KR20060106665A - 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량% 메타페닐렌디아민(MPD)과 0.1중량% 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르를 포함한 수용액에 코팅한 후, 과잉의 용액을 제거하고, 코팅된 지지체를 8~12개의 탄소 원자를 가지는 알칸 혼합물 중 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)의 유기용액에 침지하고, 상기 잉여 유기용액을 제거하고, 결과로 형성된 복합막을 공기 건조하고, 염기 수용액으로 세척하는 계면중합을 통한 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조한다. 상기 방법으로 제조한 폴리아미드 역삼투 복합막은 염화나트륨(NaCl) 2,000ppm농도의 유입수로 225psi로 가압 투과실험에서 21.3gfd의 투과유량과 98.9%의 염배제율을 보인다.

Description

폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법{Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same}
본 발명은 역삼투막, 특히 신규한 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
용해된 물질을 다양한 종류의 선택적인 막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있음이 알려져 있다. 이러한 막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노분리막 및 역삼투막을 포함한다. 역삼투막의 종래의 사용 용도 중 하나는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용하여 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염과 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정을 포함한다. 이러한 여과 공정은 염수의 물은 통과하나 염 및 기타 용해된 이온 또는 분자들은 통과하지 못하게 가압하여 분리한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때, 보다 농도가 높은 원수는 보다 높은 삼투압이 발생하기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다.
역삼투막이 상업적으로 반염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있다. 그 하나로 높은 염배제율을 갖춰져야 하며 상업적으로 적용하기 위해서는 약 97%의 염배제율, 더욱 바람직하게는 약 98.5% 이상의 염배제율을 가져야 한다. 두 번째로 필요한 조건으로써 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 투과유량은 해수에 대해서는 800psi압력에서 10 gallon/ft2 day(gfd) 이상, 반염수에 대해서는 220psi 압력에서 15 gallon/ft2 day(gfd) 이상이 요구된다. 용도에 따라, 염배제율보다 높은 투과유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드 박막을 포함하는 복합막이다. 일반적으로 폴리아미드 복합막은 다공성 지지체위에 다관능성 아민과 다관능성아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 캐도트(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호(1981년 7월 7일 등록)에 종래의 역삼투 복합막의 한 예가 개시되어 있다. 상기 특허는 두 개의 1급 아민기를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 역삼투막은 폴리술폰재질의 미세 다공성 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)을 코팅한 후, 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 상기 미세 다공성 지지체로부터 제거한 후, 프레온 TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)의 유기용액을 상기 코팅된 지지체에 접촉시킨다. 이때 계면중합 반응을 위한 상기 수용액과 상기 유기 용액의 접촉 시간은 10초이나, 반응은 실질적으로 1초 내에 완결된다. 그 후 결과 폴리술폰/폴리아미드 복합물은 공기 하에서 건조된다.
비록 캐도트의 특허에 개시된 막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 보다 개선된 막을 제공하기 위해 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔고, 한편으로는 막의 투과성능외에 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면에서 축합중합반응시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.
예를 들어, 본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 토마스키(Tomashke)의 미국특허 제4,872,984호(1989년 10월 10일 등록)에 (a)미세 다공성 지지체상에서 수용액 층을 형성하기 위하여 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 모노머이고, 다관능성 방향족 아민과 아민염을 동시에 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민과 반응하는 관능기인 아실 할라이드를 평균적으로 반응 분자당 약 2.2개 이상 가지는 다관능성 아실할라이드 단일물질 또는 그 혼합물을 포함하고 필수적으로 방향족 모노머로 구성된 아민 반응성인 반응물의 유기용액으로 상기 수용액 층에 접촉시키는 단계 및 (c) 상기 단계(b)의 생성물을 60~110℃의 온도에서 1~10분간 건조시켜 투수성 막을 형성하는 단계로 이루어지는 역삼투 복합막 제조방법이 개시되어있다.
