KR20130143548A

KR20130143548A - 분리막 엘리멘트 및 복합 반투막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130143548A
Application number: KR1020137003387A
Authority: KR
Inventors: 다까후미 오가와; 마사히로 기무라; 다까오 사사끼
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2013-12-31
Also published as: WO2012020680A1; EP2604333A1; SG187809A1; AU2011290275A1; EP2604333A4; JP5895838B2; CN103025412A; JPWO2012020680A1; US20130126419A1

Abstract

본 발명은 용출물이 적고, 높은 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖는 분리막 엘리멘트를 제공하는 것을 목적으로 하며, 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 구비한 분리막 엘리멘트로서, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고, 상기 기재로부터의 용출물 농도가 1.0×10^-3 중량％ 이하인 분리막 엘리멘트를 제공한다.

Description

분리막 엘리멘트 및 복합 반투막의 제조 방법{SEPARATION MEMBRANE ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 분리막 엘리멘트에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 얻어지는 분리막 엘리멘트는, 예를 들면 해수나 함수(鹹水)의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.

용매(예를 들면 물)에 용해된 물질(예를 들면 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러 가지가 있다. 최근에는 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 공정으로서 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있다. 이들 막을 이용한 분리막 엘리멘트는, 예를 들면 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 이용되고 있다.

현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이다. 복합 반투막에는 미다공성 지지체 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 미다공성 지지체 상에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 두 종류가 있다. 그 중에서도 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 미다공성 지지체 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 이용되고 있다.

그런데, 붕소는 인체 및 동식물에 대하여 신경 장애의 발병이나 성장 저해를 야기하는 등의 독성을 갖는데, 해수에 많이 포함되어 있다. 그 때문에, 해수 담수화에 있어서 붕소 제거는 중요하다. 따라서, 복합 반투막의 붕소 제거 성능을 향상시키는 수단이 여러 가지 제안되고 있다(특허문헌 1, 2). 특허문헌 1에서는 계면 중합에 의해 제막된 복합 반투막을 열 처리하여 성능을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는 계면 중합에 의해 제막된 복합 반투막을 브롬 함유 유리 염소 수용액에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 문헌의 실시예에 기재되는 막은 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 ㎫의 조작 압력으로 투과시켰다고 하여 환산하면, 막 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/일 이하, 붕소 제거율은 높아도 91 내지 92 ％ 정도라고 생각된다. 그 때문에, 더욱 높은 붕소 저지 성능을 갖는 복합 반투막의 개발이 요망되고 있다.

또한, 역침투막을 이용하는 조수(造水) 플랜트로는 운전 비용을 한층 더 감소시키기 위해서, 보다 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 분리 기능층으로 가교 폴리아미드 중합체를 설치한 복합 반투막을 아질산을 포함하는 수용액에 접촉 처리시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 이 처리에 의해 처리 전의 붕소 제거율은 유지하면서, 투수 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 한층 더한 고 붕소 제거율, 고 투수 성능이 요망되고 있다.

또한, 종래의 반투막을 사용하여, 실제로 투과액 또는 비투과액으로서 농축 또는 정제된 목적 물질을 얻고자 하면, 막 또는 막 모듈을 구성하는 부재로부터 용출, 유출되는 저분자량 성분에 의해, 목적 물질의 순도가 저하되거나, 초기 투과수를 폐기할 수밖에 없어서 비용 증가를 초래한다는 문제가 있었다. 이 문제에 대해서는 미다공성 지지체의 함수(含水)량을 줄임으로써, 중합 단량체인 아민의 함침을 최소한으로 하고, 잔존 아민량을 줄이는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이와 같이 하여 제조되는 막으로는 성능이 충분하지 않고, 한층 더 고성능화가 요구되고 있다.

일본 특허 공개 (평)11-19493호 공보 일본 특허 공개 제2001-259388호 공보 일본 특허 공개 제2007-90192호 공보 일본 특허 공개 제2006-122886호 공보

본 발명은 용출물이 적고, 높은 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖는 분리막 엘리멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하 중 어느 구성을 포함하는 것이다.

(1) 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 구비한 분리막 엘리멘트로서, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고, 상기 기재로부터의 용출물 농도가 1.0×10^-3 중량％ 이하인 분리막 엘리멘트.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 있어서, 다공성 지지층측 면 및 상기 다공성 지지층과는 반대측 면 각각의 관능기 비율을 (아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량)/(아미드기의 몰당량)으로 나타냈을 때, (다공성 지지층과는 반대측 면의 관능기 비율)/(다공질 지지층측 면의 관능기 비율)이 1.1 이상인 분리막 엘리멘트.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르의 장섬유 부직포인 분리막 엘리멘트.

(4) 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 상기 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (A) 및 상기 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약 (B)를 접촉시켜 복합 반투막을 제조하는 방법으로서, 상기 시약 (A)를 0.2 ㎫ 이상의 압력으로 폴리아미드 분리 기능층 표면에 접촉시키고, 상기 시약 (B)의 농도와, 상기 시약 (B)와, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 접촉 시간의 곱(ppm·min)을 200,000 ppm·min 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.

(5) 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에, 상기 폴리아미드 분리 기능층 상에서, 제1급 아미노기를 갖는 시약 (C)와, 상기 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (D)를 접촉시켜 복합 반투막을 제조하는 방법으로서, 상기 시약 (D)를 0.2 ㎫ 이상의 압력으로 폴리아미드 분리 기능층 표면에 접촉시키고, 상기 시약 (C)의 농도와, 상기 시약 (C)가 상기 폴리아미드 분리 기능층에 접촉하는 시간과의 곱(ppm·min)을 200,000 ppm·min 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.

또한, 본 발명에서의 시약 (A) 내지 (D)에는 단체, 화합물, 및 단체 및/또는 화합물의 혼합물 등도 포함된다.

본 발명에 따르면, 용출물이 적고, 붕소 제거 성능 및 투수 성능이 우수한 분리막 엘리멘트를 얻을 수 있다. 그리고, 이 분리막 엘리멘트를 이용함으로써 에너지 절약화, 투과수의 고품질화라는 개선이 기대된다.

