谱（XPS）分析测定。具体地，其量可以通过使用如在Journal of Polymer Science，Vol. 26,559-572（1988）和Nihon Setchaku Gakkai-shi，Vol. 27，No. 4（1991）中所示的X-射线光电子能谱（XPS）方法来测定。
对于数据处理，表示中性碳（CHx）的C1s峰的位置被调节至284.6eV。在其上键合有氮原子或氧原子的碳原子与羰基碳原子的比例通过峰分离来测定。在酰胺基团的情况下，键合有氮原子的碳原子与羰基碳原子的比值为1:1。在芳香聚酰胺的情况下，通过从键合有氮原子或氧原子的碳原子的比例中扣除羰基碳原子的比例得到的值是[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]的比例。该值对羰基碳原子的比例表示为[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)。
在本发明中，尽管聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，但从基材中提取的物质的浓度很低。
术语“提取的物质”表示当液体穿过分离膜时，从分离膜中提取出来进入渗透液体的组分。提取的物质的实例包括未反应的多官能胺、多官能酰卤的水解产物、多官能胺或多官能酰卤的低聚物、对聚酰胺分离功能层进行化学处理时所使用的化合物、和由那些可提取物质通过在化学处理中的反应所形成的产物。一般认为从分离膜中提取的物质被包含在多孔支撑层和基材中。因为基材中的物质倾向于被提取进渗透液中，所以当所述膜被以分离膜元件的形式使用时，在基材中含有的大量可提取物质的存在可能会产生问题。因此，有必要在本发明中降低基材中含有的可提取物质的量。
用于测定基材中含有的可提取物质的量的方法如下。从复合半透膜中剥离基材，并将剥离的基材浸入到对基材不溶的溶剂中。持续浸渍，直到利用溶剂充分提取出可提取物质。将基材从溶剂中取出，通过加热进行干燥，接着在干燥箱中降至室温，尔后称重。随后，浓缩提取液，计算提取的物质的重量。或者，使用用于紫外和可见光区域的分光光度计、高效液相色谱、气相色谱等检测提取的组分，事先用上述设备得到标准曲线，并计算从基材中提取的物质的量。用以下等式，确定从基材中提取的物质的浓度。  
提取的物质的浓度（wt%）
=100×（提取的物质的重量）/（干燥基材的重量）。
通过将基材浸渍在乙醇中8小时来实施可提取物质的提取。一般认为，通过将基材在乙醇中浸渍8小时，可提取物质基本上全部被乙醇提取。
在从基材中提取出大量物质的情形下存在如下可能性，即，当使用分离膜或分离膜元件时，可提取物质可能被提取进渗透液中，导致渗透液纯度的下降。这就有必要清洁分离膜或分离膜元件，以避免这样的纯度下降，并且该清洁也可能面对诸如由于使用用于清洁的化学物质而降低性能、增加清洁成本等的问题。因此，在本发明中，从基材中提取的物质的浓度为1.0×10-3wt%或更低。尽管优选0%，但是其下限实际上约为1.0×10-5wt%。
以下将解释用于制造上述复合半透膜和分离膜元件的方法的实例。在下面解释的实例中，使用分离膜制造元件，尔后对分离膜进行特定处理，以由此调节聚酰胺分离功能层的黄度并且将从基材中提取的物质的浓度调节至特定范围的值。然而，在使用分离膜制造元件之前，进行类似的处理是理所当然的事。
首先，制备微孔支撑体。微孔支撑体可以选自各种市售材料，如产自Millipore Corp.的“Millipore Filter VSWP”（商标名），和产自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.的“Ultrafilter UK10”（商标名）。也可以依据Office of Saline Water Research and Development Progress Report, No. 359 (1968)中描述的方法制造微孔支撑体。特别地，可以使用以下方法，其中将例如聚砜的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液以给定厚度在密实纺织的聚酯织物或无纺织物（基材）上流延(cast)，并在水中将所施加的溶液湿法凝结。从而，得到包括基材和形成在其上的多孔支撑层的微孔支撑体，其中多孔支撑层的表面大部分被数十纳米或更小直径的细孔所占据。
