CN1840230B - 复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法。在一个优选的实施方案中，通过用包含2重量％间苯二胺(MPD)和0.1重量％二(乙二醇)己基甲基醚的水溶液涂布多孔聚砜载体制备所述膜。然后，去除过量的液体，并将涂布后的载体浸入均苯三甲酰氯(TMC)在具有8～12个碳原子的烷烃的混合物中的0.1重量％有机溶剂溶液内。在排干TMC溶液后，将得到的复合膜风干，然后用碱性水溶液洗涤。用含有2000ppm的NaCl水溶液在225psi下使用时，所得膜的水通量为21.3gfd，脱盐率为98.9％。
Description
技术领域
本发明大体而言涉及反渗透膜，更具体而言涉及新型的复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
背景技术
已知可采用不同类型的选择性膜将溶解的物质从它们的溶剂中分离出来，这些膜的实例包括微滤膜、超滤膜和反渗透膜。以前，反渗透膜的一种用途是被应用于有盐味的水或海水的脱盐以得到大量适用于工业、农业和家用的相对无盐的水。使用反渗透膜对有盐味的水或海水进行脱盐涉及的方法从字面上指通过迫使有盐味的水透过反渗透膜，使纯水透过膜而盐类与其它溶解的离子和分子不能透过膜，从而将盐类与其他溶解的离子或分子从有盐味的水中滤除。渗透压抵抗反渗透过程，且进料水的浓度越高，需要克服的渗透压越大。
为了可大规模商用于使有盐味的水或海水脱盐，反渗透膜必须具有一定的性能。性能之一为该膜具有高的脱盐率(salt rejectioncoefficient)。实际上，为了使经脱盐的水适用于多种商业应用，反渗透膜的脱盐能力应至少为约97％，更优选脱盐能力至少为约98.5％。反渗透膜另一重要的性能为该膜具有高的通量性能(fluxcharacteristic)，即具有在相对低的压力下使相对大量的水通过该膜的能力。特别地，膜的通量(flux)在于800psi压力下处理海水时应大于10加仑/平方英尺-天(gfd)，而在于220psi压力下处理有盐味的水时应大于15gfd。对于某些用途，为换取高的脱盐率，在其它情况下不利的低通量也是可以接受的，反之亦然。
一类常用的反渗透膜是包括多孔载体和在该多孔载体上形成的薄聚酰胺膜的复合膜。典型地，该聚酰胺膜通过多官能胺和多官能酰基卤的界面聚合而制备。
上述复合反渗透膜的一个实例公开于美国专利No.4,277,344中，发明人为Cadotte，1981年7月7日授权，此处将其并入作为参考。上述专利记载一种芳香聚酰胺膜，其为含有至少两个伯胺取代基的芳香多官能胺与含有至少三个酰基卤取代基的芳香酰基卤的界面反应的产物。在优选的实施方案中，用在水中的间苯二胺涂布多孔聚砜载体。从涂布的载体去除过量的间苯二胺溶液后，用溶解于“FREON”(TF，三氯三氟乙烷)溶剂中的均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)溶液涂覆该经涂布的载体。界面反应的接触时间为10秒，实质上反应在1秒内完成。然后风干得到的聚砜/聚酰胺复合物。
虽然上述Cadotte膜表现出优良的通量和脱盐率，但采用了各种方法用于进一步提高复合聚酰胺反渗透膜的通量和脱盐率。另外，还采用了其它方法以改善上述膜的耐化学降解性等。这些方法中很多方法都涉及在界面聚合反应中使用的溶液中应用各种类型的添加剂。
例如，1989年10月10日授权的美国专利No.4,872,984，发明者为Tomaschke，此处将其并入作为参考，公开了如下制备的芳香聚酰胺膜：(a)用包含(i)含有至少两个胺官能团的基本上为单体的芳香性多官能胺反应物和(ii)胺盐的水溶液涂布微孔载体以在所述微孔载体上形成液体层，(b)使该液体层与含有多官能酰氯及其混合物的基本上为单体的芳香性胺反应性(amine-reactive)反应物的有机溶剂溶液接触，其中该胺反应性反应物在每个反应物分子中平均至少具有约2.2个酰基卤基团，以及(c)干燥步骤(b)的产物以形成可透水的膜。
美国专利No.4,983,291于1991年1月8日授权，发明人为Chau等，此处将其并入作为参考。该专利公开了一种包括在多孔载体基材 内或之上的聚合反应产物的膜。根据Chau等人的专利，所述膜可通过将多孔载体与多官能胺的水溶液接触来制备，若需要，这种多官能胺可含有不与该胺反应的极性非质子溶剂、多羟基化合物和酸性接受体。自该经涂布的载体的表面除去过量的液体，然后与多酰基卤(polyacyl halide)的有机溶液接触足以在载体材料内或之上生成聚合反应产物的一段时间。然后在干燥该膜前，将得到的复合物用羟基多羧酸、多氨基亚烷基多羧酸(polyaminoalkylene polycarboxylic acid)、磺酸、酸的胺盐、氨基酸、氨基酸盐、聚合酸(polymeric acid)和无机酸进行处理。