본 발명에서 분리막 엘리멘트는 분리막의 한쪽 면에 원유체를 공급하고, 다른 쪽 면에서 투과유체를 얻는 것이다. 분리막 엘리멘트는 여러 가지 형상을 포함하는 분리막을 다수 묶어서 막 면적을 크게 하여, 단위 엘리멘트당 많은 투과유체를 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 용도나 목적에 맞게, 나선형, 중공사형, 플레이트·앤드·프레임형, 회전 평막형, 평막 집적형 등의 각종 엘리멘트를 들 수 있다. 그 중에서도 원유체에 압력을 부여하여, 투과유체를 많이 취출할 수 있는 점에서, 나선형 분리막 엘리멘트가 다용되고 있다.

나선형 분리막 엘리멘트는 원유체를 분리막 표면에 공급하는 공급측 유로재, 원유체에 포함되는 복수의 성분을 분리하는 분리막 및 분리막을 투과하여 원유체로부터 분리된 특정한 성분을 투과유체로서 중심관으로 유도하기 위한 투과측 유로재를 포함하는 부재가, 중심관의 주위에 감겨져 있다. 공급측 유로재로는 주로 고분자제 네트 등이 사용된다. 분리막으로는 폴리아미드의 가교 고분자를 포함하는 분리 기능층, 폴리술폰 등의 고분자를 포함하는 다공성 지지층, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자를 포함하는 기재가 각각 공급측부터 투과측에 걸쳐서 적층된 복합 반투막이 바람직하게 사용된다. 투과측 유로재로는 막의 패임을 방지하면서 투과측의 유로를 형성할 수 있는, 요철의 간격이 공급측 유로재보다 미세한 트리코트(tricot)라고 불리는 직물 부재 등이 사용된다. 또한 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름을 트리코트에 적층할 수도 있다.

분리막에 있어서, 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체는 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않으며, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 구멍의 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 다른 한쪽 면까지의 사이에서 직경이 서서히 커지는 미세 구멍을 가지고, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것과 같은 미다공성 지지체가 바람직하다.

미다공성 지지체에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 기재로는 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드 중에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 패브릭이 예시된다. 그 중에서도 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르의 패브릭이 특히 바람직하다. 패브릭의 형태로는 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 또한 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기재에 다공성 지지층을 형성하기 위한 고분자 중합체 용액을 유연했을 때에 그것이 과침투에 의해 배어나오거나, 다공성 지지층이 박리되거나, 나아가 기재에 보풀이 발생하는 것 등에 의해 막의 불균일화나 핀홀 등의 결점이 생기거나 하는 것을 막을 수 있는 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 장섬유 부직포를 사용함으로써 단섬유 부직포를 사용했을 때에 발생하는, 보풀 발생에 의해서 생기는 고분자 용액 유연시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 특히 고성능 분리막 엘리멘트를 제조하기 위해서는, 막 결점이 없는 막이 필요하므로 기재로서는 장섬유 부직포가 보다 바람직하다.

한편, 다공성 지지층의 소재로는 폴리술폰이나 아세트산 셀룰로오스나 폴리염화비닐, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는 다음 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 이용하면, 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.

미다공성 지지체의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리멘트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 30 내지 300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 250 ㎛의 범위 내이다. 또한, 상기 미다공성 지지체를 구성하는 다공성 지지층의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛의 범위 내이다.

또한, 다공성 지지층의 형태는 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면 주사형 전자현미경으로 단면 관찰하는 것이면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화 루테늄, 바람직하게는 사염화 루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6 kV의 가속 전압으로, 고분해능 전계방사형 주사전자현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계방사형 주사전자현미경으로는 히다치 제조 S-900형 전자현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자현미경 사진으로부터 다공성 지지층의 막 두께나 표면의 투영 면적원 상당 직경을 결정한다.

상기 다공성 지지층의 두께, 공경은 평균치이고, 다공성 지지층의 두께는 단면 관찰로 두께 방향으로 직교하는 방향으로 20 ㎛ 간격으로 측정하여, 20점 측정한 평균치이다. 또한, 공경은 구멍을 200개 카운트하여, 각 투영 면적원 상당 직경의 평균치이다.

본 발명에서, 폴리아미드 분리 기능층은 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있는 것이다. 그 때문에, 상기 분리 기능층은 상기 분리 기능층을 형성하는 폴리아미드의 부분 구조 또는 말단 관능기로서 제1급 아미노기를 갖는다.

폴리아미드 분리 기능층의 두께는 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1 ㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위 내이다.

이러한 폴리아미드 분리 기능층에 대해서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 폴리아미드 분리 기능층의 황색도와 붕소 제거율에 밀접한 관계가 있는 것을 발견하였다. 그 결과, 본 발명에서는 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하다. 또한, 상기 황색도의 범위 내라도 황색도가 10 이상 25 이하인 경우에는 고성능 막 중에서도 특히 조수량이 큰 막이 얻어진다. 한편, 황색도가 25 이상 40 이하인 경우에는, 고성능 막 중에서도 특히 제거율이 높은 막이 얻어진다.

황색도란, 일본 공업 규격 JIS K7373:2006에 규정되어 있는, 중합체의 색상이 무색 또는 백색에서 황색 방향으로 멀어지는 정도를 말하는 것으로, 플러스의 양으로 표시된다.

폴리아미드 분리 기능층의 황색도는 색도계에 의해 측정할 수 있다. 건조한 복합 반투막의 분리 기능층 면에 무색의 셀로판 테이프를 첩부하고 박리함으로써, 폴리아미드 분리 기능층을 셀로판 테이프에 채취할 수 있다. 셀로판 테이프만을 블랭크(blank)로 하고, 그 폴리아미드 분리 기능층이 부착된 셀로판 테이프를 투과 측정에 의해서 측정할 수 있다. 색도계로는 스가시켄키가부시끼가이샤 제조 SM 컬러컴퓨터 SM-7 등을 사용할 수 있다.