接下来，在微孔支撑体上形成聚酰胺分离功能层。在该步骤中，例如使用包含多官能胺的水性溶液和包含多官能酰卤且不溶于水的有机溶剂溶液来例如在微孔支撑体的表面上进行界面缩聚。由此可以形成分离功能层的框架。
术语“多官能胺”在此表示其每一个分子中具有至少两个氨基的胺，其中的至少一个氨基是伯氨基。其实例包括芳香多官能胺，例如其中的两个胺基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的苯二胺，苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苯甲胺、和4-氨基苯甲胺，脂肪胺，如乙二胺和丙二胺，和脂环多官能胺，如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、和4-氨基乙基哌嗪。其中当考虑膜的分离选择性、渗透性和耐热性的时侯，优选每一个分子具有2-4个氨基的芳香多官能胺。适合作为这样的芳香多官能胺的是间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三氨基苯。从实用性和可操作性的角度出发，这些当中更优选使用间苯二胺（以下称作mPDA）。
可以单独使用这些多官能胺中的一个，或者同时使用其中两个或多个。当同时使用两个或多个胺时，如上所示的两个或多个胺可以组合使用，或者那些胺中的任何一个可以与在其一个分子中具有至少两个仲胺基的胺组合使用。在其每个分子中具有至少两个仲胺基的胺的实例包括哌嗪和1,3-双哌啶基丙烷。
术语“多官能酰卤”表示在其每一个分子中具有至少两个卤代羰基的酰卤。三官能酰卤的实例包括均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、和1,2,4-环丁烷三甲酰氯。双官能酰卤的实例包括芳香双官能酰卤，如联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、和萘二甲酰氯，脂肪双官能酰卤，如己二酰氯和癸二酰氯，和脂环双官能酰卤，如环戊二甲酰氯、环己二甲酰氯、和四氢呋喃二甲酰氯。当考虑多官能胺的反应性时，优选的多官能酰卤应当是多官能酰氯。当考虑膜的分离选择性和耐热性时，优选的多官能酰卤应当是在其每一个分子中具有2-4个氯代羰基的多官能芳香酰氯。从实用性和可操作性的角度出发，更优选的这样的酰氯是均苯三甲酰氯。可以单独使用这些多官能酰卤中的一个，或者同时使用其中两个或多个。
优选的多官能胺和/或多官能酰卤应当包括具有3或更大的官能度的化合物。
为了在微孔支撑体上实施界面缩聚，首先将多官能胺的水溶液与微孔支撑体接触。优选将水溶液均匀并连续地与微孔支撑体的表面接触。特别地，示例性的方法由此包括，其中用多官能胺涂布微孔支撑体的表面的方法，和其中将微孔支撑体浸渍在多官能胺的水溶液中的方法。微孔支撑体与多官能胺的水溶液接触的时间优选为1秒-10分钟，更优选10秒-3分钟。
在多官能胺的水溶液中，多官能胺的浓度优选为0.1-20wt%，更优选0.5-15wt%。只要其浓度在该范围内，就可以得到充分的脱盐性能和水渗透性。
多官能胺的水溶液可以含有成分，如表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物和抗氧剂，只要这些成分不抑制多官能胺和多官能酰卤间的反应。表面活性剂具有改善微孔支撑体的表面的润湿性，以降低胺的水溶液和非极性溶剂之间界面张力的作用。在某些情形下，有机溶剂充当用于界面缩聚反应的催化剂，以及其向多官能胺的水溶液中的添加使界面缩聚反应有效地进行。。
在多官能胺的水溶液与微孔支撑体接触之后，过量的溶液被充分地去除以使得膜上没有液滴保留。通过充分地去除过量的溶液，在成膜后残留液滴留在膜上从而降低膜的性能的问题可以被避免。为了去除过量的溶液，可以使用例如下列方法，其中将多官能胺的水溶液所接触的微孔支撑体垂直保持以使得过量的水溶液可以自然地向下流动的方法，以及其中从气嘴中将氮气流等吹过微孔支撑体以强行去除过量溶液的方法，或者类似的，如在JP-A-2-78428中所述的。在去除过量的水溶液后，可以将膜表面干燥以部分去除包含在溶液中的水。
随后，将含有多官能酰卤的有机溶剂溶液与接触过多官能胺水溶液的微孔支撑体接触，由此通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层的框架。为了将多官能酰卤的有机溶剂溶液与含有多官能胺化合物的水溶液相接触，可以使用与用多官能胺的水溶液涂布微孔支撑体相同的方法。