美国专利No.5,733,602于1998年3月31日授权，发明人为Hirose等人，此处将其并入作为参考。该专利公开一种制备复合反渗透膜的方法，其包括以下步骤：用含有每分子至少两个反应性氨基的化合物的溶液(A)涂布多孔载体，将含有多官能酰基卤的溶液(B)与溶液(A)接触以诱导交联从而形成交联的聚酰胺表层，其中交联是在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质(S)的存在下实施的。在上述方法的优选的实施方案中，物质(S)选自以下组中的至少一种：醇和醚。在上述方法的另一优选的实施方案中，物质(S)至少存在于溶液A和溶液B之一之中。
2000年1月18日授权的美国专利No.6,015,495，发明人为Koo等人，此处将其并入作为参考，公开一种复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法。根据一种实施方案，该膜包含多孔载体和于该多孔载体之上的聚酰胺膜，所述聚酰胺膜包含以下两种溶液的反应产物：(i)包含多官能胺和混合溶剂的水溶液，所述混合溶剂包括水和极性化合物，所述极性化合物选自以下组中：二(丙二醇)单烷基醚、烷基取代的1，3-丙二醇、1，2-烷基二醇、二(乙二醇)己基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚和1，x-环己烷二甲醇，其中x为2～4的整数；和(ii)包含胺反应性反应物的有机溶剂溶液，所述胺反应 性反应物可选自以下组中：多官能酰基卤、多官能磺酰卤(sulfonylhalide)和多官能异氰酸酯。
发明内容
本发明的一个目的是提供新型的聚酰胺膜。
本发明的另一目的是提供新型的复合聚酰胺反渗透膜。
本发明的另一目的是提供制备复合聚酰胺反渗透膜的新方法。
因此，本发明的一方面提供聚酰胺膜，所述的聚酰胺膜包括以下溶液的反应产物：(i)含有多官能胺的水溶液；和(ii)包含胺反应性反应物的有机溶剂溶液，所述胺反应性反应物选自以下组中：多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯；(iii)其中至少所述水溶液和所述有机溶剂溶液之一进一步包含至少一种选自以下组中的极性化合物：二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚、二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)苄基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)苄基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、四(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚。
在将上述至少一种极性化合物加入水溶液中以形成所述溶液中的混合溶剂的情况下，所述的至少一种极性化合物优选占所述混合溶 剂的不超过约5重量％，更优选不超过约3重量％。在将上述至少一种极性化合物加入有机溶剂溶液中以形成所述溶液中的混合溶剂的情况下，所述的至少一种极性化合物优选占所述混合溶剂的不超过约5重量％，更优选不超过约3％。
本发明的发明者发现包含多孔载体和载于所述多孔载体上的如上所述的聚酰胺膜的复合反渗透膜表现出出人意料地好的脱盐率和通量性能。
本发明还旨在提供包括多孔载体和如上所述的聚酰胺膜的复合聚酰胺反渗透膜。
本发明还旨在提供如上所述类型的复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。
本发明其他的目的、特征、方面和优点部分将在以下的说明中进行阐述，部分将通过说明书的描述而变得显而易见或可通过实施本发明而得知。以下将对本发明的某些具体实施方案进行足够详尽的阐述以使本领域技术人员能实施本发明，并且应理解，可应用其它实施方案、以及可以作出结构或其它改变而不脱离本发明的范围。因此，以下的详尽的描述并无限定的意义，且本发明的范围最适合由所附的权利要求书界定。
具体实施方式
本发明的一方面旨在提供复合聚酰胺反渗透膜，所述复合聚酰胺反渗透膜包括(a)多孔载体；和(b)于所述多孔载体上的聚酰胺层，所述的聚酰胺层包括以下溶液的反应产物：(i)包含多官能胺的水溶液；和(ii)包含胺反应性反应物的有机溶剂溶液，所述胺反应性反应物选自以下组中：多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯；(iii)其中至少所述水溶液和所述有机溶剂溶液其中之一进一步含有至少一种如下所述类型的极性化合物。