계면 중합시 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하여 제막을 시도한 특허로 차우(Chau) 등의 미국특허 제4,983,291호(1991년 1월 8일 등록)에 다공성 지지체 내부 및 표면위에서 계면중합하는 방법을 제시하고 있다. 차우(Chau)등의 특허에 의하면, 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지하는데 있어서, 수용액의 조성중 아민과 반응을 하지 않는 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)로 폴리하이드릭 화합물(polyhydric compound) 또는 산 받게(acid acceptor)를 첨가한 용액에 침지한 후, 상기 코팅된 지지체로부터 잉여 용액을 제거한 후 폴리아실할라이드 유기용액에 일정 기간 동안 침지하여 다공성 지지체 표면 또는 내부에서 계면중합을 유도하여 중합된 반응 생성물을 형성한다. 제조된 복합막을 히드록시폴리카르복실산, 폴리아미노알켄, 폴리카르복실산, 술폰산, 아민산염, 아미노산, 아미노산염, 폴리머산 또는 무기산에 침지한 후 세척하여 건조하는 방법이 개시되었다.
본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 히로세(Hirose)등의 미국특허 제5,576,057호(1998년 3월 31일 등록)에 다공성 지지체를 분자당 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민 수용액(a)으로 코팅시키고, 다관능성 아실할라이드를 용해시킨 유기용액(b)에 상기 아민 수용액이 코팅된 지지체를 침지시켜 가교 결합을 유도하여 가교 폴리아미드 스킨 막을 형성한다. 여기서 가교 반응은 용해도계수(Solubility parameter)가 8~14(cal/cm3)1/2 인 첨가제(S)의 존재하에서 수행됨이 개시되어 있다. 상기 방법의 또 다른 실시예에, 알코올(-OH)기 또는 에테르(-O-)기 를 갖는 첨가제(S)를 상기 용액 (a),(b)중 적어도 하나 이상에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 구(Koo) 등의 미국특허 제6,015,495호(2000년 1월 18일 등록)에 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 그 한 실시예에서, 상기 복합막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드 박막을 포함한다. 여기서, 다공성 지지체를 침지하는데 사용되는 (i) 단량체당 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는 아민 수용액에 디(프로필렌글리콜)모노알킬에테르, 알킬치환 1,3-프로판디올, 1,2-알칸디올, 디(에틸렌글리콜)헥실에테르, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 및 1,x-시클로헥산디메탄올(여기서, x는 2 내지 4의 정수)로 구성된 군으로부터 선택되는 극성화합물(polar compound)을 첨가한 후, (ii) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 반응성 화합물을 함유한 유기용액에 순차적으로 접촉함으로써 제조되는 계면중합을 통한 역삼투 복합막 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 신규한 폴리아미드 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하는 신규한 방 법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 특징에 따른 폴리아미드 막은 (i) 다관능성 아민을 포함하는 수용액과 (ii) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 반응성 반응물을 포함하는 유기 용액의 반응 생성물을 포함하며, (iii) 상기 언급된 아민 수용액 및 유기 용액 중 하나 이상이 극성 화합물(polar compound)을 포함한다. 상기 극성 화합물은 디(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 트리(에티렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에티렌글리콜)디메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 폴리(에틸렌글리 콜)디비닐에테르로 구성된 군에서 선택된다.
하나 이상의 극성화합물은 상기 수용액 또는 유기 용액에 첨가되어, 상기 용액에서 혼합 용액을 형성한다. 여기서, 하나 이상의 극성 화합물의 첨가량은 유기용매에 대하여 5중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막은 (a) 다공성 지지체와 (b) 상기 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드 박막을 포함한다. 상기 폴리아미드 박막은 (i) 다관능성 아민을 포함하는 수용액과 (ii) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 및 다관능성 이소시안네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 반응성 반응물을 포함하는 유기 용액의 반응 생성물을 포함하고, (iii) 상기 수용액과 유기 용액 중 하나 이상이 상기에 기술된 극성화합물을 하나 이상 포함한다.
본 발명에서 상기 다공성 지지체는 일반적으로 미세 공성의 지지체이다. 본 발명에서 사용되는 다공성 지지체의 재질 및 제조방법에 대한 제한을 두지는 않지만, 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 상기 지지체의 공경은 일반적으로 1~300nm이며, 300nm 초과의 공경은 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성할 수 없다. 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 미세공성의 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에 틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 폴리머로부터 이루어질 수 있다. 또 다른 다공성 지지체 재료는 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에서 발견될 수 있다.