多官能酰卤在有机溶剂溶液中的浓度优选为0.01-10wt%，更优选0.02-2.0wt%。其原因如下。通过调节其浓度至0.01wt%或更高，可以得到足够的反应速率。通过调节其浓度至10wt%或更低，可以抑制副反应的发生。更优选向有机溶剂溶液中混入酰化催化剂，如DMF，因为所述的催化剂可以加速界面缩聚。
期望用于在其中溶解多官能酰卤的有机溶剂应当是不与水互溶的有机溶剂，多官能酰卤在其中是可溶的，并且该有机溶剂不会破坏微孔支撑体。所述的有机溶剂可以是对多官能胺化合物和多官能酰卤均呈惰性的有机溶剂。其优选的实例包括烃类化合物，如正己烷、正辛烷、和正癸烷。
优选在多官能胺的水溶液和多官能酰卤的有机溶剂溶液与微孔支撑体接触以进行界面缩聚，由此在微孔支撑体上形成包括交联聚酰胺的分离功能层之后，应当去除过量的溶剂。为了去除溶剂，例如可以使用下列方法，即，将膜垂直地保持以使过量的有机溶剂自然地向下流动从而去除过量溶剂的方法。在这种情况下，垂直地保持所述膜的时间优选为1秒-5分钟，更优选10秒-3分钟。在保持时间太短的情况下，不能完全形成分离功能层。在保持时间太长的情况下，有机溶剂被过度地去除，易于导致缺陷。在任一情况下，均易于发生性能的下降。
而且，对通过在微孔支撑体上形成分离功能层而得到的分离膜在40-100℃，优选60-100℃的温度下进行水热处理1-10分钟，更优选2-8分钟。由此，可以进一步改善复合半透膜的溶质排斥性和水渗透性。
接下来，使用该分离膜形成元件。例如，在制造螺旋分离膜元件的情况下，将分离膜与供给侧通道材料和渗透物侧通道材料一起缠绕在中心管的外围。
之后，将包括既具有供电子基团又具有吸电子基团的芳环的结构和/或延伸共轭系统的结构赋予结合在所述元件中的分离膜的聚酰胺分离功能层。
为聚酰胺分离功能层赋予所述结构的方法的实例包括，其中使具有所述结构的化合物通过吸附等保持在聚酰胺分离功能层上的方法，和/或其中对聚酰胺分离功能层进行化学处理以通过共价键等引入所述结构的方法。从使聚酰胺分离功能层能够长期保留所述结构的观点出发，优选使用其中对聚酰胺分离功能层进行化学处理以通过共价键等引入所述结构的方法。在提高黄度的情况下，应当优选组合使用其中使所述结构通过吸附等保持的方法，和其中通过共价键引入所述结构的方法。
例如，在将偶氮基(其从结构赋予操作的角度出发是优选的)赋予聚酰胺分离功能层的情况下，用于此的方法的实例包括，方法（i），其中，处理具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层，以将伯胺基团转化成偶氮基团，从而通过共价键引入与聚酰胺分离功能层键合的偶氮基团。其实例还包括方法（ii），其中，在复合半透膜的表面或内部产生具有偶氮基团的化合物，并且所形成的偶氮基团被吸附到聚酰胺分离功能层上。
更具体地，方法（i）的实例包括这样的方法，其中，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液在包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体上接触，以形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层，而后，将与伯胺基团反应以产生重氮盐或其衍生物的试剂（A）和与重氮盐或其衍生物反应的试剂（B）与聚酰胺分离功能层接触。通过使试剂（A）与具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层接触，产生了重氮盐或其衍生物。所述的重氮盐或其衍生物与水反应，并由此转化成酚羟基。而且，所述的重氮盐或其衍生物还与构成微孔支撑体或分离功能层的所述结构的芳环反应，或者与保持在分离功能层上的化合物的芳环反应，从而形成偶氮基团。因此硼去除率的改善是可以预期的。
另一方面，方法（ii）的实例包括这样的方法，其中，在包括基材和有孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，以形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层，尔后，将具有伯胺基团的试剂（C）和与伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂（D）与聚酰胺分离功能层接触。在该方法中，试剂（C）的伯胺基团与试剂（D）反应，以在聚酰胺分离功能层上或其内部产生重氮盐或其衍生物，并且所述的重氮盐或其衍生物与保持在分离功能层上的化合物的芳环反应。作为其结果，具有偶氮基团的化合物形成在复合半透膜的表面上或其内部并被吸附。如此，硼去除率的改善是可以预期的。
