KR20230158228A - 질산성 질소 제거능이 개선된 수처리 분리막, 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈 - Google Patents
질산성 질소 제거능이 개선된 수처리 분리막, 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수처리 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 표면 음전하 농도를 갖는 벌키(bulky)한 설폰산(sulfonic acid) 그룹을 도입함에 따라 경도 성분이 높은 원수에 대한 질산성 질소 제거율이 우수한 가정용 수처리 분리막, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수처리 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 표면 음전하 농도를 갖는 벌키(bulky)한 설폰산(sulfonic acid) 그룹을 도입함에 따라 경도 성분이 높은 원수에 대한 질산성 질소 제거율이 우수한 가정용 수처리 분리막, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈에 관한 것이다.
보편적으로, 액체 내에 존재하는 미세불순물, 이온등 다양한 성분을 분리하는 방법으로는 증발법, 전기투석법, 정밀여과법, 한외여과법, 역삼투법 등이 있다. 이 중에서 역삼투법은 에너지 소비가 적고, 소형뿐만 아니라 대형화 설비 구축이 가능하며, 물 속의 1가 이온까지 제거가 가능한 장점이 있다.
일반적으로 역삼투법에 사용되는 분리막은 나노 분리막 또는 역삼투 분리막이 있으며, 이 중에서 역삼투분리막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성된 역삼투분리막이 개발 및 상업화되고 있다. 상기 역삼투분리막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있으며, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법이다(미국특허 제4,277,344호). 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다.
하지만, 상기한 계면 중합법을 통하여 얻어진 역삼투 분리막은 반응종료이후 역삼투 분리막 표면에 필연적으로 미반응 아실할라이드 치환체가 남게되며, 상기한 잔류 아실할라이드 치환체는 계면 중합 이후 수세공정을 통해서 가수분해되어 카르복실릭산 그룹으로 변하게 된다. 이러한 기작을 보편적인 폴리아미드 역삼투 분리막의 표면이 음전하를 띄게되는 이유로 설명할 수 있다. 이러한 표면 음전하 특성은 특히 2가 양이온 성분의 농도가 높은 원수를 처리할 경우 정전기적인 인력을 통하여 막표면에 높은 2가 이온의 축적을 야기하게 되고, 최종적으로는 질산성질소의 제거율을 감소시키는 이유가 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 경도 성분을 높은 수준으로 농도로 포함된 원수 처리에서 발생하는 경도 성분의 역삼투 분리막에 대한 축적을 최소화하여, 역삼투 분리막의 질산성 질소 제거율 하락을 방지 내지 최소화할 수 있는 역삼투 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성된 분리기능층;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막 구성 중 상기 다공성 지지체의 두께는 100 ~ 500 ㎛이며, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 1 ~ 500 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막 구성 중 상기 분리기능층의 표면은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰산(sulfonic acid)로부터 유래한 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬렌기이고, R2, R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막 구성 중 상기 분리기능층은 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 상부에 형성된 음전하 특성 향상층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 음전하 특성 향상층은 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산을 포함하는 아민화합물 및 물을 포함하는 음전하 특성 향상 코팅제로 형성시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 음전하 특성 향상 코팅제는 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.010 ~ 0.200 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막은 상기 분리기능층의 표면을 XPS 분석 시, S-의 농도가 0.18 ~ 0.75 atomic%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막은 상기 분리기능층의 표면전하가 pH 6 ~ 8에서 -30.5 ~ -42.3 mV을 만족할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막은 경도유발물질 500 ~ 700 ppm 및 질산성 질소 15 ~ 45 ppm을 포함하는 시수(potable water)에 대한 질산성 질소 제거율이 76.0% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수처리 분리막은 역삼투 분리막 또는 나노 분리막일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 수처리 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다공성 지지체의 적어도 일면에 다관능성 아민 수용액으로 코팅 처리하는 1단계; 상기 다관능성 아민 화합물 수용액으로 코팅 처리된 상부에 아민 반응성 반응물 수용액으로 코팅 및 계면중합 반응을 수행하는 2단계; 상기 2단계를 수행한 다공성 지지체를 블로잉(blowing) 처리하여 과잉의 용액을 제거하는 3단계; 상기 3단계를 수행한 다공성 지지체를 고온에서 열가교 공정을 수행하여 다공성 지지체의 적어도 일면에 1차 코팅막을 형성하는 4단계; 및 상기 1차 코팅막 상부에 음전하 특성 향상 코팅제를 코팅 및 반응시켜서, 상기 1차 코팅막의 상면에 2차 코팅막을 형성하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법은, 5단계 수행 후, 2차 코팅막 표면에 잔존하는 산 및/또는 미반응물을 제거하는 6단계;를 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 상기 수처리 분리막을 포함하는 분리막 모듈를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막 모듈을 이용한 가정용 정수기를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 수처리 분리막은 고경도 성분이 포함된 원수 처리시 발생하는 역삼투 분리막 표면의 전하 가림 효과와 전하유도 기공 사이즈 확대라는 기작으로 인해 발생하는 질산성 질소 제거율 하락을 최소화할 수 있으며, 이를 이용하여 정수기 시스템 설계시, 운전압력, 회수율과 같은 제거율에 직접 영향을 미치는 운전인자들의 설계 여유율을 높여서, 보다 경제적인 운전조건 설정이 가능한 정수 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 4에서 실시한 실시예 1~2 및 비교예 1의 역삼투 분리막에 대한 표면 전하 측정 그래프이다.