또한 다공성 지지체의 두께는 본 발명에 있어 제한되지 않으나, 대략 25㎛ ~125㎛ 범위, 특히 40㎛~75㎛가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체상에 상기 수용액과 유기용액을 순차적으로 코팅함으로써 계면중합으로 얻어진 상기 폴리아미드 박막을 포함하며, 높은 염배제율과 높은 투과유량성능을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적, 특성, 특징 및 효과는 후술되는 발명의 상세한 설명에서 명백해 지거나, 교시될 수 있다. 본 발명의 특정 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술자가 본 발명을 충분히 실행할 수 있을 정도로 개시되며, 본 발명의 범위 내에서 구성된 구조 또는 다른 변화를 가지는 다른 실시예 또한 충분히 이해될 정도로 개시되어 있다. 후술되는 발명의 상세한 설명은 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의하여 규정된다.
본 발명은 다공성 지지체 및 상기 폴리아미드 박막을 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 막은 일반적으로 다관능성아민과 아민 반응성 반응물을 사용하여 계면 중합에 의해 제조되며, 이때 다관능성아민은 단량체당 2 이상의 아민 관능기, 좀더 바람직하게는 2~3의 아민 관능기를 가지는 물질이며, 여기서 아민 관능기는 1급 아민 또는 2급 아민기, 바람직하게는 1급 아민기이다. 본 발명에서 사용되는 특정 다관능성 아민기는 특별히 제한되지 않으나, 단일 다관능성 아민기 또는 그 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 적합한 다관능성 아민기의 예들은 메타페닐렌디아민, 및 파라페닐렌디아민과 같은 방향족 일급 디아민 및 이들의 치환체이다. 적합한 다관능성 아민기의 또 다른 예들은 1,3-프로판 디아민 및 N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 유사체와 같은 알칸디아민, 시클로 헥산 디아민과 같은 지방족 고리 일급 디아민, 피페라진 및 그 알킬 유도체과 같은 지방족 고리 2급아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민, 및 그 유도체와 같은 방향족 2급 디아민 등을 포함한다. 기타 적합한 다관능성 아민은 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에서 찾을 수 있다. 여기서 상기 방향족 1급 치환체의 치환기로는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 알콕시기, 히드록시 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 포함한다. 본 발명의 바람직한 다관능성 아민은 방향족 일급 디아민이고, 좀더 바람직하게는 m-페닐렌디아민이다.
본 발명은 다관능성 아민의 종류에 제한 받지는 않지만, 다관능성 아민으로서 방향족 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 고리 지방족 2급 디아민인 피페라진인 것이 특히 바람직하다. 다관능성 아민으로 피페라진을 사용한 경우 역삼투막 보다 비교적 공경크기가 큰 나노여과 범위에서 폴리아미드 복합막이 형성된다. 나노분리막은 역삼투막과 비교해 1가 이온의 염배제율은 낮지만 2가 이온 및 분자량 300이상의 유기물질제거에는 효과적인 특징을 가지고 있기 때문에 칼슘, 마그네슘과 같은 경도 성분을 제거하는 연수화 공정 및 음용수에 적용시 트리할로메탄과 같은 발암물질의 전구체인 휴믹에시드를 제거하는데 효과적으로 이용된다.
본 발명에서 다관능성 아민은 수용액에 대하여 0.1~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~8중량 % 로 상기 수용액에 존재한다. 상기 다관능성 아민 수용액의 pH는 7~13의 영역을 가지며, 상기 pH는 0.001~5중량%의 산 및 염기를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 또한 다관능성 아민 수용액에는 계면중합시 발생되는 산(HCl)을 중화시킬 수 있는 염기성 산 받게(acid acceptor)를 첨가하기도 하며, 이러한 염기성 산 받게의 예로는 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알카리 금속 인산염, 트리알킬아민등이 사용된다. 또 다른 첨가제로 극성용매, 아민염, 폴리3급아민 등을 첨가하여 사용하기도 한다.
본 발명에서 다관능성 아민과 반응하는 아민 반응성 반응물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되며, 더욱 바람직하게는 아민 반응성 반응물은 필수적으로 모노머고, 방향족이며, 그 예로서 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 그 혼합물과 같은 디-또는 트리 관능기를 갖는 다관능성 아실할라이드이다. 기타 아민 반응성 반응물의 예들은 본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 특허 문헌에 개시되어 있다.