典型地，本发明中的多孔载体是微孔载体。本发明使用的特定微孔载体对本发明并非关键，而通常为孔径足够允许渗透物通过但未大至会影响于其上形成的超薄膜的架桥(bridging)的聚合材料。载体的孔径通常在1～300nm范围内，因为直径大于300nm的孔径会使超薄膜陷入孔中，因此破坏所需要的平板构型。可用于本发明的微孔载体的实例包括以下物质制备成的微孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯和各种卤代聚合物如聚偏1，1-二氟乙烯。其它的微孔载体材料可见于并入本文作为参考的专利。
微孔载体的厚度对本发明并非关键。通常，微孔载体的厚度约为25～125μm，优选约40～75μm。
本发明中使用的多官能胺反应物优选为基本上为单体胺，其具有至少两个胺官能团，更优选为2～3个胺官能团。所述胺官能团典型地是伯胺或仲胺官能团，优选伯胺官能团。本发明中使用的特定多官能胺对本发明并非关键，其可以为单一的多官能胺或其混合物。适用的多官能胺的实例包括芳香伯二胺如间苯二胺、对苯二胺及其被取代的衍生物，其中取代基包括，例如烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、羟基烷基、羟基或卤素原子。适宜的多官能胺的其他实例包括烷基二胺如1，3-丙二胺及其具有或不具有N-烷基或芳基取代基的同系物、环脂肪族伯二胺如环己二胺、环脂肪族仲二胺如哌嗪及其烷基衍生物，芳香仲胺如N，N″-二甲基-1，3-苯二胺、N，N″-二苯基乙二胺、联苯胺、苯二甲胺以及其衍生物。其它适宜的多官能胺可见于并入本文作为参考的专利。本发明之优选的多官能胺是芳香伯二胺，更优选为间苯二胺。
多官能胺在水溶液中存在的量为水溶液的约0.1～20重量％，优选0.5～8重量％。所述水溶液的pH在约7～13范围内。pH可采用溶液中存在的碱性的酸性接受体进行调节，其含量在约0.001～5重量％范围内。上述酸性接受体的实例包括碱金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、 硼酸盐、磷酸盐和三烷基胺。
本发明中使用的胺反应性反应物为一种或多种选自以下组中的化合物：多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯。优选地，该胺反应性反应物为基本上为单体的芳香性多官能酰基卤，其实例包括二酰基卤或三酰基卤，如均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二酰氯(IPC)，对苯二甲酰氯(TPC)以及其混合物。其他胺反应性反应物的实例公开于并入此处作为参考的专利中。
用作胺反应性反应物的载体的有机溶剂溶液包含任何不与水混溶的有机液体，胺反应性反应物在有机液体中存在的量为占溶液的约0.005～5重量％范围内，优选0.01～0.5重量％。前述有机液体的实例包括己烷、环己烷、庚烷、具有8～12个碳原子的烷烃、以及卤化烃，例如FREON系列。上述有机液体的其它实例可见于并入本文作为参考的专利。优选的有机溶剂为具有8～12个碳原子的烷烃及其混合物。 溶剂(Exxon Corp.)是这种具有8～12个碳原子的烷烃的混合物。
本发明的极性化合物可分为3类极性化合物。第一类这种极性化合物为选自以下组中的不对称取代的二烷基二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)和聚(乙二醇)醚类：二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚，二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)苄基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)苄基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、以及四(乙二醇)丙基甲基醚。
第二类这种极性化合物由四(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)二甲基醚组成。
第三类这种极性化合物由二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚组成。
可以结合两种或更多种的同类的或不同类的上述化合物。