为了对结合到元件中的分离膜进行处理（i）或（ii），可以使用以下方法，其中，将试剂溶解在各自溶剂中，并使所得溶液穿过所述元件。
通过由此赋予聚酰胺分离功能层的偶氮基团来延伸共轭系统。结果，所述的聚酰胺分离功能层具有黄色到橙色的颜色，并具有10或更高的黄度。
从调节聚酰胺分离功能层的黄度至一定范围内，从而得到水渗透量和硼去除率均优良的膜的角度出发，优选在从一种试剂与分离功能层接触到与其他试剂接触期间，不用热水等处理所述分离功能层。
在方法（i）的情况下，在试剂（A）与分离功能层接触之前，或者在试剂（A）与其接触之后，试剂（B）可以与分离功能层接触。或者，在试剂（A）与分离功能层接触之前和之后，试剂（B）均与分离功能层接触。而且，试剂（A）和试剂（B）可以同时与分离功能层接触。在方法（ii）的情况下，同样，或者在试剂（D）与分离功能层接触之前，或者在试剂（D）与其接触之后，试剂（C）可以与分离功能层接触。或者，在试剂（D）与分离功能层接触之前和之后，试剂（C）均与分离功能层接触。而且，试剂（C）和试剂（D）可以同时与分离功能层接触。另外，可以同时采用方法（i）和方法（ii）。在该情况下，聚酰胺分离功能层的伯胺基团被转化成偶氮基团，其通过共价键与聚酰胺分离功能层键合，与此同时，具有偶氮基团的化合物被单独地产生并被吸附在聚酰胺分离功能层上。
关于试剂（A）和（D），通过不同的标记（A）和（D）来表示这些试剂，以区分这两种试剂，哪一个试剂与聚酰胺分离功能层的伯胺基团反应产生重氮盐等，哪一个试剂主要与试剂（C）的伯胺基团反应以产生重氮盐等。然而，这两种试剂为基本上相同的化合物。另外，试剂（B）和试剂（C）执行不同的功能，但这两种试剂却可以是相同的化合物。对于每种试剂来说，可以单独使用一个化合物，或者可以使用两个或多个化合物的混合物。分离功能层可以与不同试剂接触两次或更多次。
具体地，与伯胺基团反应以产生重氮盐或其衍生物的试剂（A）和（D）的实例包括亚硝酸、其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。由于亚硝酸和亚硝酰基化合物的水溶液易于分解并产生气体，优选例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应来逐渐地产生亚硝酸。尽管亚硝酸盐通常与氢离子反应产生亚硝酸（HNO2），但是当水溶液的pH为7或更低，优选5或更低，更优选4或更低时，酸才能充分地产生。从可操作性的角度出发，尤其优选亚硝酸钠的水溶液与盐酸或硫酸在水溶液中反应。
与重氮盐或其衍生物反应的试剂（B）的实例包括具有富含电子的芳环或芳杂环的化合物。具有富含电子的芳环或芳杂环的化合物的实例包括芳香胺衍生物、芳杂胺衍生物、苯酚衍生物、和羟基芳杂环衍生物。这些化合物的具体实例包括苯胺、甲氧基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的甲氧基苯胺、两个胺基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的苯二胺、胺基和羟基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的氨基苯酚、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-胺基苯甲胺、4-胺基苯甲胺、磺胺酸、3,3’-二羟基联苯胺、1-胺基萘、2-胺基萘、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-8-萘酚-6-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、其N-烷基化的形式和盐、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、偏苯三酚、连苯三酚、酪氨酸、1-萘酚、2-萘酚、及其盐。