아민 반응성 반응물은 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5중량%, 로 용해시켜 사용되며, 바람직하게는 0.01중량%~0.5중량% 의 아민 반응성 반응물을 용해시켜 사용된다. 유기용매의 예로서는 프레온류와 같은 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 또는 탄소수 8~12인 알칸 등을 포함한다. 상기 유기용매의 기타 다른 예들은 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에 개시되어 있다. 프레온류의 오존파괴와 같은 환경문제 및 비등점이 낮아 화재 발생 등을 고려해 볼 때, ISOPAR(Exxon Corp.)와 같은 탄소수 8~12 알칸, 및 그 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용된 극성 화합물(Polar compound)은 세 분류로 구별할 수 있다. 첫 번째 부류의 극성 화합물로 탄소수가 다른 두개의 알킬기가 비대칭적으로 치환된 디알킬디(에틸렌글리콜)에테르, 디알킬트리(에틸렌글리콜)에테르, 디알킬테트라(에틸렌글리콜)에테르 및 디알킬폴리(에틸렌글리콜)에테르 등이다. 구체적인 예로 디(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 테트 라(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 및 테트라(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르 등이다.
두 번째 부류의 극성화합물은 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 등 이다.
세 번째 부류의 극성화합물은 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르 등 이다.
상기 언급된 극성화합물의 같은 부류 또는 다른 부류의 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적 및 청구항을 명확하게 하기 위해서 상기 언급된 첫 번째 부류의 극성화합물에서 알킬기는 특별한 언급이 없을 경우 노말 알킬기로 한정하며, 폴리(에틸렌글리콜)은 테트라(에틸렌글리콜)보다 큰 펜타(에틸렌글리콜), 헥사(에틸렌글리콜), 헵타(에틸렌글리콜) 등과 같은 반복단위가 큰 것 또는 이들의 혼합물인 에틸렌글리콜 유사체로 정의한다.
상기 언급된 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르과 같은 몇 가지 주된 극성 혼합물은 예를 들면 시그마-알트리치사(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)로부터 상업적으로 취득이 가능하다. 탄소수가 다른 두개의 알킬 그룹이 비대칭으로 붙은 디(에틸렌글리콜), 트리(에틸 렌글리콜), 테트라(에틸렌글리콜), 및 폴리(에틸렌글리콜)과 같은 기타 다른 주된 극성 혼합물은 하기 실시예에 기재된 방법을 기초로 하여 합성될 수 있다.
본 발명에서는 상기 언급된 1종 이상의 극성화합물을 다관능성 아민이 용해된 수용액 또는 상기 아민 반응성 반응물이 용해된 유기용액에 첨가할 수 있고, 또는 두 용액 모두에 첨가 할 수 있다. 상기 아민 수용액에 1종 이상의 극성화합물이 첨가된 혼합용액의 극성화합물의 농도는 0.001~5중량%로 적용하는 것이 바람직하며, 0.01~3중량%가 좀더 바람직하다. 상기 유기용액에 극성화합물의 첨가된 혼합용액의 극성화합물 농도는 0.001~5중량%이 바람직하며, 0.01~3중량%가 좀더 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하기 위해, 상기 다공성 지지체를 상기 다관능성 아민수용액으로 코팅(바람직하게는 수동 코팅 또는 연속 코팅)하고, 상기 다공성 지지체 표면에서 과잉 용액을 롤링, 스폰지, 에어나이프 또는 기타 적당한 방법으로 제거한 후, 아민 반응성 반응물을 함유한 유기용액에 침지 또는 스프레이와 같은 방법에 의하여 5초~10분, 바람직하게는 20초~4분간 접촉시킨다. 이러한 방법으로 생성된 생성물, 즉 막을 40℃ 이하의 상온에서 약 1분간 에어(air) 건조 후, 0.2 중량%의 소듐카보네이트와 같은 염기수용액에 상온~95℃의 수온에서 1~30분간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 목적하는 역삼투 복합막을 얻는다.