为本说明书和权利要求书的目的，除非另有说明，上述第一种极性化合物的烷基为“正或n-烷基”。此外，为本说明书和权利要求书的目的，术语“聚(乙二醇)”定义为大于四(乙二醇)的小分子(mean)(乙二醇)同系物，如五(乙二醇)、六(乙二醇)、七(乙二醇)等，或其混合物。
一些所述(subject)极性化合物可商购获得，如二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚(例如，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)。其它的所述极性化合物如不对称取代的二烷基二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)以及聚(乙二醇)醚可采用下述类型的方案合成。
根据本发明的教导，上述至少一种极性化合物可被添加到包含多官能胺的水溶液中或被添加到包含胺反应性反应物的有机溶剂溶液中，或被添加到水溶液以及有机溶剂溶液中。在上述至少一种极性化合物被添加到水溶液中以形成所述溶液中的混合溶剂的情况下，所述的至少一种极性化合物占所述混合溶剂的约0.001～5重量％，优选为约0.01～3重量％。在上述至少一种极性化合物被添加到有机溶剂溶液中以形成所述溶液中的混合溶剂的情况下，所述的至少一种极性化合物占所述混合溶剂的约0.001～5重量％，优选为约0.01～3重量％。
要根据本发明的教导制备复合聚酰胺反渗透膜，优选使用手工涂布(hand coating)或连续操作以如上所述的水溶液涂布如上所述的多孔载体，然后优选通过滚压、以海绵揩拭、气刀涂布(air knifing)或其他适宜的技术将过量的溶液自载体去除。之后，优选地通过浸泡或喷雾使该经涂布的载体材料与如上所述的有机溶剂溶液接触，并且原地保持一段时间，优选约5秒～约10分钟，更优选约20秒～4分钟。然后优选通过在室温～40℃的温度下风干约1分钟干燥得到的产物，然后将其用碱性水溶液洗涤优选约1～30分钟。
或者，不将前述的至少一种极性化合物加入到水溶液和/或有机溶剂溶液中，可用包含所述至少一种极性化合物的水溶液涂布所述多孔载体，然后采用如上所述的方式以包含多官能胺的水溶液涂布经上述涂布后的多孔载体以在所述多孔载体上形成双层涂布的液体层。然后使该双层涂布的多孔载体按如上所述的方式与包含所述胺反应性反应物的有机溶剂溶液接触，以在所述多孔载体上形成界面聚酰胺层。然后干燥得到的产物，并以如上所述的方式进行洗涤。
以下的实施例仅为达到示例性目的，而并非意欲限定本发明的范围。
实施例
实施例1
将包括背材无纺布的140μm厚的微孔聚砜载体浸入含有2重量％间苯二胺(MPD)和0.1重量％二(乙二醇)己基甲基醚(所述二(乙二醇)己基甲基醚已由如下实施例1A中所述的技术制备)的水溶液中30秒钟。使载体排干水并用压料辊去除过量的水溶液。然后，将涂布后的载体浸入均苯三甲酰氯 溶剂(Exxon Corp.)中的0.1重量％溶液内1分钟，接着自载体去除过量的有机溶液。将得到的复合膜在室温下风干约1分钟，然后将其在40-60℃下于0.2％Na2CO3水溶液中洗涤30分钟，之后进行性能测试。通过使含有 2000ppm的NaCl水溶液在225psi下通过所述膜来测试该反渗透膜的性能。该膜的脱盐率为98.9％，水通量为21.3gfd。
实施例1A-二(乙二醇)己基甲基醚的制备
在55～60℃充分搅拌下，将120g二(乙二醇)己基醚加入60g氢氧化钠在150ml水中的溶液内。将80g硫酸二甲酯缓慢(在2小时内)加入到混合物中。在硫酸二甲酯的加入完成后，将得到的混合物在50-55℃、氮气氛下持续搅拌过夜。接着，将反应混合物冷却到室温，通过分液漏斗分离有机层与水层。然后将产物在148～158℃下真空(150mm Hg)蒸馏，生成90g二(乙二醇)己基甲基醚。
实施例1B-制备二(乙二醇)己基甲基醚的替代技术
在氮气氛下将33g氢氧化钠溶解于53ml水中。然后在充分搅拌下将50g二(乙二醇)甲基醚加入氢氧化钠溶液中。然后在60℃氮气氛下将得到的混合物持续搅拌1小时。然后，将140g的1-溴代己烷在3小时内加入氢氧化钠和二(乙二醇)甲基醚的混合物中。然后将得到的混合物在70～80℃下加热过夜。将反应混合物冷却至室温后，使用分液漏斗将有机层与水层分离。蒸馏有机层首先产生未反应的1-溴代己烷和副产物。然后将产物在148～158℃、真空(150mm Hg)下蒸馏，生成60g二(乙二醇)己基甲基醚。
实施例2-12和比较例A-L
在实施例2-12和比较例A-L中实施与如上实施例1中所述的相同的过程，但实施例2-12和比较例A-L中使用下表中列出的极性化合物代替实施例1中使用0.1重量％的二(乙二醇)己基甲基醚。实施例2-12和比较例A-L中各种极性化合物的浓度和得到的水通量以及脱盐率见下表。