황색도 10 이상의 폴리아미드 분리 기능층으로는 방향환에 전자공여기와 전자흡인기를 갖는 구조 및/또는 공액계를 연장하는 구조를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 들 수 있다. 이러한 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 분리 기능층은 황색도 10 이상을 나타낸다. 다만, 이러한 구조의 양을 많게 한 경우, 황색도는 40보다 커지기 쉽다. 또한, 이러한 구조를 다중으로 조합한 경우, 그의 구조 부위가 커지고, 적색을 나타내고, 황색도가 40보다 커지기 쉽다. 황색도가 40보다 커질수록 그 구조의 양이 많고, 구조 부위가 커져, 폴리아미드 분리 기능층 표면·내부의 구멍을 막기 때문에, 붕소 제거율은 높아지지만 투수량이 크게 저하된다. 황색도가 10 이상 40 이하이면, 투수량을 지나치게 저하시키는 일 없이 붕소 제거율을 높일 수 있다.

전자공여기로는 예를 들면, 히드록실기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있다. 전자흡인기로는 예를 들면, 카르복실기, 술폰산기, 알데히드기, 아실기, 아미노카르보닐기, 아미노술포닐기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기를 들 수 있다. 공액계를 연장하는 구조로는 예를 들면, 다환 방향환, 다환 복소환, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아조기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 및 이러한 구조의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 구조 부여 조작이 간편하다는 점에서 아조기가 바람직하다.

상기한 방향환에 전자공여기와 전자흡인기를 갖는 구조 및/또는 공액계를 연장하는 구조는, 폴리아미드 분리 기능층에 있어서, 다공성 지지층측 면보다 상기 다공성 지지층과는 반대측 면(복합 반투막의 표면)에 많이 존재하는 것이 바람직하다. 다공성 지지층과는 반대측 면에 보다 많이 존재함으로써, 투수량을 보다 잘 유지하면서, 붕소 제거율을 높일 수 있다.

또한, 투수량을 보다 잘 유지하면서 붕소 제거율을 높이기 위해서는 폴리아미드 분리 기능층에 있어서, 방향환에 전자공여기와 전자흡인기를 갖는 구조나 공액계를 연장하는 구조가 다공성 지지층과는 반대측(복합 반투막의 표면측) 면에 많고, 다공성 지지층측에 적은 것이 바람직하다.

구체적으로 상기 구조가 아조기인 경우에는 폴리아미드 분리 기능층에 있어서, 다공성 지지층측 면 및 상기 다공성 지지층과 반대측 면 각각의 관능기 비율이 (아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량)/(아미드기의 몰당량)으로 나타날 때, (다공성 지지층과는 반대측 면의 관능기 비율)/(다공질 지지층측 면의 관능기 비율)이 1.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관능기 비율의 비의 상한은 5 이하가 바람직하다.

폴리아미드 분리 기능층의 아미드기 등의 관능기량은 예를 들면, X선 광전자분광법(XPS)을 이용하여 분석할 수 있다. 구체적으로는 문헌 [「Journal of Polymer Science」, Vol.26, 559-572(1988)] 및 [「일본 접착 학회지」, Vol.27, No.4(1991)]에서 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용함으로써 구할 수 있다.

데이터 처리는 중성 탄소(CHx)의 C1s 피크 위치를 284.6 eV에 맞춘다. 피크분할에 의해 질소 원자 또는 산소 원자가 결합한 탄소와 카르보닐 탄소의 비율을 구한다. 아미드기에서는 질소 원자가 결합한 탄소와 카르보닐 탄소가 1:1의 비율로 나타난다. 방향족 폴리아미드에 있어서는, 질소 원자 또는 산소 원자에 결합한 탄소의 비율에서 카르보닐 탄소의 비율을 뺀 수치가 (아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량)의 비율이 된다. 이 수치와 카르보닐 탄소의 비율의 비를 「(아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량)/아미드기의 몰당량」으로 한다.

본 발명에서는 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하임에도 불구하고, 기재로부터의 용출물 농도가 적다.

용출물이란 분리막에 통액했을 때, 분리막으로부터 투과액으로 용출되는 성분을 가리킨다. 용출물로는 미반응된 다관능 아민이나 다관능 산할로겐화물의 가수분해물, 다관능 아민이나 다관능 산할로겐화물의 올리고머, 또는 폴리아미드 분리 기능층을 화학적으로 처리할 때에 사용한 화합물이나, 상기 용출물이 화학적 처리에 의해 반응한 생성물을 들 수 있다. 분리막으로부터 용출될 수 있는 물질은 다공성 지지층 중 및 기재 중에 포함되어 있다고 생각되는데, 기재 중의 물질은 투과액으로 용출되기 쉽기 때문에, 기재 중에 용출물이 다량으로 포함되어 있으면 분리막 엘리멘트로서의 사용에 문제가 될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명에서는 기재에 포함되는 용출물의 양을 적게 할 필요가 있다.

기재에 포함되는 용출물의 계량 방법은 다음과 같다. 복합 반투막으로부터 기재를 박리하고, 기재를 용해시키지 않은 용매에 박리한 기재를 침지시키고, 용출물이 충분히 용매 중에 추출될 때까지 침지를 계속한다. 용매 중에서 기재를 취출하고, 가열해서 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행한다. 이어서, 추출액을 농축하고, 용출물 중량을 산출하거나, 또는 추출된 성분을 미리 검량선을 얻은 자외 가시분광 광도계, 고속 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등으로 측정하여, 기재로부터의 용출물 중량을 산출한다. 다음 식에서 기재로부터의 용출물 농도를 구한다.

용출물 농도(중량％)=100×용출물 중량/건조 기재 중량

용출물의 추출은 에탄올 중에 기재를 8시간 침지시킴으로써 행한다. 에탄올 중에 기재를 8시간 침지시킴으로써, 용출물이 거의 에탄올에 추출된다고 생각된다.