본 발명에 있어서 상기 제조 방법 외의 또다른 제조 방법은, 상기 하나 이상 의 극성 화합물만을 용해시킨 수용액으로 상기 다공성 지지체를 코팅시킨 후, 상기 코팅된 다공성 지지체를 상술한 방법에 따라 다관능성 아민을 포함하는 수용액으로 코팅하여, 상기 다공성 지지체 상에 이중 코팅된 액체 층을 형성한다. 상기 이중 코팅된 다공성 지지체는 그후 상기 아민 반응성 반응물을 포함하는 유기용액으로 상술한 방법과 같이 접촉시켜, 상기 다공성 지지체상에 계면 폴리아미드 박막을 형성한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
[실시예 1]
부직포위에 캐스팅된 140㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량%의 메타페닐렌디아민(MPD) 및 0.1중량%의 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르(실시예1-a~1-b 언급된 방법으로 제조)를 함유하는 수용액에 30초간 담그고, 지지체로부터 과잉의 상기 수용액을 제거한 후, 상기 지지체를 용매로 이소파 용매(Isopar solvent, Exxon Corp.)를 사용한 0.1중량%의 트리메조일클로라이드 유기용액에 1분간 침적한 다음, 과잉의 유기용액을 제거한 후 1분간 공기 중에 건조한 후 40 내지 60 ℃에서 0.2%의 탄산나트륨 수용액으로 30분간 침적하였다. 이후 다시 순수로 충분히 수세하여 목적하는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 역삼투 복합막의 성능평가는 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 25℃, 225psi 압력조건에서 교차흐름방식으로 투과시켜, 투과유량과 염배제율을 측정하여 투과성능을 확인하였다. 그 결과 98.9%의 염배제율과 21.3 gfd의 투 과성능을 확인하였다.
[실시예 1-a] 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르 제조방법I
150ml의 물에 가성소다 60g을 용해시킨 수용액을 교반하면서 디(에틸렌글리콜)헥실에테르 120g을 투입한 후, 디메틸술페이트 80g을 수용액에 서서히 약 2시간 동안 첨가하였다. 디메틸술페이트를 모두 첨가한 후, 질소퍼징 조건에서 연속적으로 교반하면서 50 ~ 55℃로 가열하여 24시간 반응을 시킨 다음 방냉하여 상온으로 조절한 후 상기 유기층을 분별 깔때기를 이용하여 분리하였다. 분리된 유기용액을 150mmHg 감압 조건에서 148~158℃에서 분별증류하여 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르를 약 90g 수득하였다.
[실시예 1-b] 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르 제조방법II
53ml의 물에 가성소다 33g을 질소분위기 하에서 용해시킨 수용액에 디(에틸렌글리콜)메틸에테르 50g를 교반하면서 첨가한 후, 질소퍼징 조건에서 60℃로 1 시간 계속하여 교반하고, 1-브로모헥산 140g을 3 시간에 걸쳐 상기 혼합용액에 첨가한 후 온도를 70~80℃로 상승시켜 24시간 반응시켰다. 이 후 반응 혼합물을 방냉하여 반응 혼합물을 상온으로 조절한 후에 유기층을 분별 깔때기로 분리한 후, 150mmHg 감압조건에서 먼저 미반응된 디(에틸렌글리콜)메틸에테르와 1-브로모헥산을 분별증류하고 148~158℃에서 목적하는 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르 60g을 얻는다.
[실시예 2~12 및 비교예 A~L]
실시예 2~12와 비교예 A~L은 상기 설명된 실시예1의 0.1중량%의 디(에틸렌글 리콜)헥실메틸에테르 대신에 하기 표 1 및 표2 에서 개시된 극성화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 실시예 1~12및 비교예 A~L의 다양한 극성화합물에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 및 염배제율은 아래 표1 및 표 2에 각각 기재하였다.
Figure 112006015994514-PAT00001
Figure 112006015994514-PAT00002
[실시예 13]
디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르를 MPD를 함유하는 수용액에 첨가하는 대신에 0.5중량%의 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르를 이소파 용매중 0.1중량%의 트리메조일클로라이드 유기용액에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 실행하여 목적하는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 상기 표1에서 알 수 있듯이 투과유량은 32.3gfd이고 염배제율 98.4% 이었다.
[실시예 14]
디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르를 MPD를 함유하는 수용액에 첨가하는 대신에 0.5중량%의 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르를 이소파 용매중 0.1중량%의 트리메조일클로라이드 유기용액에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 실행하여 목적하는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 상기 표1에서 알 수 있듯이 투과유량은 33.1gfd 이고, 염배제율은 98.2%이었다.