表
| 实施例 | 添加剂 | 浓度 (重量％) | 水通量 (GFD) | 脱盐率 (％) |
| 1 | 二(乙二醇)己基甲基醚 | 0.1 | 21.3 | 98.9 |
| 2 | 二(乙二醇)庚基甲基醚 | 0.1 | 19.9 | 99.0 |
| 3 | 二(乙二醇)苄基甲基醚 | 0.05 | 18.3 | 99.1 |
| 4 | 二(乙二醇)戊基甲基醚 | 0.2 | 20.5 | 99.1 |
| 5 | 二(乙二醇)丁基甲基醚 | 0.2 | 20.3 | 98.9 |
| 6 | 二(乙二醇)丙基甲基醚 | 0.2 | 17.1 | 98.7 |
| 7 | 二(乙二醇)二乙烯基醚 | 0.1 | 18.6 | 98.8 |
| 8 | 三(乙二醇)二乙烯基醚 | 0.1 | 18.5 | 98.7 |
| 9 | 三(乙二醇)丁基甲基醚 | 0.2 | 22.8 | 99.0 |
| 10 | 四(乙二醇)二甲基醚 | 0.2 | 20.6 | 98.9 |
| 11 | 聚(乙二醇)二甲基醚 | 0.2 | 18.6 | 98.8 |
| 12 | 聚(乙二醇)二乙烯基醚 | 0.2 | 19.4 | 98.8 |
| 13 | 二(乙二醇)二乙烯基醚 | 0.5 | 32.3 | 98.4 |
| 14 | 三(乙二醇)二乙烯基醚 | 0.5 | 33.1 | 98.2 |
| 比较例A | 无添加剂 | 0 | 15.2 | 97.1 |
| 比较例B | 二(乙二醇)己基醚 | 0.2 | 27.7 | 97.7 |
| 比较例C | 二(乙二醇)丁基醚 | 0.2 | 22.3 | 98.0 |
| 比较例D | 二(乙二醇)二甲基醚 | 0.2 | 17.6 | 98.3 |
| 比较例E | 二(乙二醇)二乙基醚 | 0.2 | 16.9 | 98.3 |
| 比较例F | 二(乙二醇)二丁基醚 | 0.05 | 16.0 | 98.2 |
| 比较例G | 二(乙二醇)叔丁基甲基醚 | 0.2 | 19.2 | 98.5 |
| 比较例H | 三(乙二醇) | 0.2 | 16.2 | 98.2 |
| 比较例I | 三(乙二醇)单乙醚 | 0.2 | 19.2 | 98.3 |
| 比较例J | 三(乙二醇)二甲基醚 | 0.2 | 20.2 | 98.2 |
| 比较例K | 四(乙二醇) | 0.2 | 17.3 | 98.0 |
| 比较例L | 聚(乙二醇)丁基醚 | 0.2 | 22.8 | 98.1 |
实施例13
重复与实施例1中相同的过程，但将0.5重量％的二(乙二醇)二乙烯基醚加入均苯三甲酰氯在 
溶剂中的0.1重量％溶液内，而非将如上所述的二(乙二醇)己基甲基醚加入含有MDP的水溶液中。如上表中所示，所得脱盐率为98.4％，水通量为32.3gfd。
实施例14
重复与实施例1中相同的过程，但将0.5重量％的三(乙二醇)二乙烯基醚加入均苯三甲酰氯在 溶剂中的0.1重量％溶液内，而非将如上所述的二(乙二醇)己基甲基醚加入含有MDP的水溶液中。如上表所示，所得脱盐率为98.2％，水通量为33.1gfd。
从以上的数据可见，本发明的极性化合物得到脱盐率高于原本预期的脱盐率的膜。同时，该膜表现出好的通量。例如，如果将实施例1中的二(乙二醇)己基甲基醚与比较例B中的二(乙二醇)己基醚以及比较例D中的二(乙二醇)二甲基醚进行比较，将发现二(乙二醇)己基甲基醚的脱盐率为98.9％(即盐透过率为1.1％)，相比之下，二(乙二醇)己基醚和二(乙二醇)二甲基醚的脱盐率分别为97.7％(即盐透过率为2.3％)和98.2％(即盐透过率为1.8％)。二(乙二醇)己基甲基醚的这种性能与二(乙二醇)己基醚相比，盐透过率降低超过52％；与二(乙二醇)二甲基醚相比，盐透过率降低超过38％。相似的提高还在实施例2～6的极性物质中观察到。具体而言，如果将实施例5中的二(乙二醇)丁基甲基醚与比较例G中的二(乙二醇)叔丁基甲基醚相比较，将发现其脱盐率分别为98.9％(即盐透过率为1.1％)和98.5％(即盐透过率为1.5％)。此性能表明实施例5与比较例G相比，盐透过率降低超过26％。另外，实施例5和比较例G中的膜的水通量分别为20.3gfd和19.2gfd。