본 발명에서 표현되는 수처리 분리막은 역삼투 분리막, 나노 여과막 등을 포함하는 의미이다.
국내 역삼투(RO) 정수기 인증 항목 중, 질산성 질소 테스트는 약 600ppm 수준의 높은 경도 성분을 포함하는 시수로 수행하는데, 이와 같은 고경도 조건하에서는 역삼투 분리막 표면의 전하 가림 효과와 전하유도 기공 사이즈 확대라는 기작으로 인해 질산성 질소 제거율이 현저하게 하락하게 된다.
본 발명은 2가 양이온 경도 성분의 수처리 분리막 표면에 축적되는 것을 최소화함으로써, 질산성 질소 제거율이 낮아지는 것을 방지 및 질산성 질소 제거율을 향상시킨 역삼투 분리막에 관한 발명으로서, 수처리 분리막 표면에 벌키(bulky)한 구조를 갖는 설폰산 유래 관능기를 표면 음전하 특성을 더욱 강화하고, 최종적으로는 질산성 질소 제거율 하락을 최소화한 역삼투 분리막이다.
본 발명의 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성된 분리기능층;을 포함한다.
본 발명에서, 상기 다공성 지지체는 전형적인 미세 다공성 지지체로서, 특별히 제한되지는 않으나, 그 기공의 크기가 다공성 지지체 상의 박막 형성에 방해가 될 정도로 크지 않으면서도 투과수가 투과하기에 충분한 크기이어야 한다.
이러한 적정 투과를 만족하는 다공성 지지체의 두께는 100 ~ 500 ㎛이며, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 1 ~ 500 nm일 수 있고, 바람직하게는 두께는 100 ~ 400 ㎛이며, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 10 ~ 450 nm, 더욱 바람직하게는 50 ~ 400 nm일 수 있다. 이때, 다공성 지지체의 두께가 100 ㎛ 이면 투과유량은 좋으나, 분리막의 물리적인 강도가 떨어져서 엘리먼트화를 위한 후가공 공정에서 분리막의 손상으로 인한 결점 발생의 문제가 있을 수 있고, 운전시 수처리 분리막 변형이 일어나는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 다공성 지지체 두께가 500㎛를 초과하면 초박막이 기공으로 함몰되므로, 원하는 평탄한 시트 타입의 구조를 형성이 어려울 수 있으며, 분리막의 투과유량이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 기공크기가 500 nm를 초과하면 투과유량은 좋으나, 오염물질 제거능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 다공성 지지체는 부직포; 및 다공성 고분자층;을 포함할 수 있으며, 부직포에 상기 다공성 고분자 수지를 캐스팅하여 제조될 수 있다
상기 부직포는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 제원의 부직포이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 재질의 부직포일 수 있다. 상기 부직포의 두께는 30 ~ 300㎛이고, 바람직하게는 50 ~ 200㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 고분자층은 통상적으로 사용할 수 있는 물질에 의해 형성된 다공성 고분자층일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스터 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리비닐리덴플로라이드 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 형성될 수 있고, 상기 다공성 고분자층의 평균 두께는 10 ~ 200㎛이고, 바람직하게는 30 ~ 190㎛일 수 있다. 만일 상기 다공성 고분자층의 평균두께가 상기 범위를 벗어날 경우, 투수량이 낮아져 효과 증대에 어려움이 발생할 수 있다.