转化为重氮盐或其衍生物的试剂（C）的实例包括脂肪胺衍生物、脂环胺衍生物、芳香胺衍生物和杂芳胺衍生物。从产生的重氮盐或其衍生物的稳定性的角度出发，优选芳香胺衍生物和杂芳胺衍生物。芳香胺衍生物和杂芳胺衍生物的具体实例包括苯胺、甲氧基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的甲氧基苯胺、两个胺基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的苯二胺、胺基和羟基以邻位、间位和对位的任何位置键合至苯环的氨基苯酚、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-胺基苯甲胺、4-胺基苯甲胺、磺胺酸、3,3’-二羟基联苯胺、1-胺基萘、2-胺基萘、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-8-萘酚-6-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、及其盐。
从降低所提取物质的浓度至如上所示的数值，同时保持分离功能层的黄度在如上所示的范围内的角度出发，优选应当实施上述试剂（A）与试剂（B）的接触或者试剂（C）与试剂（D）的接触，以满足以下要求。即，优选试剂（B）的浓度与试剂（B）和聚酰胺分离功能层之间的接触时间的乘积（ppm·min）应调节至200000 ppm·min或更低，并且试剂（A）应在0.2MPa或更高的压力下与聚酰胺分离功能层的表面接触。还优选试剂（C）的浓度与试剂（C）和聚酰胺分离功能层之间的接触时间的乘积（ppm·min）应调节至200000 ppm·min或更低，并且试剂（D）应在0.2MPa或更高的压力下与聚酰胺分离功能层的表面接触。作为其结果，所述分离功能层的黄度和从基材中提取的物质的浓度将会在如上所示的范围内，并且官能团比之间的比值也倾向于达到1.1或更大。
试剂（B）和（C）与聚酰胺分离功能层接触的压力可以是常压或高压。然而，从改善水渗透性和去除率，以及降低从基材中提取的物质的浓度的角度出发，优选试剂（B）的浓度和试剂（B）与聚酰胺分离功能层之间的接触时间的乘积（ppm·min）以及试剂（C）的浓度和与试剂（C）与聚酰胺分离功能层之间的接触时间的乘积（ppm·min）应调节至200000 ppm·min或更低。所述乘积优选为150000 ppm·min或更低。从进行每个试剂的反应的角度出发，其下限优选为10 ppm·min。
从改善硼去除率，同时进一步提升水渗透性的角度出发，优选试剂（B）和（C）应当与聚酰胺分离功能层的正面侧（背对多孔支撑层的一侧）接触。
在此，溶解试剂（B）和（C）的溶剂可以是任何试剂（B）和（C）可溶解在其中的溶剂，并且其不腐蚀所述分离膜。通过溶解这些试剂而得到的溶液可以含有成分，例如，表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物和抗氧剂，只要该成分不抑制所述试剂的功能。
含有溶解在其中的试剂的所述溶液应具有10-90℃的温度是期望的。在其温度低于10℃的情况下，反应不易于进行，不能得到期望的效果。在其温度高于90℃的情况下，聚合物出现皱缩，导致水渗透量下降。
同时，对于用于将试剂（A）和（D）溶解在其中的溶剂，可以使用任何溶剂，例如水，只要所述试剂在其中是可溶的，并且所述溶剂不腐蚀所述复合半透膜。所述溶液可以含有成分，例如表面活性剂、酸性化合物和碱性化合物，只要该成分不抑制伯胺基团和试剂间的反应。
在含有溶解在其中的化合物（A）或（D）的溶液中，试剂（A）或（D）的浓度优选为0.001-1wt%。在其浓度低于0.001wt%的情况下，不能得到充分的效果。在其浓度高于1%时，该溶液难于操作。优选含有溶解在其中的试剂（A）或（D）的溶液的温度应当为15-45℃。在其温度低于15℃的情况下，反应需要大量时间。在其温度超过45℃的情况下，该溶液难于操作，因为试剂（A）或（D）会快速分解。
试剂（A）或（D）与分离膜的接触时间可以是任意长度，只要产生重氮盐和/或其衍生物。高的浓度使短时间的处理成为可能，而低的浓度必然需要延长的处理时间。从溶液的稳定性的角度出发，当所述溶液的浓度处于所述范围内时，接触时间优选为240分钟或更短，更优选120分钟或更短。
优选试剂（A）和（D）与分离功能层的表面接触的压力为0.2MPa或更高。通过施加压力，可以使待用分离膜处理的流体将要接触的部分有效地反应。而且，当在压力下进行处理时，试剂溶液经历关于分离功能层的反渗透，基材可以用渗透液进行清洗。在压力低于0.2MPa的情况下，由于压力和试剂溶液的渗透压之间的差很小，仅有轻微的反渗透，导致了低的清洗作用。通过如此调节压力至0.2MPa或更高，优选0.3 MPa或更高，可将从基材中提取的物质的浓度降低到1.0×10-3wt%或更低。其上限优选为10MPa或更低。
