KR20170007761A - 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막 - Google Patents
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Abstract
복합 폴리아미드의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하면서:
i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 모노머를 계면 중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계;
ii) 상기 박막 폴리아미드 층을 다작용성 아렌 화합물로 처리하는 단계; 및
iii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계;
상기 무극성 용액은 하기 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법:
(A) 적어도 50 vol%의 C5 내지 C20 지방족 탄화수소 및 2 내지 25 vol%의 벤젠 또는 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 벤젠; 및
(B) 적어도 하나의 카복실산 작용기 또는 그의 염 및 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머.
i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 모노머를 계면 중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계;
ii) 상기 박막 폴리아미드 층을 다작용성 아렌 화합물로 처리하는 단계; 및
iii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계;
상기 무극성 용액은 하기 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법:
(A) 적어도 50 vol%의 C5 내지 C20 지방족 탄화수소 및 2 내지 25 vol%의 벤젠 또는 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 벤젠; 및
(B) 적어도 하나의 카복실산 작용기 또는 그의 염 및 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머.
Description
분야
본 발명은 일반적으로 복합 폴리아미드 막과 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
도입
복합 폴리아미드 막은 다양한 유체 분리에서 사용된다. 막의 한 공통의 클래스는 "박막" 폴리아미드 층으로 코팅된 다공성 지지체를 포함한다. 박막 층은 불혼화성 용액으로부터 지지체에 순차적으로 코팅되는 다작용성 아민 (예를 들면 m-페닐렌디아민)과 다작용성 아실 할라이드 (예를 들면 트리메소일 클로라이드) 모노머 사이의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있다 (참고 예를 들면 카돗테(Cadotte) 발명 US 4277344). 다양한 성분은 코팅 용액의 한쪽 또는 양쪽에 부가되어 막 성능을 개선할 수 있다. 예를 들면, 카돗테 발명 US 4259183은 2- 및 3-작용성 아실 할라이드 모노머, 예를 들면 이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드와 트리메소일 클로라이드의 조합의 사용을 기재한다. US2013/0287944, US2013/0287945, US2013/0287946, WO2013/048765 및 WO2013/103666은 미콜스 (Mickols) 발명 US 6878278에 기재된 바와 같이 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물과 조합으로 카복실산 및 아민-반응성 작용기를 포함하는 다양한 모노머의 부가를 기재한다. US 2011/0049055는 설포닐, 설피닐, 설페닐, 설푸릴, 포스포릴, 포스포닐, 포스피닐, 티오포스포릴, 티오포스포닐 및 카보닐 할라이드로부터 유도된 모이어티의 부가를 기재한다. US 2009/0272692, US 2012/0261344 및 US 8177978은 다양한 다작용성 아실 할라이드 및 그의 상응하는 부분적으로 가수분해된 대응물의 용도를 기재한다. 카돗테 발명 US 4812270 및 US 4888116 (하기 또한: WO 2013/047398, US2013/0256215, US2013/0126419, US2012/0305473, US2012/0261332 및 US8631946)은 인산 또는 아질산으로 막의 후처리를 기재한다. 모노머의 신규 조합, 첨가제 및 막 성능을 개선하는 후처리에 대한 조사는 계속한다.
요약
본 발명은 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법을 포함한다. 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 모노머를 계면 중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계;
ii) 하기 4개의 작용기로 일괄하여 치환된 1 또는 2개의 벤젠 고리를 포함하는 다작용성 아렌 화합물로 박막 폴리아미드 층을 처리하는 단계:
(a) -NR4R5 및 -OH로부터 선택되는 제1 작용기(w),
(b) -NR4R5, -OH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택되는 제2 작용기(x),
(c) -H, -NR4R5, -OH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택되는 제3 작용기(y),
(d) -H, -CH3, -NR4R5, -OH, -COOH 및 -SO3H로부터 선택되는 제4 작용기(z)(여기서: (R4) 및 (R5)는 -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된다); 및
iii) 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계;
여기서 극성 및 무극성 용액은 추가로 하기 중 적어도 하나를 포함한다:
(A) 무극성 용액은 추가로 적어도 50 vol%의 C5 내지 C20 지방족 탄화수소 및 2 내지 25 vol%의 벤젠 또는 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 벤젠을 포함하고; 그리고
(B) 무극성 용액은 추가로 적어도 하나의 카복실산 작용기 또는 그의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머(여기서 산-함유 모노머는 다작용성 아실 할라이드 모노머와 상이하다)를 포함함.
많은 추가의 구현예가 상기 막에 대한 적용분야를 포함하여 기재된다.
상세한 설명
본 발명은 복합 막 또는 적용의 특이적 유형, 구성 또는 형상에 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은 정삼투법 (FO), 역삼투법 (RO), 나노 여과 (NF), 한외여과 (UF), 마이크로 여과 (MF) 및 압력 지연된 유체 분리를 포함하여 다양한 적용에서 유용한 플랫 시트, 관형 및 중공 섬유 폴리아미드 막에 적용가능하다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리를 위해 설계된 막에 특히 유용하다. RO 복합 막은 사실상 모든 용해된 염에 비교적 불투과성이고 1가 이온을 갖는 약 95% 초과의 염 예컨대 염화나트륨을 거부한다. RO 복합 막은 또한 전형적으로 분자량 대략 100 달톤 초과의 약 95% 초과의 무기 분자 뿐만 아니라 유기 분자를 거부한다. NF 복합 막은 RO 복합 막보다 고투과성이고 그리고 전형적으로 1가 이온을 갖는 약 95% 미만의 염을 거부하면서 2가 이온의 종에 따라 - 2가 이온을 갖는 약 50% 초과의 (및 종종 90% 초과의) 염을 거부한다. NF 복합 막은 또한 전형적으로 나노미터 범위의 입자 뿐만 아니라 대략 200 내지 500 AMU (달톤) 초과의 분자량을 갖는 유기 분자를 거부한다.
복합 폴리아미드 막의 예는 FilmTec Corporation FT-30TM 유형 막, 즉 부직 백킹 웹 (예를 들면 PET 스크림)의 최저 층 (배면측), 약 25-125 ㎛의 전형적인 두께를 갖는 다공성 지지체의 중간 층 및 전형적으로 약 1 마이크론 미만, 예를 들면 0.01 내지 0.1 ㎛의 두께를 갖는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 최상층 (전면측)을 포함하는 플랫 시트 복합 막을 포함한다. 다공성 지지체는 투과물의 비제한된 통과를 본질적으로 허용할만큼 충분한 크기이지만 거기에 형성된 박막 폴리아미드 층의 브릿징 오버를 방해할만큼 충분히 크지 않은 기공 크기를 갖는 전형적으로 폴리머성 물질이다. 예를 들면, 지지체의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 ㎛ 범위이다. 다공성 지지체의 비-제한적인 예는 하기로 구성된 것을 포함한다: 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화된 폴리머 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드. RO 및 NF 적용을 위해, 다공성 지지체는 강도를 제공하지만 그 상대적으로 높은 기공률 때문에 유체 유동에 대한 내성은 거의 제공하지 못한다.