기재로부터의 용출물이 많다는 것은 분리막 또는 분리막 엘리멘트를 사용할 때에도 용출물이 투과액으로 용출되어 투과액의 순도가 저하될 가능성이 있다는 것이다. 순도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 분리막 또는 분리막 엘리멘트를 세정할 필요가 생겨, 세정에 이용하는 약품에 의한 성능 저하, 세정 비용 증가 등 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에서 상기 기재로부터의 용출물 농도는 1.0×10^-3 중량％ 이하이다. 또한, 하한으로는 0 ％가 바람직한데, 현실적으로는 1.0×10^-5 중량％ 정도이다.

다음으로, 상술한 복합 반투막 및 분리막 엘리멘트를 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 또한, 이하에서는 분리막을 엘리멘트화한 후에 상기 분리막에 특정한 처리를 실시함으로써 폴리아미드 분리 기능층의 황색도, 기재로부터의 용출물 농도를 특정 범위로 하는 예를 설명하는데, 분리막을 엘리멘트화하기 전에 같은 처리를 행해도 물론 된다.

우선, 미다공성 지지체를 준비한다. 미다공성 지지체는 밀리포어사 제조 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)나, 도요로시사 제조 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료 중에서 선택할 수 있다. 또한 문헌 ["오피스·오브·세일린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그래스·레포트" No.359(1968)]에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 조밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 부직포(기재) 상에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 기재 상에 표면의 대부분이 직경 수십 ㎚ 이하의 미세한 구멍인 다공성 지지층을 갖는 미다공성 지지체를 얻으면 된다.

다음으로 미다공성 지지체 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다. 이 공정에서는 예를 들면, 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성 유기용매 용액을 이용하여, 미다공성 지지체의 표면에서 계면 중축합을 행한다. 이에 따라 분리 기능층의 골격을 형성할 수 있다.

여기서 다관능 아민이란, 한 분자 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖고, 그 중의 적어도 1개가 제1급 아미노기인 아민을 말한다. 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 한 분자 중에 2 내지 4개의 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하고, 이러한 방향족 다관능 아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 입수 용이성이나 취급 용이성의 점에서 m-페닐렌디아민(이하, mPDA라고 기재함)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

이들 다관능 아민은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 2종 이상을 동시에 이용하는 경우, 상기 아민끼리를 조합해도 좋고, 상기 아민과 한 분자 중에 적어도 2개의 2급 아미노기를 갖는 아민을 조합해도 좋다. 한 분자 중에 적어도 2개의 2급 아미노기를 갖는 아민으로, 예를 들면 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.

다관능 산할로겐화물이란, 한 분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능 산할로겐화물로는 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산 트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드 등을 들 수 있다. 2관능 산할로겐화물로는 비페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일 클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산 디클로라이드, 시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산 디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물을 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산할로겐화물은 다관능 산염화물인 것이 바람직하고, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 한 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수 용이성이나 취급 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드가 보다 바람직하다. 이러한 다관능 산할로겐화물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다.

또한, 다관능 아민 또는 다관능 산할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

계면 중축합을 미다공성 지지체 상에서 행하기 위해서는, 우선 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지체에 접촉시킨다. 접촉은 미다공성 지지체 상에서 균일하면서 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지체 표면에 코팅하는 방법이나 미다공성 지지체를 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 미다공성 지지체와 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은 1초 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 내지 3분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다.

또한, 다관능 아민 수용액에 있어서의 다관능 아민의 농도는 0.1 내지 20 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 염 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.

다관능 아민 수용액에는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 유기용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함될 수도 있다. 계면활성제는 미다공성 지지체 표면의 습윤성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있고, 다관능 아민 수용액에 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.

다관능 아민 수용액을 미다공성 지지체에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 물기를 제거한다. 충분히 물기를 제거함으로써 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하되는 것을 막을 수 있다. 물기 제거 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지체를 수직 방향으로 파지하여 과잉 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어노즐로부터 질소 등의 기류를 분무하여 강제적으로 물기를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 물기 제거 후, 막 면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.

이어서, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지체에, 다관능 산할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 접촉시키고, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다. 다관능 산할로겐화물의 유기용매 용액을 다관능 아민 화합물 수용액상에 접촉시키는 방법은 다관능 아민 수용액의 미다공성 지지체에 대한 피복 방법과 동일하게 행하면 된다.

유기용매 용액 중의 다관능 산할로겐화물의 농도는 0.01 내지 10 중량％의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0 중량％의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01 중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10 중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어 더욱 바람직하다.

다관능 산할로겐화물을 용해시키는 유기용매는 물과 비혼화성이고, 다관능 산할로겐화물을 용해시키고, 미다공성 지지체를 파괴하지 않는 것이 바람직하며, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

이와 같이, 미다공성 지지체에 다관능 아민 수용액 및 다관능 산할로겐화물의 유기용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합을 행하고, 미다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여의 용매를 물기 제거하면 좋다. 물기 제거의 방법은, 예를 들면 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉 유기용매를 자연 유하시켜 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로는 1초 내지 5분 사이에 있는 것이 바람직하고, 10초 내지 3분간이면 보다 바람직하다. 너무 짧으면 분리 기능층이 완전히 형성되지 않고, 너무 길면 유기용매가 과건조가 되어 결점이 발생하기 쉬워, 성능 저하를 일으키기 쉽다.

또한, 미다공성 지지체 상에 분리 기능층이 형성된 분리막은 40 내지 100 ℃의 범위 내, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 범위 내로, 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 2 내지 8분간 열수 처리함으로써 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투수성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

다음으로 이 분리막을 이용하여, 엘리멘트를 형성한다. 예를 들면, 나선형 분리막 엘리멘트로 하는 경우에는, 분리막을 공급측 유로재 및 투과측 유로재와 함께 중심관의 주위에 휘감는다.

그 후, 엘리멘트에 삽입된 분리막의 폴리아미드 분리 기능층에, 방향환에 전자공여기와 전자흡인기를 갖는 구조 및/또는 공액계를 연장하는 구조를 부여한다.