상기 분리기능층은 다공성 지지체의 적어도 일면의 상부에 형성되며, 상기 분리기능층의 표면은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰산(sulfonic acid) 함유 아민 화합물로부터 유래한 관능기를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C2 ~ C3의 직쇄형 알킬렌기이다. 그리고, 화학식 1의 R2, R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R2, R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
상기 분리기능층은 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 상부에 형성된 음전하 특성 향상층;을 포함하는 2층 구조를 가질 수 있으며, 좀 더 그 형태를 설명하면, 상기 폴리아미드층은 다공성 지지체의 적어도 일면 상부에 형성되고, 상기 음전하 특성 향상층은 상기 폴리아미드층 상부에 형성되는 구조이다.
상기 폴리아미드층은 다관능성 아민과 아민 반응성 반응물을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드 화합물로 구성된 층이다.
상기 다관능성 아민은 방향족계 디아민을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타페닐디아민, 파라페닐렌디아민, 오르쏘페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 파라 자이릴렌디아민 및 디아미노피리핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아민 반응성 반응물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다관능성 산할로겐 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 다관능성 산할로겐 화합물은 본질적으로 단량체, 방향족, 다관능성의 아실할라이드이며, 그 일례로는 트리메조일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 및/또는 이들의 혼합물 등의 디- 또는 트리카르복실릭 에시드 할라이드를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 ~ 0.5㎛ 인 것이, 바람직하게는 0.2 ~ 0.3㎛ 인 것이 적절하며, 폴리아미드층 두께가 0.1 ㎛미만이면 질산성질소 제거율이 좋지 못하며, 폴리아미드층 두께가 0.5㎛를 초과하면 투과수량이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 분리기능층 내 폴리아미드층 두께를 상기 범위 내의 두께를 가지도록 형성시키는 것이 좋다.
다음으로, 상기 음전하 특성 향상층은 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산으로부터 유래된 관능기를 상기 폴리아미드층 표면, 즉, 수처리 분리막 표면에 도입시키는 역할을 하는 것으로서, 수처리 분리막 표면의 음전하 농도의 증가 및 벌키(bulky)한 설폰산기 도입으로 인하여, 2가 경도 성분의 분리막 표면 축적에 의한 전하 가림 효과 및 전하유도 기공 사이즈 확대 현상을 방지 및 감소시키는 역할을 한다.
상기 음전하 특성 향상층은 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 및 물을 포함하는 음전하 특성 향상 코팅제로 형성시키며, 음전하 특성 향상층 형성시, 상기 설폰산이 폴리아미드층의 미반응 아민 반응성 반응물, 바람직하게는 미반응된 아실할라이드기와 반응하게 되어, 역삼투 분리막 표면의 전하 특성을 변화시키게 된다. 일반적으로 폴리아미드층 형성 후 분리막 표면에 잔여하는 아실할라이드(acryl halide) 등의 아민 반응성 반응물이 가수분해되면 카로복실산기를 형성하게 되는데, 본 발명은 카르복실산기 보도 큰 분자량을 가져서 벌키(bulky)한 구조를 가지는 설폰산기를 도입하고, 폴리아미드층의 아민과 설폰산기의 중간부분에 선형체인(linear chain)영역을 포함하게 되어, 분리막 표면에 2가 양이온의 흡착(adsorption)을 방해하는 브러쉬(brush) 역할을 하게 된다.
상기 음전하 특성 향상 코팅제는 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.010 ~ 0.200 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 물을 포함하며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.015 ~ 0.150 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.020 ~ 0.100 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 물을 포함할 수 있다.
이때, 음전하 특성 향상 코팅제 내 상기 설폰산 함유 아민 화합물 함량이 0.010 중량% 미만이면 수처리 분리막 표면에 관능기 형성이 적어서, 2가 경도 성분의 분리막 표면 축적에 의한 전하 가림 효과 및 전하유도 기공 사이즈 확대 현상을 방지 효과가 미비하거나 없을 수 있으며, 설폰산 함유 아민 화합물 함량이 0.200 중량%를 초과하면 2차 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 투과수량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
이러한 본 발명의 수처리 분리막을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
다공성 지지체의 적어도 일면에 다관능성 아민 수용액으로 코팅 처리하는 1단계; 상기 다관능성 아민 화합물 수용액으로 코팅 처리된 상부에 아민 반응성 반응물 수용액으로 코팅 및 계면중합 반응을 수행하는 2단계; 상기 2단계를 수행한 다공성 지지체를 블로잉(blowing) 처리하여 과잉의 용액을 제거하는 3단계; 상기 3단계를 수행한 다공성 지지체를 고온에서 열가교 공정을 수행하여 다공성 지지체의 적어도 일면에 1차 코팅막을 형성하는 4단계; 및 상기 1차 코팅막 상부에 음전하 특성 향상 코팅제를 코팅 및 반응시켜서, 상기 1차 코팅막의 상면에 2차 코팅막을 형성하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
1단계의 상기 다관능성 아민 수용액은 다관능성 아민, 첨가제 및 물을 포함할 수 있다.