그 상대적 가늘기 때문에, 폴리아미드 층은 종종, 예를 들면 다공성 지지체의 제곱 미터 표면적당 약 2 내지 5000 mg의 폴리아미드 및 더 바람직하게는 약 50 내지 500 mg/m2를 그 코팅 적용범위 또는 다공성 지지체상의 부하에 관하여 기재된다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 US 4277344 및 US 6878278에 기재된 바와 같이 다공성 지지체의 표면에서 다작용성 아실 할라이드 모노머와 다작용성 아민 모노머 사이의 계면 중축합 반응에 의해 제조된다. 더 구체적으로, 폴리아미드 막 층은 다공성 지지체의 적어도 하나의 표면에서 다작용성 아실 할라이드 모노머와 다작용성 아민 모노머 (여기서 각각의 용어는 단일 종 또는 다중 종의 용도 모두를 언급하는 것으로 의도된다)의 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 아미드 연결기 (―C(O)NH―)가 분자 사슬을 따라 발생하는 폴리머를 언급한다. 다작용성 아민 및 다작용성 아실 할라이드 모노머는 용액으로부터 코팅 단계의 방식으로 다공성 지지체에 가장 통상적으로 적용되고, 여기서 상기 다작용성 아민 모노머는 수성-기반 또는 극성 용액으로부터 전형적으로 코팅되고 다작용성 아실 할라이드는 유기-기반 또는 무극성 용액으로부터 코팅된다. 비록 코팅 단계는 특정 순서를 따를 필요가 없어도, 다작용성 아민 모노머는 바람직하게는 먼저 다공성 지지체 그 다음 다작용성 아실 할라이드에 코팅된다. 코팅은 다른 코팅 기술 중에서 분무, 필름 코팅, 롤링, 또는 딥 탱크의 사용을 통해 달성될 수 있다. 과잉의 용액은 공기 분사기, 건조기, 오븐 등에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다.
다작용성 아민 모노머는 적어도 2개의 일차 아민기를 포함하고 그리고 방향족 (예를 들면, m-페닐렌디아민 (mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족 (예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로헥산-1,3-디아민 및 트리스 (2-디아미노에틸) 아민)일 수 있다. 한 특히 바람직한 다작용성 아민은 m-페닐렌 디아민 (mPD)이다. 다작용성 아민 모노머는 극성 용액으로서 다공성 지지체에 적용될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 약 10 wt% 및 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 wt% 다작용성 아민 모노머를 함유할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, 극성 용액은 적어도 2.5 wt% (예를 들면 2.5 내지 6 wt%)의 다작용성 아민 모노머를 포함한다. 일단 다공성 지지체에 코팅되면, 과잉의 용액이 임의로 제거될 수 있다.
비록 다작용성 아실 할라이드가 대안적으로 (예를 들면, 충분한 증기압을 갖는 다작용성 아실 할라이드에 대한) 증기상으로부터 전달될 수 있어도, 다작용성 아실 할라이드 모노머는 적어도 2개의 아실 할라이드기를 포함하지만 바람직하게는 카복실산 작용기를 포함하지 않고 그리고 무극성 용매로부터 코팅될 수 있다. 다작용성 아실 할라이드는 특히 제한되지 않고 방향족 또는 지환족 다작용성 아실 할라이드는 이들의 조합과 함께 사용될 수 있다. 방향족 다작용성 아실 할라이드의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 트리메스 아실 클로라이드, 테레프탈 아실 클로라이드, 이소프탈 아실 클로라이드, 바이페닐 디카복실 아실 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드. 지환족 다작용성 아실 할라이드의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 사이클로프로판 트리 카복실 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라 카복실 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트리 카복실 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라 카복실 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트리 카복실 아실 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라 카복실 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실 아실 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실 아실 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 디카복실 아실 클로라이드. 한 바람직한 다작용성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드 (TMC)이다. 다작용성 아실 할라이드는 약 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 3% wt%의 범위로 무극성 용매에서 용해될 수 있고 그리고 연속 코팅 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 상기 다작용성 아민 모노머 농도가 3 wt% 미만인 한 세트의 구현예에서, 다작용성 아실 할라이드는 0.3 wt% 미만이다.
무극성 용액은 지방족 및 방향족 용매의 블렌드를 포함한다. 더 구체적으로, 무극성 용액은 하기 식 (I)로 나타내는 바와 같이 2 내지 25 vol% (및 더 바람직하게는 3 내지 15 vol%)의 벤젠 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠을 포함한다.
식 (I):
여기서 R1 내지 R6은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 세트의 구현예에서, 벤젠 고리는 복수의 메틸기, 예를 들면 1,3,5-트리메틸벤젠 ("메시틸렌")으로 치환된다. 무극성 용액은 추가로 적어도 50 vol% (예를 들면 50 내지 98 vol% 및 더 바람직하게는 50 내지 90 vol%)의 C5 내지 C20 지방족 탄화수소 용매를 포함한다. 대표적인 예는 파라핀 (예를 들면 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸) 및 이소파라핀 (예를 들면 ISOPARTM L)을 포함한다.