상술한 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 극성화합물을 첨가하여 제조된 역삼투 복합막은 기대 이상의 높은 염배제율 및 높은 투과유량을 나타내었다. 예를 들면, 실시예1의 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.9% ; 염투과율 1.1%)가 비교예B에서 디(에틸렌글리콜)헥실에테르 사용한 경우(염배제율 97.7% ; 염투과율 2.3%) 및 비교예D에서 디(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.2% ; 염투과율 1.8%)보다 염의 제거효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 염배제율(rejection) 측면에서 실시예1은 비교예B 및 비교예D와 각각 1.2%, 0.7% 정도 제거성능이 상승한 것으로 성능의 증가폭이 수치상으로는 미미한 것으로 보이지만 염투과율(Salt Passage)의 관점에서 살펴보면 실시예1은 비교예B 및 비교예D와 비교해 염투과 정도가 각각 52 % 이상, 그리고 38% 이상 적은 염투과율을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같은 염제거효율의 증가(염투과율의 감소)는 실시예2~6에서도 확인할 수 있으며, 구체적인 예로서 실시예5의 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.9% ; 염투과율1.1%) 비교예G의 디(에틸렌글리콜)t-부틸메틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.5% ; 염투과율1.5%)보다 염의 제거효율이 높은 것을 확인 할 수 있다. 또한 실시예5와 비교예G의 투과유량은 각각 20.3gfd, 19.2gfd로 실시예5의 경우가 더 높은 투과유량을 확인 할 수 있다. 즉, 실시예 5의 경우가 비교예 G 에 비해 염투과율이 26 % 이상으로 적음을 나타낸다.
실시예7과 같이 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르를 사용한 경우(염배제율 98.8% ; 염투과율 1.2%)가, 비교예D,E, 및 F의 디(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.3%; 염투과율 1.7%), 디(에틸렌글리콜)디에틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.3%; 염투과율 1.7%), 디(에틸렌글리콜)디부틸에테르를 사용한 경우(염배제율 98.2%; 염투과율 1.8%)를 각각 사용한 경우보다 높은 염배제율을 보여 주고 있다. 염투과율이 비교예 D및E 에 비해 29 % 이상 적고, 비교예 F에 비해 33 % 이상으로 적었다.
실시예8과 실시예9와 같이 각각 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르를 사용한 경우, 각각 염배제율이 98.7%(염투과율 1.3%), 99.0%(염투과율 1.0%)로, 비교예H,I,J의 트리(에틸렌글리콜), 트리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하여 얻은 염배제율인 98.2%(염투과율 1.8%), 98.3%(염투과율 1.7%), 98.2%(염투과율 1.8%)보다 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 8의 염투과율이 비교예 H및J 에 비해 27 % 이상 적고, 비교예 I에 비해 23 % 이상으로 적었다. 실시예 9의 염투과율이 비교예 H및J 에 비해 44 % 이상 적고, 비교예 I에 비해 41 % 이상으로 적었다.
실시예10의 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 경우와 트리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 비교예J와 테트라(에틸렌글리콜)을 사용한 비교예K를 비교하면, 실시예10의 염배제율이 98.9%(염투과율 1.1%)로 비교예J, 비교예K의 각각 98.2%(염투과율 1.8%), 98.0%(염투과율 2.0%) 보다 염배제 성능이 우수한 것을 확인 할 수 있다. 염투과율이 비교예 J및K 에 비해 각각 38 % 이상, 45 % 이상으로 적었다.
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 실시예11과 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르를 사용한 실시예12를 트리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 비교예J 및 폴리(에틸렌글리콜)부틸에테르를 사용한 비교예L과 비교하면, 실시예11, 및 12의 경우 염배제율이 모두 98.8%(염투과율 1.2%)로 비교예J, 및 L의 염배제율인 98.2%(염투과율 1.8%), 98.1%(염투과율 1.9%) 보다 염배제 성능이 우수함을 알 수 있다. 염투과율이 비교예 J및L 에 비해 각각 33 % 이상, 36 % 이상으로 적었다.
마지막으로, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르 및 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르를 각각 유기용액에 첨가하여 제조하는 실시예13, 및 14의 경우, 각각 염배제율이 98.4%(염투과율 1.6%), 및98.2%(염투과율 1.8%)이며, 투과유량은 각각 32.3gfd, 33.1gfd로 극성화합물을수용액과 유기용액에 둘 모두 첨가하지 않은 비교예A와 비교하면 염제거 성능이 비교적 우수하고 특히 투과유량이 크게 상승하는 것을 확인 할 수 있다. 실시예 13의 염투과율이 비교예 A 에 비해 44 % 이상 적고, 투과 유량이 112% 이상 증가하고, 실시예 14의 염투과율이 비교예 A에 비해 37 % 이상 적고, 투과 유량이 117 % 이상 증가하였다.