此外，如果将实施例7中的二(乙二醇)二乙烯基醚与比较例D、E和F中的二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚和二(乙二醇)二丁基醚分别进行比较，可发现二(乙二醇)二乙烯基醚的脱盐率为98.8％(即盐透过率为1.2％)，相比之下，二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚和二(乙二醇)二丁基醚的脱盐率分别为98.3％(即盐透过率为1.7％)、98.3％(即盐透过率为1.7％)和98.2％(即盐透过率为1.8％)。此性能表明与二(乙二醇)二甲基醚和二(乙 二醇)二乙基醚相比，盐透过率降低超过29％；与二(乙二醇)二丁基醚相比，盐透过率降低超过33％。
另外，如果将实施例8中的三(乙二醇)二乙烯基醚和实施例9中的三(乙二醇)丁基甲基醚与比较例H中的三(乙二醇)、比较例I中的三(乙二醇)单乙基醚以及比较例J中的三(乙二醇)二甲基醚相比较，可发现三(乙二醇)二乙烯基醚和二(乙二醇)丁基甲基醚的脱盐率分别为98.7％(即盐透过率为1.3％)和99.0％(即盐透过率为1.0％)，相比之下，三(乙二醇)、三(乙二醇)单乙基醚以及三(乙二醇)二甲基醚的脱盐率分别为98.2％(即盐透过率为1.8％)、98.3％(即盐透过率为1.7％)以及98.2％(即盐透过率为1.8％)。三(乙二醇)二乙烯基醚的此性能表明与三(乙二醇)和三(乙二醇)二甲基醚相比，盐透过率降低超过27％；与三(乙二醇)单乙基醚相比，盐透过率降低超过23％。三(乙二醇)丁基甲基醚的此性能表明与三(乙二醇)和三(乙二醇)二甲基醚相比，盐透过率降低超过44％；与三(乙二醇)单乙基醚相比，盐透过率降低超过41％。
此外，如果将实施例10中的四(乙二醇)二甲基醚与比较例J中的三(乙二醇)二甲基醚以及比较例K中的四(乙二醇)进行比较，可发现四(乙二醇)二甲基醚的脱盐率为98.9％(即盐透过率为1.1％)，相比之下，三(乙二醇)二甲基醚和四(乙二醇)的脱盐率分别为98.2％(即盐透过率为1.8％)以及98.0％(即盐透过率为2.0％)。此性能表明与三(乙二醇)二甲基醚相比，盐透过率降低超过38％；与四(乙二醇)相比，盐透过率降低超过45％。
而且，如果将实施例11中的聚(乙二醇)二甲基醚和实施例12中的聚(乙二醇)二乙烯基醚与比较例J中的三(乙二醇)二甲基醚以及比较例L中的聚(乙二醇)丁基醚进行比较，可发现聚(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)二乙烯基醚的脱盐率均为98.8％(即盐透过率为1.2％)，相比之下，三(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)丁基 醚的脱盐率分别为98.2％(即盐透过率为1.8％)和98.1％(即盐透过率为1.9％)。此性能表明与三(乙二醇)二甲基醚相比，盐透过率降低超过33％；与聚(乙二醇)丁基醚相比，盐透过率降低超过36％。
最后需要说明的是，实施例13和14中分别向有机溶剂溶液中加入了二(乙二醇)二乙烯基醚和三(乙二醇)二乙烯基醚，得到的脱盐率分别为98.4％(即盐透过率为1.6％)和98.2％(即盐透过率为1.8％)，以及水通量分别为32.3gfd和33.1gfd，相比之下，无添加剂(比较例A)的脱盐率为97.1％(即盐透过率为2.9％)、水通量为15.2gfd。二(乙二醇)二乙烯基醚的此性能表明与无添加剂相比，盐透过率降低超过44％，水通量增加超过112％。三(乙二醇)二乙烯基醚的此性能表明与无添加剂相比，盐透过率降低超过37％，水通量增加超过117％。
此处所述的本发明的实例方式仅为示例性的，本领域技术人员可在不偏离本发明主旨的条件下对其进行多种变化和改变。所有这些变化和改变都应在如所附的权利要求书所限定的本发明范围内。
Claims (27)
1.一种聚酰胺膜，其包含以下溶液的反应产物：(i)包含多官能胺的水溶液；和(ii)包含胺反应性反应物的有机溶剂溶液，所述胺反应性反应物选自以下组中：多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯；(iii)其中至少所述水溶液和所述有机溶剂溶液之一进一步包含选自以下组中的极性化合物：二(乙二醇)正癸基甲基醚、二(乙二醇)正辛基甲基醚、二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)正庚基甲基醚、二(乙二醇)正己基甲基醚、二(乙二醇)正戊基甲基醚、二(乙二醇)正丁基甲基醚、二(乙二醇)正丙基甲基醚、三(乙二醇)正癸基甲基醚、三(乙二醇)正辛基甲基醚、三(乙二醇)苄基甲基醚、三(乙二醇)正庚基甲基醚、三(乙二醇)正己基甲基醚、三(乙二醇)正戊基甲基醚、三(乙二醇)正丁基甲基醚、三(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)正癸基甲基醚、四(乙二醇)正辛基甲基醚、四(乙二醇)苄基甲基醚、四(乙二醇)正庚基甲基醚、四(乙二醇)正己基甲基醚、四(乙二醇)正戊基甲基醚、四(乙二醇)正丁基甲基醚、四(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及它们的混合物。