구현예의 바람직한 하부세트에서, 무극성 용액은 추가로 적어도 하나의 카복실 산 작용기 또는 그의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머(여기서 상기 산-함유 모노머는 다작용성 아실 할라이드 모노머와 상이하다)를 포함할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, 산-함유 모노머는 아렌 모이어티를 포함한다. 비-제한적인 예는 2 내지 3개의 아실 할라이드기를 포함하는 상기 언급된 다작용성 아실 할라이드 모노머의 모노 및 디-가수분해된 대응물 그리고 적어도 4개의 아민-반응성 모이어티를 포함하는 다작용성 할라이드 모노머의 모노, 디 및 트리-가수분해된 대응물을 포함한다. 바람직한 종은 3,5-비스(클로로카보닐)벤조산 (즉 모노-가수분해된 트리메소일 클로라이드 또는 "mhTMC")을 포함한다. 모노머의 추가 예는 WO 2012/102942 및 WO 2012/102943에 기재된다 (참고 식 III 여기서 상기 아민-반응성 기 ("Z")는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된다). 아렌 모이어티 및 단일 아민-반응성 기를 포함하는 특이 종은 하기를 포함한다: 3-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복시 프탈산 무수물, 5-카복시 프탈산 무수물, 3,5-비스(클로로카보닐)-4-메틸벤조산, 3,5-비스(클로로카보닐)-4-플루오로벤조산 및 3,5-비스(클로로카보닐)-4-하이드록시벤조산, 및 이들의 염. 추가 예는 하기 식 II로 나타낸다:
식 (II):
여기서 A는 하기로부터 선택되거나: 산소 (예를 들면 -O-); 아미노 (-N(R)-) (여기서 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소기, 예를 들면 아릴, 사이클로알킬, 알킬로부터 선택되고 치환체 예컨대 할로겐 및 카복실기 있거나 없이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 알킬이다); 방향족 고리에 연결된 탄소 또는 질소를 갖는 아미드 (-C(O)N(R))- (여기서 R은 앞에서 정의된 바와 같다); 카보닐 (-C(O)-); 설포닐 (-SO2-); 또는 (예를 들면 식 III으로 나타낸 바와 같이) 존재하지 않고; n은 1 내지 6의 정수이거나, 또는 전체 기는 아릴기이고; Z는 하기로부터 선택된 아민 반응성 작용기이고: 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물 (바람직하게는 아실 할라이드); Z'는 수소 및 카복실산과 함께 Z에 의해 기재된 작용기로부터 선택된다. Z 및 Z'는 고리 상에서 A 치환체에 독립적으로 메타 또는 오르토 배치될 수 있다. 한 세트의 구현예에서, n은 1 또는 2이다. 추가의 또 다른 세트의 구현예에서, Z 및 Z'는 모두 동일하다 (예를 들면 모두 아실 할라이드기이다). 또 다른 세트의 구현예에서, A는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시기로부터 선택된다. 비제한적인 대표적인 종은 하기를 포함한다: 2-(3,5-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐) 프로판산, 2-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)옥시)아세트산, 3-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)프로판산, 2-(3-(클로로카보닐) 페녹시)아세트산, 3-(3-(클로로카보닐)페닐)프로판산, 3-((3,5비스(클로로카보닐)페닐) 설포닐) 프로판산, 3-((3-(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)아미노) 프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)(에틸)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노) 프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)(에틸)아미노) 프로판산, 4-(4-(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)-4-옥소부탄산, 2-(3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아세트산, 2-(2,4-비스(클로로카보닐)페녹시) 아세트산, 4-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노)-4-옥소부탄산, 2-((3,5-비스(클로로 카보닐)페닐)아미노)아세트산, 2-(N-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아세트아미도)아세트산, 2,2'-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐아잔디일) 디아세트산, N-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]-글리신, 4-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-벤조산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-4-이소벤조푸란 프로판산, 5-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-1,3-벤젠디카복실산 및 3-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)설포닐]-벤조산.
또 다른 구현예는 하기 식 III으로 나타낸다.
식 (III):
여기서 카복실산기는 페닐 고리에 메타, 파라 또는 오르토 위치될 수 있다.
탄화수소 모이어티가 지방족기인 대표적인 예는 하기 식 IV로 나타낸다:
식 (IV):
여기서 X는 할로겐 (바람직하게는 염소)이고 그리고 n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. 대표적인 종은 하기를 포함한다: 4-(클로로카보닐) 부탄산, 5-(클로로카보닐) 펜탄산, 6-(클로로카보닐) 헥산산, 7-(클로로카보닐) 헵탄산, 8-(클로로카보닐) 옥탄산, 9-(클로로카보닐) 노난산, 10-(클로로카보닐) 데칸산, 11-클로로-11-옥소운데칸산, 12-클로로-12-옥소도데칸산, 3-(클로로카보닐)사이클로부탄카복실산, 3-(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 2,4-비스(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 3,5-비스(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산, 및 4-(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산. 아실 할라이드 및 카복실산기가 말단 위치에서 보여지는 경우, 하나 또는 둘 모두는 지방족 사슬을 따라 대안적인 위치에 위치될 수 있다. 식 (IV)에 도시되지 않는 경우, 산-함유 모노머는 추가의 카복실산 및 아실 할라이드기를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 무수물기 및 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 산-함유 모노머의 대표적인 예는 하기를 포함한다: 3,5-비스(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카복실산, 3-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 및 4-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산.
산-함유 모노머의 상위 농도 범위는 무극성 용액내에서 그 용해도에 의해 제한될 수 있고 그리고 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물의 농도에 의존적이다, 즉 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물은 무극성 용매내에서 산-함유 모노머를 위한 가용화제로서 작용한다고 믿어진다. 대부분의 구현예에서, 상위 농도 한계는 1 wt% 미만이다. 한 세트의 구현예에서, 용액내 가용성으로 남아있는 동안 산-함유 모노머는 무극성 용액에서 적어도 0.01 wt%, 0.02 wt%, 0.03 wt%, 0.04 wt%, 0.05 wt%, 0.06 wt%, 0.07 wt%, 0.08 wt%, 0.1 wt% 또는 심지어 0.13 wt%의 농도로 제공된다. 또 다른 세트의 구현예에서, 무극성 용액은 0.01 내지 1 wt%, 0.02 내지 1 wt%, 0.04 내지 1 wt% 또는 0.05 내지 1 wt%의 산-함유 모노머를 포함한다. 다작용성 아민과 아실 할라이드 모노머 사이의 계면 중합동안 산-함유 모노머의 봉입체는 개선된 성능을 갖는 막을 초래한다. 그리고, 박막 폴리아미드 층의 표면에서 발생할 수 있는 후 가수분해 반응과 달리, 계면 중합동안 산-함유 모노머의 봉입체는 박막 층 내내 유익하게 개질되는 폴리머 구조를 초래한다고 믿어진다.