在进行处理（i）或（ii）之后，可以单独将分离膜与试剂接触，以使保留在其上的试剂（A）或（D）失活，或转化残留的重氮盐或其衍生物的官能团。在此使用的试剂的实例包括氯离子、溴离子、氰离子、碘离子、氟硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠和硫氰酸。通过与亚硫酸氢钠或亚硫酸离子的反应，不仅残留的试剂（A）或（D）可以失活，而且可以引发取代反应也，从而用磺基代替氨基。
由此制造的分离膜元件可以单独使用。或者，分离膜元件可以串联或并联，并置于压力容器中以构成复合半透膜模块。
分离膜元件或分离膜模块可以与用于向其供给原水的泵、预处理原水的装置等组合，以由此构成流体分离装置。通过使用该分离装置，原水可以被分离成渗透液，例如饮用水，和没有渗透过所述膜的浓缩物。由此，可以获得适用于某种目的的水。
随着流体分离装置的操作压力变高，盐的排斥得到了改善。然而，由于操作需要的能量增加，以及当考虑复合半透膜的耐久性时，所以优选在要处理的水通过复合半透膜时的操作压力应为1.0-10MPa。关于供给水的温度，其温度的升高会导致盐去除率的下降，同时膜的渗透通量会随着供给水温度的下降而降低。因此，其温度优选为5-45℃。关于供给水的pH，在供给水是具有高盐浓度的水(如海水)时，高的pH值可能导致镁鳞屑等的产生。另外，存在由于高pH的操作而导致的膜退化的担忧。因此，优选在中性区域操作所述装置。
在本发明中待用所述复合半透膜处理的原水的实例包括TDS（总溶解固体）含量为500mg/L-100g/L的液体混合物，如海水、盐水和废水。通常，TDS表示总溶解固体的含量，并用“质量/体积”或“重量比”表示。根据定义，所述含量可以由通过在39.5-40.5℃的温度下对通过0.45μm过滤器过滤得到的溶液进行蒸发而得到的残渣的重量来计算。在一个更简单的方法中，所述含量由实际盐分（S）通过转换来确定。
实施例
以下将参考实施例对本发明进行详细解释，但是本发明不应解释为以任何方式被下列实施例所限制。
在实施例和对比实施例，从基材中提取的物质的浓度、聚酰胺分离功能层的黄度、聚酰胺分离功能层的官能团比之间的比率、以及元件的各种性质按以下方式来测定。关于从基材中提取的物质的浓度、黄度、以及聚酰胺分离功能层的官能团比之间的比率中的每一个，均在五个不同部分进行测量，并确定其平均值。
（从基材提取的物质的浓度）
将分离膜元件分解，取出复合半透膜。去除复合半透膜上的液滴，并从复合半透膜上切割下尺寸为10×10cm的片。从所述片上剥离基材，并在50g乙醇中浸渍8小时。利用紫外和可见光区域的分光光度计（UV-2450，产自Shimadzu Corp.）检测用乙醇提取的组分，事先已经获得了这些组分的校正曲线，计算从基材中提取的物质的重量。随后，从乙醇中取出基材，通过在60℃下加热4小时来干燥，在干燥箱中冷却至室温，而后称重。用下列等式确定从基材中提取的物质的浓度。  
提取的物质的浓度（wt%）
=100×（提取的物质的重量）/（干燥基材的重量）。
（黄度）
将分离膜元件分解，取出复合半透膜。将该复合半透膜在室温下干燥8小时。尔后，将玻璃纸胶带（CT405AP-18.产自Nichiban Co. Ltd.）施加在聚酰胺分离功能层的表面上，随后缓慢地剥离以将聚酰胺分离功能层粘附到玻璃纸胶带上。将剥离的玻璃纸胶带固定在玻璃板上，并且用产自Suga Test Instruments Co.，Ltd.的SM Color Computer SM-7进行检测，以计算聚酰胺分离功能层的黄度。
（聚酰胺分离功能层的官能团比之间的比率）
从采用如上所述方式干燥的复合半透膜上剥离并去除基材，将分离功能层/多孔支撑层部分固定在硅晶片上，使分离功能层或多孔支撑层面向外侧。通过用二氯甲烷溶解去除多孔支撑层，从而得到用于检测相应于复合半透膜的正面的表面（背对多孔支撑层的一侧上的表面）的样品，以及用于测量面向有孔支撑层的表面的样品。通过XPS检测这些样品，以确定[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)。确定每个样品的官能团比，其由以下等式表示，以及这些官能团比之间的比率。  
官能团比=[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)