폴리아미드 분리 기능층에 상기 구조를 부여하기 위해서는, 상기 구조를 갖는 화합물을 폴리아미드 분리 기능층에 흡착 등에 의해 유지시키는 방법 및/또는 폴리아미드 분리 기능층을 화학적으로 처리하여, 상기 구조를 공유 결합 등을 시키는 방법을 들 수 있다. 장기간에 걸쳐 상기 구조를 유지시키기 위해서는 폴리아미드 분리 기능층을 화학적으로 처리하여, 상기 구조를 공유 결합시키는 방법이 바람직하다. 또한, 황색도를 높이는 경우, 상기 구조를 흡착 등에 의해 유지시키는 방법과 공유 결합시키는 방법을 조합하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 구조 부여 조작의 관점에서 바람직한 아조기를 폴리아미드 분리 기능층에 부여하는 데 있어서는, (i) 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층의 해당 제1급 아미노기를 아조기로 변환시키고, 상기 아조기를 폴리아미드 분리 기능층에 공유 결합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, (ii) 아조기를 갖는 화합물을 복합 반투막의 표면 또는 내부에서 생성시키고, 생성된 상기 아조기를 폴리아미드 분리 기능층에 흡착시키는 방법도 들 수 있다.

보다 구체적으로 (i)의 방법으로는, 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 상기 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (A) 및 상기 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약 (B)를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층에 시약 (A)를 접촉시킴으로써, 디아조늄염 또는 그의 유도체가 생성되고, 그것이 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 미다공성 지지체나 분리 기능층을 형성하는 구조의 방향환, 또는 분리 기능층에 유지되어 있는 화합물의 방향환과도 반응하여 아조기를 형성한다. 그에 따라 붕소 제거율의 향상을 바랄 수 있다.

한편 (ii)의 방법으로는 기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에, 상기 폴리아미드 분리 기능층 상에서, 제1급 아미노기를 갖는 시약 (C)와, 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (D)를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서는 시약 (C)의 제1급 아미노기와 시약 (D)가 반응하여, 폴리아미드 분리 기능층 상 또는 그 내부에서 디아조늄염 또는 그의 유도체가 생성되고, 그것이 분리 기능층에 유지되어 있는 화합물의 방향환과 반응하여, 아조기를 갖는 화합물이 복합 반투막의 표면 또는 내부에서 형성·흡착된다. 그에 따라 붕소 제거율의 향상을 바랄 수 있다.

엘리멘트에 삽입된 분리막에 대하여 (i), (ii)의 처리를 실시하기 위해서는 각 시약을 용매에 녹여 용액으로 하고, 상기 용액을 엘리멘트에 통액하면 된다.

이와 같이 하여 폴리아미드 분리 기능층에 부여된 아조기에 의해 공액계가 연장되고, 폴리아미드 분리 기능층은 황색 내지 오렌지색을 나타내며, 황색도가 10 이상이 된다.

또한, 폴리아미드 분리 기능층의 황색도를 상기 범위 내로 하여 투수량·붕소 제거율이 모두 우수한 막으로 하기 위해서는, 분리 기능층 상에 한편의 시약을 접촉시키고 나서 다른 쪽의 시약을 접촉시키기까지의 사이에, 상기 분리 기능층을 열수 등으로 처리하지 않은 것이 바람직하다.

또한, (i)의 방법의 경우, 시약 (B)는 분리 기능층에 시약 (A)를 접촉시키기 전에 접촉시켜도 상관없고, 분리 기능층에 시약 (A)를 접촉시킨 후에 접촉시켜도 상관없다. 또는, 분리 기능층에 시약 (A)를 접촉시키기 전과 접촉시킨 후 두 경우 모두로 접촉시켜도 상관없다. 그리고 시약 (A)와 시약 (B)를 동시에 분리 기능층에 접촉시켜도 상관없다. (ii)의 방법의 경우도 마찬가지로, 시약 (C)는 분리 기능층에 시약 (D)를 접촉시키기 전에 접촉시켜도 상관없고, 분리 기능층에 시약 (D)를 접촉시킨 후에 접촉시켜도 상관없다. 또는, 분리 기능층에 시약 (D)를 접촉시키기 전과 접촉시킨 후 두 경우 모두로 접촉시켜도 상관없다. 그리고 시약 (C)와 시약 (D)는 동시에 분리 기능층에 접촉시켜도 상관없다. 또한, (i)의 방법과 (ii)의 방법을 동시에 채용할 수도 있다. 그 경우, 폴리아미드 분리 기능층의 제1급 아미노기가 아조기로 변환되어 상기 아조기가 폴리아미드 분리 기능층에 공유 결합됨과 동시에, 아조기를 갖는 화합물이 별도 생성되고, 상기 화합물이 폴리아미드 분리 기능층에 흡착되게 된다.

시약 (A), (D)에 대해서는, 폴리아미드 분리 기능층의 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 등을 생성하는 것인지, 주로 시약 (C)의 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 등을 생성하는 것인지를 구별하기 위해서, 시약 (A), (D)와 상이한 부호를 붙였지만, 양자는 실질적으로 동일 화합물을 가리킨다. 또한, 시약 (B)와 시약 (C)는 상이한 기능을 하지만, 결과적으로 동일한 화합물이어도 상관없다. 또한, 각 시약으로는 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있으며, 상이한 시약에 복수 회 접촉시킬 수도 있다.

구체적으로 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (A), (D)로서는 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉽기 때문에, 예를 들면, 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해서 아질산을 차례로 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO₂)을 생성하는데, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성된다. 그 중에서도 취급의 간편성의 관점에서 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.

디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약 (B)로는 전자가 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 전자가 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물로는 방향족 아민 유도체, 복소 방향족 아민 유도체, 페놀 유도체, 히드록시 복소 방향환 유도체를 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는 예를 들면, 아닐린, 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 아미노기와 히드록시기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 아미노페놀, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 술파닐산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 또는 그의 N-알킬화물 및 그의 염류, 페놀, 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 히드록시퀴놀, 피로갈롤, 티로신, 1-나프톨, 2-나프톨 및 그의 염 등을 들 수 있다.