바람직한 구현예에서, 박막 폴리아미드 층은 Rutherford Backscattering (RBS) 측정 기술에 의해 측정된 바에 의하면 pH 9.5에서 적어도 0.18, 0.20, 0.22, 0.3, 0.4 및 일부 구현예에서 적어도 0.45mol/kg의 폴리아미드의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로, 샘플 막 (1 인치 x 6 인치)은 30 분 동안 탈이온수 (800 mL)에서 비등되고, 그 다음 50/50 w/w 용액의 메탄올 및 물 (800 mL)에 배치되어 밤새 침지된다. 다음으로, 이들 막의 1 인치 x 1 인치 크기 샘플은 30 분 동안 9.5까지 조정되는 pH를 갖는 20 mL 1 x 10-4 M AgNO3 용액에 액침된다. 은 이온을 함유하는 용기는 테이프로 랩핑되어 광 노출을 제한한다. 은 이온 용액으로 침지 이후, 미결합된 은은 각각 5 분 동안 2개의 깨끗한 20 mL 분취량의 건조 메탄올에 막을 침지시킴으로써 제거된다. 마지막으로, 막은 질소 분위기에서 최소 30 분 동안 건조된다. 막 샘플은, 히트 싱크로서 작용하는 실리콘 웨이퍼에 차례로 탑재되는, 열적으로 및 전기적으로 전도성 양면 테이프에 탑재된다. 테이프는 바람직하게는 Chromerics Thermattach T410 또는 3M 구리 테이프이다. RBS 측정은 반 데 그라프 가속제 (High Voltage Engineering Corp., Burlington, MA); 입사각 22.5°, 출구각 52.5°, 산란각 150°및 40 나노암페어 (nAmps) 빔 전류에서 3 mm의 직경을 갖는 2 MeV He+ 실온 빔으로 수득된다. 막 샘플은 측정 동안 계속해서 이동되는 이동성 샘플 단계에서 탑재된다. 상기 이동은 이온 플루엔스가 3 x 1014 He+/cm2하에서 잔류하도록 한다. RBS로부터 수득된 스펙트럼의 분석은 상업적으로 이용가능한 시뮬레이션 프로그램인 SIMNRA®를 이용하여 수행된다. RO/NF 막의 RBS 분석으로부터 원소 조성물을 유도하기 위한 그 용도의 설명은 하기에 의해 기재된다; Coronell, et. al. J. of Membrane Sci . 2006, 282, 71-81 및 Environmental Science & Technology 2008, 42(14), 5260-5266. 데이타는 얇은 폴리아미드 층 아래에 두꺼운 폴리설폰 층인, 2 층 시스템을 핏팅하기 위해 SIMNRA® 시뮬레이션 프로그램을 이용하여 수득될 수 있고, 3-층 시스템 (폴리설폰, 폴리아미드, 및 표면 코팅) 핏팅은 동일한 접근법을 사용할 수 있다. 2 층 (폴리아미드 층 부가 전 폴리설폰, 및 최종 TFC 폴리아미드 층의 표면)의 원자 분획 조성물은 XPS에 의해 먼저 측정되어 핏트 값에 대한 경계를 제공한다. XPS가 수소를 측정할 수 없기 때문에, 폴리머의 제안된 분자 식으로부터 H/C 비가 사용되었고, 폴리설폰에 대해 0.667 및 폴리아미드에 대해 0.60 - 0.67의 범위가 사용되었다. 비록 질산은으로 적정된 폴리아미드가 소량의 은을 도입할 뿐이어도, 은에 대한 산란 단면은 다른 낮은 원자 번호 원소 (C, H, N, O, S) 보다 실질적으로 높고 피크의 크기는 훨씬 낮은 농도에서 존재함에도 불구하고 다른 것보다 불균형적으로 커서 양호한 민감성을 제공한다. 은의 농도는 폴리아미드 층 (층 2, XPS를 이용한 예정된 범위)에 대하여 조성물의 협소한 범위를 유지하면서 폴리설폰의 조성물 고정 및 은 피크 핏팅에 의해 SIMNRA®에서 2 층 모델링 접근법을 이용하여 결정된다. 시뮬레이션으로부터, 폴리아미드 층 (탄소, 수소, 질소, 산소 및 은)에서 원소에 대한 몰 농도는 결정된다. 은 농도는 시험 조건의 pH에서 은 결합에 이용가능한 카복실레이트 몰 농도의 직접적인 반영이다. 막의 단위 면적당 카복실산기의 몰은 막을 통해 통과하는 종에 의해 보여진 상호작용의 수를 나타내고, 그리고 더 큰 수는 따라서 유리하게 염 통과에 영향을 줄 것이다. 이러한 값은 측정된 카복실레이트 함량 곱하기 측정된 두께 및 폴리아미드 밀도로 계산될 수 있다.
박막 폴리아미드 막에 대한 막의 단위 면적당 pH 9.5에서 해리된 카복실레이트 수를 결정하기 위한 바람직한 방법은 하기와 같다. 막 샘플을 30 분 동안 탈이온수에서 비등시키고, 그 다음 물내 메탄올의 50 wt% 용액에 배치하여 밤새 침지시킨다. 다음으로, 막 샘플을 30 분 동안 NaOH로 9.5까지 조정된 pH를 갖는 1 x 10-4 M AgNO3 용액에 액침시킨다. 은 이온 용액에 침지 이후, 미결합된 은은 30 분 동안 건조 메탄올에서 막을 2회 침지시킴으로써 제거된다. 단위 면적당 은의 양은 바람직하게는, 웨이에 의해 기재된 바와 같이 애싱, 및 ICP에 의한 측정용 재용해에 의해 결정된다. 바람직하게는, 막의 제곱 미터당 pH 9.5에서 해리된 카복실레이트 수는 6x10-5, 8x10-5, 1x10-4, 1.2x10-4, 1.5x10-4, 2x10-4, 또는 심지어 3x10-4 몰/m2 초과이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 650℃에서 박막 폴리아미드 층의 열분해는 212 m/z 및 237 m/z에서 생산된 단편용 불꽃 이온화 검출기로부터 반응의 비 2.8 미만, 및 더 바람직하게는 2.6 미만을 초래한다. 212 및 237 m/z에서 생산된 단편은 각각 하기 식 V 및 VI으로 나타낸다.
단편의 이러한 비는 개선된 유동, 염 통과 또는 완전성 (특히 상대적으로 높은 카복실산 함량, 예를 들면 pH 9.5에서 폴리아미드의 적어도 0.18, 0.20, 0.22, 0.3, 및 일부 구현예에서 적어도 0.4 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 막에 대하여)을 제공하는 폴리머 구조를 나타낸다고 믿어진다. 조사는 이량체 단편 212 m/z는 주로 500℃ 미만의 열분해 온도 동안 형성하는 반면에 이량체 단편 237 m/z는 주로 500℃ 초과의 열분해 온도에서 형성함을 보여준다. 이는 이량체 단편 212가 단일 결합된 절단만이 만연한 말단기에서 비롯되고 그리고 이량체 단편 237이 실질적으로 다중 결합 절단 및 축소가 발생하는 벌크 물질에서 비롯됨을 나타낸다. 따라서, 이량체 단편 212 대 237의 비는 상대적 전환의 평가로서 사용될 수 있다.