官能团比之间的比率=(背对多孔支撑层一侧上的表面的官能团比)/(面向多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)
装置：ESCALAB220iXL（产自VG Scientific，英国）
激发X射线：铝Kα 1和2线（1486.6 eV）
X射线输出：10 kV，20mV
光电子发射角：90°。
（元件的各种性质）
将分离膜元件置于压力容器中，在25℃的温度、6.5的pH、和5.5MPa的压力条件下，使用含有5ppm硼的3.5wt%的氯化钠水溶液操作该装置3小时（回收率：8%）。确定所得到的渗透液的量和供给水的量，并测量渗透液的量。由该结果，确定下列性质。
（盐去除率（TDS去除率））
TDS去除率（%）= 100×{1-(渗透液的TDS浓度)/(供给水的TDS浓度)}。
（水生产量）
由供给水（海水）获得的渗透液的量以每天每个膜元件生产的水量（m3/天）来表示。
（硼去除率）
用ICP发射分析仪（P-4010，产自Hitachi，Ltd.）检测供给水和渗透液的硼浓度，用下列等式确定硼去除率。  
硼去除率（%）= 100×{1-(渗透液的硼浓度)/(供给水的硼浓度)}。
（参考实施例1）
在室温（25℃）下，将15.7wt%的聚砜的DMF溶液以200μm的厚度在通过造纸法制成的短纤维无纺聚酯织物（空气渗透性，1 cc/cm2/sec）上流延，并且将涂布的无纺织物立即浸渍在纯水中，并在其中保持5分钟。由此制造出一卷微孔支撑体（厚度210-215μm）。将4.0wt%的mPDA水溶液施加在所获得的微孔支撑体上，并从气嘴向其吹氮气，以从支持膜的表面上去除过量的水溶液。尔后，将含有0.165wt%均三苯甲酰氯的正癸烷溶液施加在其上，以使得表面完全润湿。随后，通过吹送空气从膜上去除过量的溶液，用90℃的热水冲洗所述膜2分钟。由此获得一卷复合半透膜，其包括形成在微孔支撑体上的分离功能层。
将得到的复合半透膜折叠并切割，制得26片叶状片材。将这26片叶状片材堆叠，使已经折叠的片材的边缘沿一定方向放置，所述方向相对于堆叠方向有偏移，并且每个折叠的片材与相邻的折叠片材通过在每个片材的除折叠边之外的另三个边处合并来连接。实施该操作，从而得到具有37m2的有效面积的分离膜元件。此外，将充当供给侧通道材料的网（厚度：900μm；孔距：3mm × 3mm）和充当渗透侧通道材料的经编针织物（厚度：900μm；槽宽：200μm；脊宽：300μm；槽深：105μm）交替布置在堆叠中的相邻分离膜之间。螺旋地缠绕所述叶状片材的该堆叠，以制得分离膜元件。在所述元件的外围缠绕薄膜，并利用胶带固定。尔后，进行边缘切割、护边板附接和长丝缠绕以制得8英寸的元件。
（实施例1）
将在参考实施例1中得到的分离膜元件置于压力容器中，并且使所述元件经历步骤（a），其中使500ppm的mPDA水溶液穿过所述元件，并且使所述元件静置60分钟，然后用30℃的纯水冲洗。接下来，使元件经历步骤（b），其中，在室温（30℃）和1.0MPa的高压下使利用硫酸调节到pH 3的亚硝酸钠溶液穿过元件30分钟，然后用纯水冲洗所述元件。之后，使0.1wt%的亚硫酸钠水溶液穿过所述元件，而后使所述元件静置10分钟。
对由此而得到的分离膜元件进行评价。
分离膜元件的制备条件在表1中示出，并且所述分离膜元件的评价结果在表2中示出。
（实施例2-7和对比实施例1-6）
进行与实施例1相同的处理，只是如表1中给定的条件所示改变步骤（a）、步骤（b）以及实施这些步骤的顺序。以与实施例1相同的方式评价所述元件。其结果在表2中示出。
（参考实施例2）
以与参考实施例1相同的方式来制造分离膜元件，不同之处在于使用长纤维无纺聚酯织物作为基材。
（实施例8）
使用参考实施例2中获得的分离膜元件，并以与实施例1相同的方式进行处理，只是如在表2中给定的条件所示改变步骤（a）、步骤（b）以及实施这些步骤的顺序。以与实施例1相同的方式来评价所述元件。其结果在表2中示出。
（对比实施例7）
制备次氯酸钠（氯：20ppm）和10ppm溴化钠的溶液（pH6）。将在参考实施例1中得到的分离膜元件置于压力容器中，在室温（30℃）和1.5MPa的高压下使制备的溶液通过元件30分钟。然后，用纯水冲洗所述元件。得到的结果在表2中示出。
Figure 938214DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表2可见，在实施例1-8中分别获得的分离膜元件是高性能分离膜元件，其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，而从基材中提取的物质的量很少，并且其水生产量和硼去除率均很高。