디아조늄염 또는 그의 유도체로 변환되는 시약 (C)로는 지방족 아민 유도체, 환상 지방족 아민 유도체, 방향족 아민 유도체, 복소 방향족 아민 등을 들 수 있다. 생성하는 디아조늄염 또는 그의 유도체의 안정성의 관점에서, 방향족 아민 유도체, 복소 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체, 복소 방향족 아민 유도체의 구체적인 예로는, 예를 들면, 아닐린, 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 아미노기와 히드록시기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 아미노페놀, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 술파닐산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다.

그리고, 분리 기능층의 황색도가 상기 범위 내임에도 불구하고 용출물 농도를 상기한 바와 같이 낮추기 위해서는, 예를 들면 상술한 시약 (A)와 시약 (B)를 접촉시킬 때, 또는 시약 (C)와 시약 (D)를 접촉시킬 때, 이하의 조건을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 시약 (B)의 농도와, 시약 (B)와 폴리아미드 분리 기능층과의 접촉 시간의 곱(ppm·min)이 200,000 ppm·min 이하가 되게 하고, 또한 시약 (A)를 0.2 ㎫ 이상의 압력으로 폴리아미드 분리 기능층 표면에 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 시약 (C)의 농도와, 시약 (C)와 폴리아미드 분리 기능층의 접촉 시간의 곱(ppm·min)이 200,000 ppm·min 이하가 되게 하고, 또한 시약 (D)를 0.2 ㎫ 이상의 압력으로 폴리아미드 분리 기능층 표면에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분리 기능층의 황색도, 기재의 용출물 농도가 상기 범위와 같게 되고, 또한 상기 관능기 비율의 비도 1.1 이상이 되기 쉽다.

시약 (B), (C)를 폴리아미드 분리 기능층에 접촉시키는 압력은 상압이어도 가압 하이어도 좋다. 그러나, 투수성 및 제거율의 향상과 기재로부터의 용출물 감소를 양립시키기 위해서, 시약 (B)의 농도와, 시약 (B)와 폴리아미드 분리 기능층과의 접촉 시간의 곱(ppm·min), 그리고, 시약 (C)의 농도와, 시약 (C)와 폴리아미드 분리 기능층과의 접촉 시간의 곱(ppm·min)이 200,000 ppm·min 이하가 되게 하는 것이 바람직하다. 이러한 곱은 바람직하게는 150,000 ppm·min 이하다. 또한, 하한으로는 각 시약에 의한 반응을 실행하기 위해서 10 ppm·min이 바람직하다.

또한 투수성을 높이면서 붕소 제거율을 향상시키기 위해서는, 폴리아미드 분리 기능층의 표면측(다공성 지지층과는 반대측)으로부터 시약 (B), (C)를 접촉시키는 것이 바람직하다.

시약 (B), (C)를 용해시키는 용매는 상기 시약 (B), (C)가 용해되고 분리막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 이용해도 상관없다. 또한, 이들 시약이 용해된 용액에는 이들 시약의 작용을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있을 수도 있다.

이들 시약이 용해된 용액의 온도는 10 내지 90 ℃가 바람직하다. 10 ℃ 미만일 때에는 반응이 진행되기 어렵고, 목적하는 효과가 얻어지지 않는다. 90 ℃보다 고온에서는 중합체의 수축이 일어나 투과수량이 저하된다.

한편, 시약 (A), (D)를 용해시키는 용매로는 상기 시약이 용해되고, 상기 복합 반투막이 침식되지 않으면, 물 등 어떠한 용매를 이용해도 상관없다. 또한, 용액에는 제1급 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있을 수도 있다.

화합물 (A), (D)를 용해시킨 용액에 있어서 그 시약 (A), (D)의 농도는 0.001 내지 1 중량％의 범위가 바람직하다. 0.001 중량％보다도 낮은 농도로는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 1 ％보다 높으면 용액의 취급이 곤란해진다. 시약 (A), (D)를 용해시킨 용액의 온도는 15 ℃ 내지 45 ℃가 바람직하다. 15 ℃ 미만의 온도이면 반응에 시간이 걸리고, 45 ℃를 초과하는 온도이면 시약 (A), (D)의 분해가 빨라 취급이 곤란하다.

시약 (A), (D)와 분리막의 접촉 시간은 디아조늄염 및/또는 그의 유도체가 생성되는 시간이면 된다. 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하고, 저농도이면 장시간 처리가 필요하다. 상기 농도의 용액으로는 상기 용액의 안정성의 문제로부터 240분간 이내인 것이 바람직하고, 120분간 이내인 것이 더욱 바람직하다.

시약 (A), (D)를 분리 기능층 표면에 접촉시키는 압력은 0.2 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 압력을 가함으로써, 분리막에서 처리하는 유체가 접촉하는 부분을 효율적으로 반응시킬 수 있다. 또한, 가압하에서 처리함으로써, 상기 시약의 용액이 분리 기능층에 대하여 역침투하여, 투과액이 기재를 세정할 수 있다. 압력이 0.2 ㎫ 미만이면, 상기 시약의 용액의 침투압과의 차가 작기 때문에 역침투가 적어, 세정 효과가 작다. 이와 같이, 압력을 0.2 ㎫ 이상으로 함으로써, 바람직하게는 0.3 ㎫ 이상으로 함으로써, 기재로부터의 용출물 농도를 1.0×10^-3 중량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 상한으로는 10 ㎫ 이하가 바람직하다.

상기한 (i) 또는 (ii)의 처리를 실시한 후, 잔존하는 시약 (A), (D)를 무효 화하기 위해서나, 잔존하는 디아조늄염 또는 그의 유도체의 관능기 변환을 위해, 별도 시약과 접촉시킬 수 있다. 여기서 이용하는 시약이란, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산 수소나트륨, 티오시안산 등을 들 수 있다. 또한, 아황산 수소나트륨 및 아황산 이온과 반응시키면, 잔존하는 시약 (A), (D)를 무효화할 수 있고, 또한 치환 반응이 발생하여 아미노기가 술포기로 치환된다.