바람직한 열분해 방법론은 질량 스펙트럼 검출을 갖춘 기체 크로마토그래피 질량 분광분석법, 예를 들면 LECO 비행 시간 (TruTOF) 질량 분광분석기를 이용하는 검출을 갖춘 Agilent 7890 GC에 탑재된 Frontier Lab 2020iD 열분해기를 이용하여 수행된다. 피크 면적 검출은 불꽃 이온화 검출기(FID)를 이용하여 실시된다. 열분해는 단일 샷 방식으로 6 초 동안 650℃에서 열분해 오븐 세트속에 폴리아미드 샘플 컵을 적하함으로써 수행된다. 분리는 1 um 5% 페닐 메틸 실리콘 내부 상을 갖는 Varian (FactorFour VF-5MS CP8946)으로부터 30M X 0.25mm id 칼럼을 이용하여 수행된다. 성분 확인은 LECO 비행 시간 질량 분광분석기로 수행된 동일한 분석의 것에 단편 피크의 상대적 체류 시간을 매칭시킴으로써 (또는 임의로 NIST 데이타베이스 또는 문헌으로부터 참조문헌에 질량 스펙트럼을 매칭시킴으로써) 실시된다. 막 샘플은 0.001 mg까지 측량할 수 있는 맷틀러 E20 마이크로-저울을 이용하여 프론티어 랩스 실리카 라이닝된 스테인레스강 컵에서 칭량된다. 샘플 중량 목표는 200 ug +/- 50 ug이었다. 기체 크로마토그래프 상태는 하기와 같다: 30M X 0.25 mm, 1 ㎛ 5% 디메틸 폴리실록산 상 (Varian FactorFour VF-5MS CP8946); 주입 포트 320℃, 검출기 포트: 320℃, 스플릿 주사기 유동비 50:1, GC 오븐 상태: 6℃/분에서 40℃ 내지 100℃, 30℃/분에서 100℃ 내지 320℃, 8 분 동안 320℃; 5.0 psi의 역압력을 제공하는 0.6 mL/분의 일정한 흐름을 갖는 헬륨 담체 가스를 갖춘 Agilent 6890 GC (SN: CN10605069). LECO TruTOF 질량 분광분석기 파라미터는 하기와 같다: 전자 이온화 공급원 (양성 EI 방식), 스캔 속도 20 scans/초, 스캔 범위: 14 - 400 m/z; 검출기 전압 = 3200 (400V 초과 동조 전압); MS 취득 지연 = 1 분; 방출 전압 - 70V. 단편 212 m/z 및 단편 237 m/z의 피크 면적은 샘플 중량으로 정규화된다. 정규화된 피크 면적은 단편 212 m/z 대 237 m/z의 비를 결정하는데 사용된다. 추가로 단편 212 m/Z의 정규화된 피크 면적은 폴리아미드에 대해 m/z 212 단편의 분획을 제공하는 모든 다른 단편에 대한 정규화된 피크 면적의 합으로 분할되고 100을 곱함으로써 퍼센트 조성물로서 통상적으로 표시된다. 바람직하게는 상기 값은 12 % 미만이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 박막 층은 4.3, 4.2, 4.1, 4, 3.8, 3.6 이하 또는 일부 구현예에서 3.5의 등전점 (IEP)을 갖는다. 등전점은 Desal Nano HS 기기를 이용하는 전기영동 광 산란 (ELS)에 의해 석영 셀을 갖춘 표준 제타-전위 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 막 샘플 (2 인치 x 1 인치)을 20 분 동안 탈이온수에서 먼저 비등시키고, 그 다음 실온 탈이온수로 잘 린스하고 밤새 신선한 탈이온수 용액으로 실온에서 보관한다. 샘플을 그 다음 하기 참조에 따라 넣게 된다: 백크만 코울터에 의해 나타내는 동일한 기기에 대해 2008 "User's Manual for the Delsa™ Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential," 및 "Pre-Course Reading". pH 적정은 pH 10 내지 pH 2 범위에 걸쳐 완료되고 그리고 등전점은 제타 전위가 0 이 되는 pH에서 결정된다.
무극성 용액은 개별 첨가제가 다중 기능을 작용할 수 있는 보조용매, 상 이동제, 가용화제, 착화제 및 산 스캐빈져를 포함하여 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 대표적인 보조용매는 하기를 포함한다: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨TM 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤. 대표적인 산 스캐빈져는 N,N-디이소프로필에틸아민 (DIEA)을 포함한다. 무극성 용액은 또한 소량의 물 또는 다른 극성 첨가제를 그러나 바람직하게는 무극성 용액에서 그 용해도 한계 미만의 농도에서 포함할 수 있다.
일단 서로 접촉되면, 다작용성 아실 할라이드 및 다작용성 아민 모노머는 그 표면 접점에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 필름을 형성한다. 폴리아미드 "식별 층" 또는 "박막 층,"으로서 종종 언급되는 상기 층은 용매 (예를 들면 수성 공급물)로부터 용질 (예를 들면 염) 분리를 위한 그 주요 수단을 복합 막에 제공한다. 다작용성 아실 할라이드와 다작용성 아민 모노머의 반응 시간은 1 초 미만일 수 있지만 접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 60 초 범위이다. 과잉의 용매 제거는 막을 물로 린스하고 그 다음 비록 주위 온도에서 공기 건조가 사용될 수 있어도 고온, 예를 들면 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃에서 건조시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명을 위해, 막은 바람직하게는 건조되지 않고 물로 간단히 린스되고 (예를 들면 침지되고) 그리고 습식 상태로 임의로 보관된다.