본 발명의 상세한 설명에서 상기 기재된 제조방법 및 언급된 케미칼은 단순히 예시적인 것이고, 본 발명이 속하는 기술분야의 기술자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서 다양한 변형 및 개선이 가능하며, 이러한 변형 및 개선은 첨부되는 특허청구범위에 의해 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 해석된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막은 종래 기술에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막에 비해 염투과율이 적고, 투과 유량이 크게 개선되었다.

Claims (26)

  1. 폴리아미드 막에 있어서,
    (i) 다관능성 아민을 포함하는 수용액과
    (ii) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된 아민 반응성 반응물을 포함하는 유기용액;
    의 반응 생성물을 포함하고,
    (iii) 상기 수용액 및 상기 유기용액 중 하나 이상이 디(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에티렌글리콜)디메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디 비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된 극성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 수용액 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 수용액에 존재하고, 상기 유기 용액에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 유기용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 유기용액에 존재하고, 상기 수용액에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 수용액 및 상기 유기용액에 각각 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수용액 중의 상기 극성화합물이 상기 유기용액 중의 상기 극성화합물과 상이한 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 극성화합물이 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 화합물이 상기 수용액 중에 존재하여 혼합 용매를 형성하고, 상기 극성화합물이 상기 수용액의 0.001~5중량%인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 수용액의 0.01~3중량%인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 유기용액에 존재하여 혼합 용매를 형성하고, 상기 극성화합물이 상기 유기용액의0.001~5중량%인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 극성화합물이 상기 유기용액의 0.01~3중량%인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 아민은 방향족 1급 디아민 및 그 치환된 유도체, 알칸 1급 디아민, 고리지방족 1급 디아민, 고리지방족 2급 디아민, 방향족 2급 디아민, 및 자일렌디아민으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 아민 반응성 반응물이 이소프탈로일할라이드, 테레프탈로일할라이드, 트리메조일할라이드, 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 아민 반응성 반응물이 트리메조일할라이드인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 극성화합물이 디(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)벤질 메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 및 테트라(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 극성화합물이 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 막.
  19. (a)다공성 지지체; 및
    (b)상기 다공성 지지체 상에 형성된 제1항의 폴리아미드 박막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다공체 지지체가 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크닐로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드, 및 폴리테트라플로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 복합막.
  21. 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 다관능성 아민을 포함하는 수용액으로 다공성 지지체를 코팅하여, 상기 다공성 지지체 상에 액체층을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 액체층을 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 반응성 반응물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜, 상기 아민 반응성 반응물이 상기 다관능성 아민과 계면 축중합하여 상기 다공성 지지체 상에 가교된 폴리아미드 박막을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 반응 생성물을 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 수용액 및 상기 유기용액 중 하나 이상이 디(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 트리(에틸 렌글리콜)벤질메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 트리(에티렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에티렌글리콜)디메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된 극성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 반응 생성물을 염기 수용액으로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 복합막 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 수용액 및 상기 유기용액 중 수용액만 상기 극성화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 복합막 제조 방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 수용액 및 상기 유기용액 중 유기용액만 상기 극성화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 복합막 제조 방법.
  25. 제 21항에 있어서,
    상기 수용액 및 상기 유기용액 각각이 상기 극성화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 복합막 제조 방법.
  26. 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 있어서,
    (a)다공성 지지체를 물 및 하나 이상의 극성화합물을 포함하는 혼합 용매로 코팅하여 상기 다공성 지지체상에 액체층을 형성하고, 상기 하나 이상의 극성화합물이 디(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 트리(에티렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)데실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)벤질메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)옥틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)헵틸메틸에테르, 테트라(에 틸렌글리콜)헥실메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)펜틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)부틸메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)프로필메틸에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에티렌글리콜)디메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택되며,
    (b) 상기 액체층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액으로 코팅시켜 상기 다공성 지지체 상에 이중 코팅 액체층을 형성하고,
    (c) 상기 이중 코팅 액체층을 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 반응성 반응물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 상기 아민 반응성 반응물을 상기 다관능성 아민과 계면 축중합하여 상기 다공성 지지체 상에 가교된 폴리아미드 막을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 반응 생성물을 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조 방법.
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