2.权利要求1中的聚酰胺膜，其中所述极性化合物存在于所述水溶液中。
3.如权利要求2中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物存在于所述水溶液中，并且不存在于所述有机溶剂溶液中。
4.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物存在于所述有机溶剂溶液中。
5.如权利要求4中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物存在于所述有机溶剂溶液中，并且不存在于所述水溶液中。
6.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述的极性化合物存在于所述水溶液和所述有机溶剂溶液的每一种中。
7.如权利要求6中所述的聚酰胺膜，其中所述水溶液中的所述极性化合物与所述有机溶剂溶液中的所述极性化合物不同。
8.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述的极性化合物选自以下组中：二(乙二醇)正己基甲基醚、二(乙二醇)正庚基甲基醚、二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)正戊基甲基醚、二(乙二醇)正丁基甲基醚、二(乙二醇)正丙基甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)正丁基甲基醚、以及四(乙二醇)二甲基醚。
9.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物存在于所述水溶液中，从而在其中形成混合溶剂，所述极性化合物占所述混合溶剂的0.001～5重量％。
10.如权利要求9中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物以占所述混合溶剂0.01～3重量％的量存在于所述水溶液中。
11.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物存在于所述有机溶剂溶液中，从而在其中形成混合溶剂，所述极性化合物占所述混合溶剂的0.001～5重量％。
12.如权利要求11中所述的聚酰胺膜，其中所述极性化合物以占所述混合溶剂0.01～3重量％的量存在于所述有机溶剂溶液中。
13.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述多官能胺是选自以下组中的至少一种：芳香伯二胺、烷基伯二胺、环脂肪族伯二胺、环脂肪族仲二胺、芳香仲二胺以及苯二甲胺。
14.如权利要求13中所述的聚酰胺膜，其中所述的多官能胺是间苯二胺。
15.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述的胺反应性反应物是选自以下组中的至少一种：间苯二酰基卤、对苯二酰基卤、均苯三甲酰卤及其混合物。
16.如权利要求15中所述的聚酰胺膜，其中所述的胺反应性反应物为均苯三甲酰氯。
17.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述至少一种极性化合物选自以下组中：二(乙二醇)正癸基甲基醚、二(乙二醇)正辛基甲基醚、二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)正庚基甲基醚、二(乙二醇)正己基甲基醚、二(乙二醇)正戊基甲基醚、二(乙二醇)正丁基甲基醚、二(乙二醇)正丙基甲基醚、三(乙二醇)正癸基甲基醚、三(乙二醇)正辛基甲基醚、三(乙二醇)苄基甲基醚、三(乙二醇)正庚基甲基醚、三(乙二醇)正己基甲基醚、三(乙二醇)正戊基甲基醚、三(乙二醇)正丁基甲基醚、三(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)正癸基甲基醚、四(乙二醇)正辛基甲基醚、四(乙二醇)苄基甲基醚、四(乙二醇)正庚基甲基醚、四(乙二醇)正己基甲基醚、四(乙二醇)正戊基甲基醚、四(乙二醇)正丁基甲基醚、以及四(乙二醇)正丙基甲基醚。
18.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述至少一种极性化合物选自四(乙二醇)二甲基醚。