폴리아미드 층은 하기로 집합적 치환되는 (고리 사이의 직접적인 결합, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 옥시알킬렌기에 의해 융합; 또는 연결 (L) 될 수 있는) 1 또는 2개의 (바람직하게는 1개의) 벤젠 고리를 포함하는 다작용성 아렌 화합물로 차후에 처리된다:
a) -NR4R5 (아민,) 및 -OH (하이드록실)로부터 선택되는 제1 작용기(w),
b) -NR4R5 (아민), -OH (하이드록실), -COOH (카복실산) 및 -SO3H (설폰산)로부터 선택되는 제2 작용기(x), 및
c) -H (수소), -NR4R5 (아민), -OH (하이드록실), -COOH (카복실산) 및 -SO3H (설폰산)로부터 선택되는 제3 작용기(y),
d) -H (수소), -CH3 (메틸), -NR4R5 (아민), -OH (하이드록실), -COOH (카복실산) 및 -SO3H (설폰산)로부터 선택되는 제4 작용기(z),
여기서 (R4) 및 (R5)는 하기: -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기 (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 독립적으로 선택된다. 벤젠 고리(들)은 (w), (x), (y) 및 (z), 또는 다른 기 예컨대 메틸기, 에틸기 및 할로겐에 대해 상기 열거된 것을 포함하는 추가의 작용기로 추가로 치환될 수 있다. 치환기 (w), (x), (y) 및 (z)는 서로 메타, 오르토 또는 파라 위치될 수 있다. 적용가능한 다작용성 아렌 화합물은 하기 식 VII-IX로 나타낸다:
여기서 (L)은 하기: 고리 사이의 직접적인 결합, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 옥시알킬렌기로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 세트의 구현예에서 그리고 식 VII-IX를 계속 참조하여:
a) (w)는 -NR4R5 및 -OH로부터 선택되고,
b) (x)는 -COOH 및 -SO3H로부터 선택되고,
c) (y)는 -H, -COOH 및 -SO3H로부터 선택되고, 그리고
d) (z)는 -H, -CH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 세트의 구현예에서 다작용성 아렌 화합물은 하기인 가교결합제이다:
a) (w)는 -NR4R5로부터 선택되고,
b) (x)는 -OH로부터 선택되고,
c) (y)는 -H, -COOH 및 -SO3H로부터 선택되고, 그리고
d) (z)는 -H, -CH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택된다.
또 다른 구현예의 바람직한 하부세트에서, (y)는 하기: -COOH 및 -SO3H로부터 선택되고 (즉 산 작용성을 갖는 가교결합제) 그리고 (z)는 하기 식 X 및 XI로 나타내는 바와 같이 -H이다.
추가의 또 다른 바람직한 세트의 구현예에서, (w) 및 (x)는 하기: 아민 (-NR4R5 여기서 R4 및 R5는 하기로부터 독립적으로 선택되고: 여기서 (R4 ) 및 (R5)는 하기로부터 독립적으로 선택되고: -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기 (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 그리고 (y) 및 (z)는 수소이다. 적용가능한 종은 하기와 같이 나타낸 바와 같다:
또 다른 바람직한 구현예에서, 다작용성 아렌 화합물은 하기중 적어도 하나로부터 선택된다: 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시벤젠설폰산, 3-하이드록시벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 3,5-디하이드록시아닐린, 2,4-디하이드록시아닐린 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2-하이드록시-4-아미노벤조산, 2-하이드록시-5-아미노벤조산, 2-하이드록시-4-아미노벤젠설폰산, 2-하이드록시-5-아미노벤젠설폰산, 2,4-디아미노벤젠설폰산, 3,5-디아미노벤젠설폰산,2,하이드록실-6-아미노벤젠설폰산, 2-하이드록시-4-메틸-5-아미노벤조산, 2,6-디하이드록시-5-아미노벤조산, 2,4-디하이드록시-5-아미노벤조산, 2-하이드록시-3,5-디아미노벤조산, 2-하이드록시-4-클로로-5-아미노벤조산, 2-하이드록시-5-아미노-6-설포벤조산, 3-하이드록시-5-아미노벤젠설폰산, 3-하이드록시-4-메틸-5-아미노벤젠설폰산, 2-메틸-3-아미노-5-하이드록시벤젠설폰산, 2-하이드록시-4-아미노-6-설포벤조산, 4-아미노-5-하이드록시-2,7-나프탈렌디설폰산, 8-아미노-4-하이드록시-2,6-나프탈렌디설폰산, 3-아미노-8-하이드록시-1,5-나프탈렌디설폰산, 3-하이드록시-8-아미노-1,5-나프탈렌디설폰산, 4-아미노-5-하이드록시-1,7-나프탈렌디설폰산, 4-하이드록시-6-아미노-2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시-5-아미노-2-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-하이드록시-1,7-나프탈렌디설폰산, 4-하이드록시-7-아미노-2,6-나프탈렌디설폰산, 4-하이드록시-6-아미노-2,7-나프탈렌디설폰산, 4,4'-디아미노바이페닐-2-설폰산, 4,4'-디아미노바이페닐-2,2'-디설폰산, 4,4'디아미노바이페닐-2-카복실산, 4,4'-디아미노바이페닐-2,2'-디카복실산, 4,4'-디하이드록시바이페닐-2-카복실산, 4,4'-디하이드록시바이페닐-2,2'-디카복실산, 4,4'-디하이드록시바이페닐-2-설폰산, 4,4'-디하이드록시바이페닐-2,2'-디설폰산, 1,4,7-트리아미노나프탈렌, 1,4,7-트리하이드록시나프탈렌.
문제의 다작용성 아렌 화합물로 폴리아미드 층을 처리하는 방법은 특히 제한되지 않고 3-11의 pH 범위를 갖는 수용액으로부터, 1-20 wt% 알코올 예컨대 메탄올, 이소프로판올 및 극성 비양성자성 용매 예컨대 DMSO, DMF, DMAc, NMP 등을 추가로 포함할 수 있는 다작용성 아렌 (예를 들면 10-20000 ppm)을 적용하여 이로써 다작용성 아렌 화합물이 폴리아미드 층의 외표면 (다공성 지지체를 접촉하는 반대의 표면)에 두드러지게 잔류하거나, 또는 다작용성 아렌 화합물을 함유하는 딥 탱크에 폴리아미드 층을 침지시켜 이로써 폴리아미드 층이 화합물과 함침되는 것을 포함한다. 다작용성 아렌 화합물은 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계와 결합하여 폴리아미드 층에 적용된다 (예를 들면 다작용성 아렌 화합물은 아질산 노출 이전, 동안 또는 이후, 그러나 바람직하게는 이전 폴리아미드 층에 적용될 수 있다).
폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 다양한 적용가능한 기술은 US 4888116에 기재되고 그리고 본원에 참고로 편입된다. 아질산이 폴리아미드 식별 층에 존재하는 잔류 일차 아민기와 반응하여 디아조늄염 기를 형성하고, 그 일부가 주제 다작용성 아렌 화합물의 선택된 작용기 및 폴리아미드 층내 잔류 미반응된 아민과 반응하여 아조기를 형성, 즉 폴리아미드 구조에서 가교를 형성한다고 믿어진다.