상기 다관능성 아민은 메타페닐디아민, 파라페닐렌디아민, 오르쏘페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 파라 자이릴렌디아민 및 디아미노피리핀 중에서 선택된1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 다관능성 아민 함량은 다관능성 아민 수용액 전체 중량 중 0.1 ~ 10중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.3 ~ 6.0 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 3중량% 포함될 수 있다. 만일 상기 범위를 벗어날 경우, 급격한 유량 감소의 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는 에틸헥산디올(EHD), 테트라메틸헥사다이아민(TMHD) 및 톨루엔설포닉에시드(TSA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 첨가제는 EHD, TMHD 및 TSA 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 첨가제는 EHD, TMHD 및 TSA 중에서 선택된 3종 이상을 포함할 수 있고, 더 더욱 바람직하게는 상기 첨가제는 EHD, TMHD 및 TSA를 각각 1 : 5.5 ~ 6.5 : 6.0 ~ 6.8 중량비로 포함할 수 있다.
다관능성 아민 수용액 내 상기 첨가제의 함량은 수용액 전체 중량 중 0.001 ~ 6.000중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 5.0중량%로, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 4.5 중량%로 포함할 수 있다. 만일 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 투과유량이 감소하거나, 중합도가 떨어져서 염 제거율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
1단계의 코팅은 침지, 함침 및 코팅 등 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 적용 후 과잉의 용액은 롤링, 스폰지, 에어 나이프 또는 다른 적절한 수단을 이용하여 지지체로 부터 제거될 수 있다
다음으로, 2단계의 아민 반응성 반응물 수용액은 아민 반응성 반응물; 및 유기용매;를 포함하며, 상기 아민 반응성 반응물은 앞서 설명한 바와 같이 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다관능성 산할로겐 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 다관능성 산할로겐 화합물은 본질적으로 단량체, 방향족, 다관능성의 아실할라이드이며, 그 일례로는 트리메조일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 및/또는 이들의 혼합물 등의 디- 또는 트리카르복실릭 에시드 할라이드를 포함할 수 있다.
그리고, 아민 반응성 반응물 수용액 내 상기 아민 반응성 반응물의 함량은 0.005 ~ 5중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5중량%이며, 이때, 아민 반응성 반응물의 함량이 0.005 중량% 미만이면 폴리아미드층이 잘 형성되지 않으며, 아민 반응성 반응물의 함량이 5 중량%를 초과하면 다관능성 아민 화합물과 반응되지 않은 미반응 아민 반응성 반응물이 다량 발생하므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 유기용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8 내지 12의 알칸 및 프레온류와 같은 할로겐화 탄화수소 중에서 선태고딘 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8 내지 12인 알칸 및 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
2단계의 코팅은 침지, 함침 및 코팅 등 다양한 방법으로 수행하며, 코팅 후 5초 내지 10분 동안, 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 계면 중합 반응을 유도하여 수행한다.
다음으로, 3단계의 블로잉(blowing) 처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 블로잉 처리방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 2단계를 수행한 다공성 지지체에 공기를 0.1 ~ 1.0bar의 압력에서, 바람직하게는 0.3 ~ 0.8bar의 압력 하에서, 5 ~ 20초 동안 분사하고, 바람직하게는 10 ~ 15초 동안 분사하여 과잉의 유기 용액을 제거할 수 있다.
그리고, 3단계는 과잉의 유기 용액을 제거한 다공성 지지체를 상온에서 60 ~ 120초 동안 건조하여, 바람직하게는 70 ~ 110초 동안 건조하는 공정을 더 수행할 수도 있다.
다음으로, 4단계의 열가교는 40 ~ 80℃ 하에서, 바람직하게는 50 ~ 70℃ 하에서 30초 ~ 20분 동안, 바람직하게는 50초 ~ 10분 동안 처리하여 수행할 수 있다.