19.如权利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述至少一种极性化合物选自以下组中：二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、以及四(乙二醇)二乙烯基醚。
20.一种复合反渗透膜，其包括：
(a)多孔载体；以及
(b)于多孔载体上的如权利要求1所述的聚酰胺膜。
21.如权利要求20中所述的复合反渗透膜，其中所述多孔载体由选自以下组中的材料制成：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯和聚偏1，1-二氟乙烯。
22.一种制备复合反渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用包含多官能胺的水溶液涂布多孔载体以在所述多孔载体上形成液体层；
(b)将所述液体层与含有选自多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯的胺反应性反应物的有机溶剂溶液接触，以使所述胺反应性反应物与所述多官能胺发生界面缩合，从而在所述多孔载体上形成交联的界面聚酰胺层，其中至少所述水溶液和所述有机溶液之一进一步包含选自以下组中的极性化合物：二(乙二醇)正癸基甲基醚、二(乙二醇)正辛基甲基醚，二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)正庚基甲基醚、二(乙二醇)正己基甲基醚、二(乙二醇)正戊基甲基醚、二(乙二醇)正丁基甲基醚、二(乙二醇)正丙基甲基醚、三(乙二醇)正癸基甲基醚、三(乙二醇)正辛基甲基醚、三(乙二醇)苄基甲基醚、三(乙二醇)正庚基甲基醚、三(乙二醇)正己基甲基醚、三(乙二醇)正戊基甲基醚、三(乙二醇)正丁基甲基醚、三(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)正癸基甲基醚、四(乙二醇)正辛基甲基醚、四(乙二醇)苄基甲基醚、四(乙二醇)正庚基甲基醚、四(乙二醇)正己基甲基醚、四(乙二醇)正戊基甲基醚、四(乙二醇)正丁基甲基醚、四(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及它们的混合物；以及
(c)将步骤(b)中得到的产物干燥生成复合反渗透膜。
23.如权利要求22中所述的方法，其进一步包括用碱性水溶液洗涤步骤(c)的产物的步骤。
24.如权利要求22中所述的方法，其中所述水溶液和所述有机溶剂溶液中仅所述水溶液进一步包含所述极性化合物。
25.如权利要求22中所述的方法，其中所述水溶液和所述有机溶剂溶液中仅所述有机溶剂溶液进一步包含所述极性化合物。
26.如权利要求22中所述的方法，其中所述水溶液和所述有机溶剂溶液中都进一步包含所述极性化合物。
27.一种制备复合反渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用包含水和至少一种极性化合物的混合溶剂涂布多孔载体，以在所述多孔载体上形成液体层，所述至少一种极性化合物选自以下组中：二(乙二醇)正癸基甲基醚、二(乙二醇)正辛基甲基醚、二(乙二醇)苄基甲基醚、二(乙二醇)正庚基甲基醚、二(乙二醇)正己基甲基醚、二(乙二醇)正戊基甲基醚、二(乙二醇)正丁基甲基醚、二(乙二醇)正丙基甲基醚、三(乙二醇)正癸基甲基醚、三(乙二醇)正辛基甲基醚、三(乙二醇)苄基甲基醚、三(乙二醇)正庚基甲基醚、三(乙二醇)正己基甲基醚、三(乙二醇)正戊基甲基醚、三(乙二醇)正丁基甲基醚、三(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)正癸基甲基醚、四(乙二醇)正辛基甲基醚、四(乙二醇)苄基甲基醚、四(乙二醇)正庚基甲基醚、四(乙二醇)正己基甲基醚、四(乙二醇)正戊基甲基醚、四(乙二醇)正丁基甲基醚、四(乙二醇)正丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及其混合物；
(b)用包含多官能胺的水溶液涂布所述液体层以在所述多孔载体上形成双层涂布的液体层；
(c)将所述双层涂布的液体层与包含选自多官能酰基卤、多官能磺酰卤、以及多官能异氰酸酯胺的胺反应性反应物的有机溶剂溶液接触，以使所述胺反应性反应物与所述多官能胺发生界面缩合，从而在所述多孔载体上生成交联的界面聚酰胺层；以及
(d)干燥步骤(c)的产物以生成复合反渗透膜。
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