일 구현예에서, 아질산의 수용액은 박막 폴리아미드 층에 적용된다. 비록 수용액이 아질산을 포함할 수 있어도, 바람직하게는 원위치 아질산을 형성하는 시약, 예를 들면 산 용액내 알칼리 금속 니트라이트 또는 니트로실 황산을 포함한다. 아질산이 휘발성이고 분해되기 쉽기 때문에, 바람직하게는 폴리아미드 식별 층과 접촉하는 산성 용액내 알칼리 금속 니트라이트의 반응에 의해 형성된다. 일반적으로, 만일 수용액의 pH가 약 7 미만 (바람직하게는 약 5 미만)이면, 알칼리 금속 니트라이트가 반응하여 아질산을 유리시킬 것이다. 수용액에서 염산 또는 황산과 반응된 아질산나트륨은 아질산의 형성에 특히 바람직하다. 수용액은 추가로 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 수용액에서 아질산의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%이다. 일반적으로, 아질산은 20℃ 보다 5℃에서 더욱 가용성이고 그리고 어느 정도 높은 농도의 아질산이 더 낮은 온도에서 작동가능하다. 막이 유해하게 영향을 미치지 않고 용액이 안전하게 조작될 수 있는 한 고 농도는 작동가능하다. 일반적으로, 이들 용액의 조작에 어려움 때문에 약 2분의 1 (0.5) 퍼센트보다 높은 아질산의 농도는 바람직하지 않다. 바람직하게는, 대기압에서 그 제한된 용해도 때문에 아질산은 약 0.1 중량 퍼센트 또는 그 미만의 농도로 존재한다. 막이 접촉되는 온도는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 아질산이 특히 안정하지 않는 한, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 30℃ 범위에서 접촉 온도를 사용하는 것이 바람직하고, 0℃ 내지 약 20℃ 범위의 온도가 바람직하다. 상기 범위 보다 높은 온도는 환기 또는 처리 용액 초과의 초-대기압에 대한 필요성을 증가시킬 수 있다. 바람직한 범위 미만의 온도는 일반적으로 감소된 반응 및 확산율을 초래한다.
한 바람직한 적용 기술은 연속 스트림으로 막의 표면에 걸쳐 아질산 수용액을 통과시키는 것을 포함한다. 이는 상대적 저농도의 아질산을 사용하게 한다. 아질산이 처리 매질로부터 고갈되는 경우, 보충될 수 있고 그리고 매질은 추가의 처리를 위해 막 표면에 재생된다. 배치 처리는 또한 작동가능하다. 수성 아질산 적용을 위한 특정 기술은 특히 제한되지 않고 기타 적용 기술 중에서 분무, 필름 코팅, 롤링을 포함하거나, 또는 딥 탱크의 사용을 통한다. 일단 처리되면 막은 물로 세정될 수 있고 사용 이전에 습식 또는 건식으로 보관될 수 있다.
일단 아질산이 막속에 확산되면 아질산과 폴리아미드 층의 일차 아민기와의 반응은 상대적으로 빠르게 발생한다. 확산 및 발생하는 원하는 반응에 필요한 시간은 아질산의 농도, 막의 임의의 예비-습윤, 존재하는 일차 아민기의 농도, 막의 3차원 구조 및 접촉이 발생하는 온도에 의존할 것이다. 접촉 시간은 몇분 내지 몇일로 다양할 수 있다. 최적의 반응 시간은 특정 막 및 처리를 위해 실험적으로 쉽게 결정될 수 있다. 다작용성 아렌 화합물은 아질산으로 처리 이전 또는 아질산의 부가 직후 염기성 수용액으로서 막에 부가된다. 잔류 아민 모이어티가 디아조늄 염으로 전환된 이후, pH는 9까지 상승되고 온도는 25℃까지 증가되어 디아조 커플링을 개시한다. 친핵성 다작용성 아렌기는 디아조늄 염과 반응하여 디아조 연결부를 통해 신규 C-N 결합을 형성한다. 다작용성 아렌 화합물은 디아조늄 염의 가수분해로부터 형성된 단순 페놀보다 충분히 고 반응성이고, 그리고 따라서 막에 편입된다. 바람직한 구현예에서, 다작용성 아렌 화합물의 크기가 막의 표면에 대한 그 커플링을 단리시키는 것은, 즉 폴리아미드 층으로 확산하기에 너무 크기 때문이다. 다작용성 아렌 화합물은 이작용성이고 (즉 적어도 2 디하이드록시아릴기를 함유하고), 그리고 따라서 막의 표면에서 가교를 형성할 수 있다.
박막 폴리아미드 층은 임의로 그 표면의 적어도 일부에 흡습성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 US 6280853; US 7815987; US 7918349 및 US 7905361에 일반적으로 기재된 바와 같이 폴리머성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아미드 및 관련된 반응 생성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머는 블렌딩 및/또는 반응될 수 있고 그리고 코팅될 수 있거나 또는 달리 공통의 용액으로부터 폴리아미드 막에 적용될 수 있거나, 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 많은 구현예가 기재되어 있고 그리고 일부 경우에서 특정 구현예, 선택, 범위, 구성요소, 또는 다른 특징이 "바람직하다." 것으로 특성화된다. "바람직한" 특징의 특성화는 상기 특징이 본 발명에 필요한, 필수적인 또는 중요한 것으로 여겨지도록 결코 해석되지 않아야 한다.
실시예
파일롯 규모 막 제작 라인을 이용하여 샘플 막을 제조하였다. 폴리설폰 지지체를 디메틸포름아미드 (DMF)내 16.5 wt% 용액으로부터 주조하였고 그리고 차후에 수용액 메타-페닐렌 디아민 (mPD)에 침지시켰다. 수득한 지지체를 그 다음 일정한 속도로 반응 표를 통해 당기면서, 얇은, 균일한 층의 무극성 코팅 용액을 적용하였다. 무극성 코팅 용액은 이소파라핀성 용매 (ISOPAR L), 트리메소일 산 클로라이드 (TMC)의 조합, 및/또는 메시틸렌과 또는 없이 1-카복시-3,5-디클로로포르밀 벤젠 (mhTMC)의 조합 (이소파르 (Isopar)와 90:10 vol비)을 포함하였다. 과잉의 무극성 용액을 제거하였고 그리고 수득한 복합 막을 물 린스 탱크 및 건조 오븐을 통해 통과시켰다. 샘플 막 시트를 (i) 시험까지 pH 6 탈이온수에 보관하거나; 또는 (ii) 0.05% w/v NaNO2 와 0.1 w/v% HCl의 조합에 의해 제조된 0-10 ℃ 용액에서 대략 15 분 동안 침지시키고 그리고 그 후에 시험까지 pH 9 탈이온수에 린스 및 보관하거나; 또는 iii) 15 분 동안 mPD (실시예 1)/아미노 살리실산(실시예 2) 산의 용액으로 먼저 함침시키고 그리고 그 다음 0.05% w/v NaNO2 와 0.1 w/v% HCl을 조합함으로써 제조된 0-10 ℃의 용액에서 대략 15 분 동안 침지시키고 그리고 그 후에 시험까지 pH 9 탈이온수에 린스 및 보관하였다. 시험을 실온, pH 8 및 150 psi에서 2000 ppm NaCl 및 5 ppm 붕소 용액의 혼합물로 수행하였다.