이와 같이 제조되는 분리막 엘리멘트는 단일로 이용하는 것일 수도 있고, 이 분리막 엘리멘트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 하는 것일 수도 있다.

또한, 상기 분리막 엘리멘트, 분리막 모듈은 이것에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상된다. 그러나, 운전에 필요한 에너지가 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 1.0 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하가 바람직하다. 공급수 온도는 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과유속도 감소한다. 그 때문에 5 ℃ 이상 45 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수인 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

본 발명에서, 복합 반투막에 의해서 처리되는 원수로는 해수, 함수, 배수 등의 500 ㎎/L 내지 100 g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로 TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷부피」 또는 「중량비」로 나타내진다. 정의에 따르면, 0.45 마이크로미터의 필터로 여과시킨 용액을 39.5 내지 40.5 ℃의 온도로 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용염분 (S)로부터 환산한다.

[실시예]

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

실시예, 비교예에서의 기재로부터의 용출물 농도, 폴리아미드 분리 기능층의 황색도, 폴리아미드 분리 기능층의 관능기 비율의 비, 엘리멘트의 각종 특성은 이하와 같이 측정하였다. 기재로부터의 용출물 농도, 황색도, 폴리아미드 분리 기능층의 관능기 비율의 비는, 상이한 부위 5점에 대해서 측정하여, 평균치로 구하였다.

(기재로부터의 용출물 농도)

분리막 엘리멘트를 해체하고, 복합 반투막을 취출한다. 복합 반투막의 액적을 제거하고, 복합 반투막을 10×10 ㎝ 잘라내어 기재를 박리하였다. 이것을 에탄올 50 g에 8시간 침지하고, 에탄올에 추출된 성분을 미리 검량선을 얻은 자외 가시분광 광도계(시마즈세이사꾸쇼 제조 UV-2450)로 측정하고, 기재로부터의 용출물 중량을 산출하였다. 이어서, 에탄올 중에서 기재를 취출하고, 60 ℃에서 4시간 가열하여 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행하여, 다음 식으로부터 기재로부터의 용출물 농도를 구하였다.

용출물 농도(중량％)=100×용출물 중량/ 건조 기재 중량

(황색도)

분리막 엘리멘트를 해체하고, 복합 반투막을 취출한다. 복합 반투막을 실온에서 8시간 건조한 후, 폴리아미드 분리 기능층 표면에 셀로판 테이프(니치반가부시끼가이샤 제조 CT405AP-18)를 첩부하고, 셀로판 테이프를 천천히 박리하고, 폴리아미드 분리 기능층을 셀로판 테이프에 부착시켰다. 박리한 셀로판 테이프를 유리판 상에 고정하고, 스가시켄키가부시끼가이샤 제조 SM 컬러컴퓨터 SM-7에 의해 측정하고, 폴리아미드 분리 기능층의 황색도를 산출하였다.

(폴리아미드 분리 기능층의 관능기 비율의 비)

상기한 바와 같이 건조시킨 복합 반투막으로부터 기재를 박리·제거하고, 분리 기능층·다공성 지지층을 실리콘 웨이퍼 상에 분리 기능층 또는 다공성 지지층을 표면으로 하여 고정하고, 디클로로메탄에 의해 다공성 지지층을 용해·제거하고 각각 복합 반투막 표면에 상당하는 면(다공성 지지층과는 반대측 면) 및 다공성 지지층측 면의 샘플로 하였다. 이들 샘플에 대해서 XPS 측정하고, (아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량), (아미드기의 몰당량)을 구하고, 이하의 식으로 나타내지는 관능기 비율, 그리고 이들 관능기 비율의 비를 구하였다.

관능기 비율=(아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량)/(아미드기의 몰당량)

관능기 비율비=(다공성 지지층과는 반대측 면의 관능기 비율)/(다공질 지지층측 면의 관능기 비율)

장치: ESCALAB220iXL(영국 VG 사이언티픽사 제조)

여기 X 선: 알루미늄 K α1, 2선(1486.6eV)

X선 출력: 10kV 20mV

광전자 탈출 각도: 90°

(엘리멘트의 각종 특성)

분리막 엘리멘트를 압력 용기에 넣고, 붕소를 5 ppm 포함하는 3.5 중량％ 식염수를 이용하고, 온도 25 ℃, pH 6.5, 조작 압력 5.5 ㎫로 3시간 운전(회수율 8 ％)하였다. 그때의 투과수, 공급수의 수질과 함께 막 투과 수량을 측정함으로써, 이하의 특성을 구하였다.

(탈염율(TDS 제거율))

TDS 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}

(조수량)

공급수(해수)의 막 투과 수량을 막 엘리멘트당 1일당 투수량(입방 미터)을 조수량(㎥/일)으로 나타냈다.

(붕소 제거율)

공급수와 투과수 중의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치(히따찌세이사꾸쇼 제조 P-4010)로 분석하고, 다음 식으로부터 구하였다.

붕소 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 붕소 농도/공급수 중의 붕소 농도)}.

(참고예 1)

단섬유 폴리에스테르 초지 부직포(통기도 1 cc/㎠/초) 상에 폴리술폰의 15.7 중량％ DMF 용액을 200 ㎛의 두께로 실온(25 ℃)에서 캐스팅하고, 즉각 순수 중에 침지하고 5분간 방치함으로써 미다공성 지지체(두께 210 내지 215 ㎛)의 롤을 제작하였다. 얻어진 미다공성 지지체에 mPDA의 4.0 중량％ 수용액을 도포하고, 에어노즐로부터 질소를 분무하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드 0.165 중량％를 포함하는 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 다음으로, 막으로부터 여분의 용액을 에어 블로우로 제거하고, 90 ℃의 열수로 2분간 세정하여, 미다공성 지지체 상에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막의 롤을 얻었다.