다음으로, 5단계는 1차 코팅막(또는 폴리아미드층) 상부에 2차 코팅막(또는 음전하 특성 향상 코팅층)을 형성시키는 공정으로서, 상기 음전하 특성 향상 코팅제의 조성 및 조성비는 앞서 설명한 바와 같다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 수처리 분리막은 표면(분리기능층의 표면)을 XPS 분석 시, S-의 농도가 0.18 ~ 0.75 atomic%, 바람직하게는 0.30 ~ 0.71 atomic%, 더욱 바람직하게는 0.35 ~ 0.65 atomic%일 수 있다.
또한, 본 발명의 수처리 분리막은 상기 분리기능층의 표면전하가 pH 6 ~ 8에서 -30.5 ~ -42.3 mV, 바람직하게는 -31.0 ~ -42.0 mV, 더욱 바람직하게는 -32.5 ~ -38.5 mV을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 수처리 분리막은 경도유발물질 500 ~ 700 ppm 및 질산성 질소 15 ~ 45 ppm을 포함하는 시수(potable water)에 대한 질산성 질소 제거율이 76.0% 이상, 바람직하게는 78.0% 이상, 더욱 바람직하게는 80% ~ 90%일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
준비예 1 : 다관능성 아민 수용액 제조
다관능성 아민 화합물인 메타페닐렌다이아민(meta-phenylenediamine, MPD) 1.1중량%, 첨가제로 에틸헥산디올(ethyl-hexanediol) 0.2중량%, 테트라메틸헥산다이아민(tetramethyl hexanediamine, TMHD) 1.2 중량%. 톨루엔 설포닉에시드(toluene sulfonic acid, TSA) 1.32 중량% 및 물 잔량을 혼합하여 다관능성 아민 수용액을 제조했다.
준비예 2: 아민 반응성 반응물 수용액의 제조
아민 반응성 반응물로 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC) 0.1 중량%, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.03 중량% 및 잔량의 사이클로헥산 용매(유기 용매)를 포함하는 아민 반응성 반응물 수용액을 제조했다.
준비예 3-1: 음전하 특성 향상 코팅제의 제조
하기 화학식 1-1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.025 중량% 및 나머지 잔량의 물을 혼합하여 음전하 특성 향상 코팅제를 제조했다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서 R1은 에틸렌기이고, R2, R3은 수소원자이다.
준비예 3-2: 음전하 특성 향상 코팅제의 제조
하기 화학식 1-2로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.025 중량% 및 나머지 잔량의 물을 혼합하여 음전하 특성 향상 코팅제를 제조했다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서 R1은 직쇄형 프로필렌기이고, R2, R3은 수소원자이다.
실시예 1 : 역삼투 분리막의 제조
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰층이 형성된 다공성 지지체를 준비하였다. 그리고, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 40nm ~ 60nm이다.
다음으로, 상기 다공성 지지체를 준비예 1에서 제조한 다관능성 아민 수용액에 40초 동안 침지한 후, 이를 꺼낸 다음, 아민 수용액이 표면에 도포된 다공성 지지체를, 준비예 2에서 제조한 아민 반응성 반응물 수용액에 1분 동안 침지하여 계면중합하였다.
그 후, 다공성 지지체를 꺼낸 다음, 공기를 0.5bar 에서 10초 동안 분사하여 과잉의 유기용액을 제거하고, 25℃에서 1분 30초 동안 건조하여 다공성 지지체 표면에 코팅층을 형성하고, 60℃에서 2분 동안 열가교를 수행하여 1차 코팅막(폴리아미드층)을 형성시켰다.
그 후, 상기 1차 코팅막이 형성된 다공성 지지체를 준비예 3-1에서 제조한 음전하 특성 향상 코팅제를 포함하는 수용액을 표면에 스프레이 분사하여 코팅한 후, 건조시켜서 제2코팅막(음전하 특성 향상 코팅층)을 형성시켰다.
그 후, 소듐카보네이트 0.2 중량% 함유 용액에 2시간 동안 침지하여 산 및/또는 미반응 잔여물들을 제거하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
실시예 2 : 역삼투 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법, 조건 및 소재로 역삼투 분리막을 제조하되, 상기 준비예 3-1의 음전하 특성 향상 코팅제 대신 준비예 3-2의 음전하 특성 향상 코팅제를 사용하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
비교예 1
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰층이 형성된 다공성 지지체를 준비하였다. 그리고, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 40nm ~ 60nm이다.