在对比实施例1中，省略了步骤i），并且步骤ii）不是在加压下而是仅在大气压力下实施。因此，所得到的分离膜元件的黄度小于10，具有大量的提取物质，并显示很低的性能。该复合半透膜不适合用作分离膜元件。
在对比实施例2和4中，所述元件的黄度为10-40，并具有高性能。然而，由于未在压力下进行步骤ii），所以提取物质的量很大。该复合半透膜不适合用作分离膜元件。
在对比实施例3中，元件的黄度高于40，并且具有高硼去除率，但是水生产量很低。而且，由于未在压力下进行步骤ii），所以提取物质的量很大。该复合半透膜不适合用作分离膜元件。
在对比实施例5中，由于省略了步骤i)，所以元件的硼去除率很低。该复合半透膜不适合用作分离膜元件。
在对比实施例6中，元件的黄度高于40，并且具有高硼去除率，但是水生产量很低。该复合半透膜不适合用作分离膜元件。
在对比实施例7中，尽管提取物质的量很小，但是元件的性能很低。该复合半透膜不适合用作分离膜元件。
工业适用性
本发明的分离膜元件尤其适用于盐水或海水的脱盐。

Claims (5)

1. 分离膜元件，其包括复合半透膜，所述复合半透膜包括微孔支撑体和沉积在其上的聚酰胺分离功能层，所述微孔支撑体包括基材和多孔支撑层，
其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，并且从基材提取的物质浓度为1.0×10-3wt%或更低。
2. 根据权利要求1所述的分离膜元件，其中，在聚酰胺分离功能层中，当位于面向多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面和背对多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面中的每个表面的官能团比表示为[(偶氮基团的摩尔当量)+(酚羟基的摩尔当量)+(氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)时，(背对多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)/(面向多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)的值为1.1或更大。
3. 根据权利要求1或2所述的分离膜元件，其中所述基材是长纤维无纺聚酯织物。
4. 用于制造复合半透膜的方法，所述方法包括：在包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，从而形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层；而后将可以与伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂（A）以及可以与所述重氮盐或其衍生物反应的试剂（B）与聚酰胺分离功能层接触，
其中，试剂（A）与聚酰胺分离功能层的表面在0.2MPa或更高的压力下接触，并且将试剂（B）的浓度和试剂（B）与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积（ppm·min）调节到200000 ppm·min或更低。
5. 用于制造复合半透膜的方法，所述方法包括：在包括基材和有孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，以形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层；而后在聚酰胺分离功能层上，将具有伯胺基团的试剂（C）与可以与所述伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂（D）接触，
其中，试剂（D）与聚酰胺分离功能层的表面在0.2MPa或更高的压力下接触，并且将试剂（C）的浓度和试剂（C）与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积（ppm·min）调节到200000 ppm·min或更低。
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