| 막 | 평균 유동 (GFD) | 평균 NaCl 통과 "SP" (%) | 표준 편차 평균 유동 (GFD) | 표준 편차 평균 SP (%) |
| 대조군 | 9.2 | 2.02 | 0.91 | 0.02 |
| 후처리된 대조군 | 7.1 | 2.15 | 0.27 | 0.28 |
| mPD를 갖는 후처리된 대조군 |
7.3 | 1.52 | 1.77 | 0.36 |
| 대조군 w/메시틸렌 | 33.7 | 0.82 | 0.88 | 0.03 |
| 메시틸렌을 갖는 후처리된 대조군 |
34.5 | 0.69 | 1.71 | 0.04 |
| 메시틸렌 & mPD를 갖는 후처리된 대조군 | 30.7 | 0.60 | 1.60 | 0.01 |
| 메시틸렌e & mh-TMC를 갖는 대조군 | 37.8 | 0.56 | ||
| 메시틸렌 & mh-TMC를 갖는 후처리된 대조군 | 36.3 | 0.54 | 3.48 | 0.02 |
| 후처리된 대조군 w/ 메시틸렌, mh-TMC & mPD | 35.4 | 0.43 | 0.89 | 0.03 |
| 막 | 평균 유동 (GFD) | 평균 NaCl 통과 "SP" (%) | 표준 편차 평균 유동 (GFD) | 표준 편차 평균 SP (%) |
| 대조군 | 10.4 | 1.86 | 0.67 | 0.38 |
| 후처리된 대조군 | 8.8 | 2.48 | 1.26 | 0.69 |
| 아미노살리실산을 갖는 후처리된 대조군 | 6.7 | 1.30 | 1.33 | 0.49 |
| 대조군 w/ 메시틸렌 | 36.3 | 0.90 | 3.23 | 0.14 |
| 메시틸렌을 갖는 후처리된 대조군 | 37.6 | 1.16 | 1.75 | 0.27 |
| 메시틸렌 & 아미노살리실산을 갖는 후처리된 대조군 | 29.7 | 0.43 | 2.26 | 0.07 |
| 메시틸렌 & mh-TMC를 갖는 대조군 | 38.0 | 0.60 | 2.99 | 0.03 |
| 메시틸렌 & mh-TMC를 갖는 후처리된 대조군 | 44.4 | 0.63 | 1.17 | 0.08 |
| 후처리된 대조군 w/ 메시틸렌, mh-TMC & 아미노살리실산 | 36.5 | 0.44 | 2.62 | 0.04 |
Claims (12)
- 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 i) 내지 iii) 단계를 포함하면서:
i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 상기 모노머를 계면 중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계;
ii) 상기 박막 폴리아미드 층을, 하기 4개의 작용기로 일괄하여 치환된 1 또는 2개의 벤젠 고리를 포함하는 다작용성 아렌 화합물로 처리하는 단계:
(a) -NR4R5 및 -OH로부터 선택되는 제1 작용기(w),
(b) -NR4R5, -OH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택되는 제2 작용기(x),
(c) -H, -NR4R5, -OH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택되는 제3 작용기(y),
(d) -H, -CH3, -NR4R5, -OH, -COOH 및 -SO3H로부터 선택되는 제4 작용기(z) (여기서: (R4) 및 (R5)는 -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된다); 및
iii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계;
상기 극성 및 무극성 용액은 하기 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법:
(A) 상기 무극성 용액은 적어도 50 vol%의 C5 내지 C20 지방족 탄화수소 및 2 내지 25 vol%의 벤젠 또는 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 벤젠을 추가로 포함하고; 그리고
(B) 상기 무극성 용액은 적어도 하나의 카복실산 작용기 또는 그의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머(여기서 상기 산-함유 모노머는 상기 다작용성 아실 할라이드 모노머와 상이하다)를 추가로 포함한다. - 제 1 항에 있어서, 상기 다작용성 아렌 화합물이 하기 중 적어도 하나로 나타내는, 방법:
(식 중, (L)은 고리 사이의 결합, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 옥시알킬렌기로부터 선택된다). - 제 1 항에 있어서, 하기의 특징인, 방법:
(A) 상기 무극성 용액은 적어도 50 vol%의 C5 내지 C20 지방족 탄화수소 및 2 내지 25 vol%의 벤젠 또는 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 벤젠을 추가로 포함하고; 그리고
(B) 상기 무극성 용액은 적어도 하나의 카복실산 작용기 또는 그의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머(여기서 상기 산-함유 모노머는 상기 다작용성 아실 할라이드 모노머와 상이하다)를 포함한다. - 제 1 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층을 다작용성 아렌 화합물로 처리하는 상기 단계는 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 상기 단계 이전에 수행되는, 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 무극성 용액이 1,3,5-트리메틸벤젠을 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층을 다작용성 아렌 화합물로 처리하는 상기 단계는 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 상기 단계 이후에 수행되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무극성 용액은 적어도 2개의 아민-반응성 작용기를 포함하는 산-함유 모노머를 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층은 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 상기 단계 이전에 RBS에 의해 측정된 바에 의하면 pH 9.5에서 적어도 0.18 mol/kg의 해리된 카복실산 함량을 갖는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, (w)가 -NR4R5 및 -OH로부터 선택되고; (x)가 -COOH 및 -SO3H로부터 선택되고; (y)가 -H, -COOH 및 -SO3H로부터 선택되고; (z)가 -H, -CH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택되고; 그리고 (R4) 및 (R5)가 -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, (w)가 -NR4R5로부터 선택되고; (x)가 -OH로부터 선택되고; (y)가 -H, -COOH, 및 SO3H로부터 선택되고; (z)가 -H, -CH, -COOH, 및 -SO3H로부터 선택되고; 그리고 (R4) 및 (R5)가 -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, (w) 및 (x)가 -NR4R5로부터 선택되고; (y) 및 (z)가 -H로부터 선택되고; 그리고 (R4) 및 (R5)가 -H 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무극성 용액이 50 내지 90 wt%의 파라핀, 이소파라핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
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