얻어진 복합 반투막을 절첩함과 동시에 재단하고, 26매의 리프(leaf) 형상물을 제작하였다. 이들 26매의 리프 형상물을, 절첩된 측의 변이 중첩 방향에 대해 틀어지도록 적층함과 동시에, 절첩된 측의 변 이외의 3변에서 인접하는 리프 형상물과 접합시켰다. 이때, 분리막 엘리멘트에서의 유효 면적이 37 ㎡가 되도록 하였다. 또한, 상기 적층체에 있어서 인접하는 분리막 사이에는, 공급측 유로재로서의 네트(두께: 900 ㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜) 및 투과측 유로재로서의 트리코트(두께: 300 ㎛, 홈 폭: 200 ㎛, 볼록부 폭: 300 ㎛, 홈 깊이: 105 ㎛)를 교대로 배치하였다. 그리고 이 리프 형상물의 적층체를 나선형으로 감아서 분리막 엘리멘트를 제작하고, 외주에 필름을 감아 테이프로 고정한 후에 엣지 컷트, 단부 판 부착, 필라멘트 와인딩을 행하여, 8인치 엘리멘트를 제작하였다.

(실시예 1)

참고예 1에서 얻어진 분리막 엘리멘트를 압력 용기에 넣고, 상기 엘리멘트에 공정 (a)로서 mPDA 500 ppm의 수용액을 통액하고, 60분간 정치한 후, 30 ℃의 순수로 플러싱하였다. 다음으로 공정 (b), 황산에 의해 pH 3으로 조정한 250 ppm의 아질산나트륨 수용액을, 실온(30 ℃), 1.0 ㎫의 가압 하에서 30분간 통액 처리한 후, 순수로 플러싱하였다. 그 후 0.1 중량％의 아황산나트륨 수용액을 통액하고, 10분간 정치하였다.

이와 같이 하여 얻어진 분리막 엘리멘트를 평가하였다.

분리막 엘리멘트의 제조 조건을 표 1에, 이 분리막 엘리멘트의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.

(실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 6)

공정 (a), 공정 (b) 및 이들 공정의 순서를 표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(참고예 2)

기재로서 장섬유 폴리에스테르 부직포를 이용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 분리막 엘리멘트를 제작하였다.

(실시예 8)

참고예 2에서 얻어진 분리막 엘리멘트를 이용하여 공정 (a), 공정 (b) 및 이들 공정의 순서를 표 2에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 7)

차아염소산나트륨(염소 20 ppm)과 브롬화나트륨 10 ppm의 용액(pH 6)을 조정하였다. 참고예 1에서 얻어진 분리막 엘리멘트를 압력 용기에 넣고, 상기 엘리멘트에 조정한 용액을 실온(30 ℃), 1.5 ㎫의 가압 하에서 30분간 통액 처리한 후, 순수로 플러싱하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 분리막 엘리멘트는 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하의 범위 내이고, 기재로부터의 용출물도 적으며, 조수량, 붕소 제거율이 높은 고성능 분리막 엘리멘트이다.

비교예 1에서는 공정 i)을 행하지 않고, 또한 공정 ii)를 가압 하가 아닌 대기압 하에서 행했기 때문에, 얻어진 분리막 엘리멘트의 황색도가 10 미만이고, 용출물은 많으며, 성능도 낮아, 분리막 엘리멘트로는 적당하지 않다.

비교예 2, 4에서는 황색도가 10 이상 40 이하의 범위 내이고, 고성능이지만, 공정 ii)를 가압 하에서 행하지 않았으므로, 용출물이 많아, 분리막 엘리멘트로서는 적당하지 않다.

비교예 3에서는 황색도가 40보다 크고, 붕소 제거율은 높지만 조수량이 낮고, 또한 공정 ii)를 가압 하에서 행하지 않았으므로, 용출물이 많아, 분리막 엘리멘트로는 적당하지 않다.

비교예 5에서는 공정 i)을 행하지 않았으므로, 붕소 제거율이 낮아 분리막 엘리멘트로는 적당하지 않다.

비교예 6에서는 황색도가 40보다 크고, 붕소 제거율은 높지만 조수량이 낮아, 분리막 엘리멘트로는 적당하지 않다.

비교예 7에서는 용출물량이 낮지만, 성능이 낮아 분리막 엘리멘트로는 적당하지 않다.

본 발명의 분리막 엘리멘트는 특히 함수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 구비한 분리막 엘리멘트로서, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고, 상기 기재로부터의 용출물 농도가 1.0×10^-3 중량％ 이하인 분리막 엘리멘트.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 있어서, 다공성 지지층측 면 및 상기 다공성 지지층과는 반대측 면 각각의 관능기 비율을 (아조기의 몰당량+페놀성 수산기의 몰당량+아미노기의 몰당량)/(아미드기의 몰당량)이라고 나타냈을 때, (다공성 지지층과는 반대측 면의 관능기 비율)/(다공질 지지층측 면의 관능기 비율)이 1.1 이상인 분리막 엘리멘트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르의 장섬유 부직포인 분리막 엘리멘트.
기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 상기 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (A) 및 상기 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약 (B)를 접촉시켜 복합 반투막을 제조하는 방법으로서, 상기 시약 (A)를 0.2 ㎫ 이상의 압력으로 폴리아미드 분리 기능층 표면에 접촉시키고, 상기 시약 (B)의 농도와, 상기 시약 (B)와 상기 폴리아미드 분리 기능층과의 접촉 시간의 곱(ppm·min)을 200,000 ppm·min 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
기재와 다공성 지지층을 포함하는 미다공성 지지체 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 제1급 아미노기를 갖는 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에, 상기 폴리아미드 분리 기능층 상에서, 제1급 아미노기를 갖는 시약 (C)와, 상기 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 (D)를 접촉시켜 복합 반투막을 제조하는 방법으로서, 상기 시약 (D)를 0.2 ㎫ 이상의 압력으로 폴리아미드 분리 기능층 표면에 접촉시키고, 상기 시약 (C)의 농도와, 상기 시약 (C)가 상기 폴리아미드 분리 기능층에 접촉하는 시간과의 곱(ppm·min)을 200,000 ppm·min 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.