다음으로, 상기 다공성 지지체를 준비예 1에서 제조한 다관능성 아민 수용액에 40초 동안 침지한 후, 이를 꺼낸 다음, 아민 수용액이 표면에 도포된 다공성 지지체를, 준비예 2에서 제조한 아민 반응성 반응물 수용액에 1분 동안 침지하여 계면중합하였다.
그 후, 다공성 지지체를 꺼낸 다음, 공기를 0.5bar 에서 10초 동안 분사하여 과잉의 유기용액을 제거하고, 25℃에서 1분 30초 동안 건조하여 다공성 지지체 표면에 코팅층을 형성하고, 60℃에서 2분 동안 열가교를 수행하여 1차 코팅막(폴리아미드층)을 형성시켰다.
그 후, 소듐카보네이트 0.2 중량% 함유 용액에 2시간 동안 침지하여 산 및/또는 미반응 잔여물들을 제거하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
실시예 3 ~ 6 및 비교예 2 ~ 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였되, 하기 표 1과 같이 음전하 특성 향상 코팅제 내 설폰산의 종류 및 함량을 달리하여 음전하 특성 향상 코팅층이 형성된 역삼투 분리막을 각각 제조하여 실시예 3~5 및 비교예 2~3를 실시하였다.
| 구분 | 다관능성 아민 수용액 | 아민 반응성 반응물 수용액 | 음전하 특성 향상 코팅제 | |
| 설폰산 종류 |
설폰산 함유 아민 화합물 함량(중량%) |
|||
| 실시예 1 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-1 | 0.025 |
| 실시예 2 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-2 | 0.025 |
| 실시예 3 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-1 | 0.010 |
| 실시예 4 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-1 | 0.100 |
| 실시예 5 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-1 | 0.150 |
| 실시예 6 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-2 | 0.100 |
| 비교예 1 | 준비예 1 | 준비예 2 | - | - |
| 비교예 2 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-1 | 0.005 |
| 비교예 3 | 준비예 1 | 준비예 2 | 화학식 1-1 | 0.205 |
실험예 1: 유량 및 염제거율 평가
역삼투 분리막의 성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 역삼투 분리막을 200 ppm 염화나트퓸(NaCl) 수용액에서 pH 7, 25℃ 및 60 psi의 조건으로 투과유량 및 염제거율을 측정하였다. 이를 표 2 에 나타내었다.
실험예 2 : 질산성 질소 제거율 평가
역삼투 분리막의 성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 역삼투 분리막을 질산성 질소 30ppm 함유 시수(조건 1) 및 질산성 질소 인증테스트 원수 조건(질산성 질소 30ppm + 경도 600 ppm)의 시수(조건 2)에 대하여, 25℃ 및 50 psi에서의 질산성 질소 제거율을 각각 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다.
실험예 3 : 역삼투 분리막 표면 S
-
함량 측정
X선 광전자 분광법(XPS)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 역삼투 분리막 표면의 S- 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4 : 표면 전하 측정
Electrokinetic Analyzer(Anton Paar社)를 이용하여 역삼투 분리막의 표면특성을 분석하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 역삼투 분리막 각각의 표면 제타전위를 측정하였다. 측정된 값은 하기 표 2 및 도 1 에 나타내었다.
| 구분 | 유량 (GFD) |
염 제거율 (%) |
질산성 질소 제거율(%) |
표면 내 S- 함량 (atomic%) |
분리막 표면전하 (mV, pH 7) |
|
| 조건1 | 조건 2 | |||||
| 실시예 1 | 30.5 | 98.4 | 96.1 | 80.0 | 0.45 | -37.2 ~ -38.0 |
| 실시예 2 | 29.7 | 98.1 | 97.5 | 83.2 | 0.37 | -33.9 ~ -34.56 |
| 실시예 3 | 31.5 | 97.4 | 93.1 | 78.1 | 0.19 | -31.1 ~ -32.3 |
| 실시예 4 | 25.7 | 98.8 | 98.1 | 81.9 | 0.71 | -40.1 ~ -41.9 |
| 실시예 5 | 24.1 | 98.9 | 97.7 | 83.8 | 0.88 | -41.4 ~ -42.2 |
| 실시예 6 | 24.9 | 98.7 | 98.0 | 81.7 | 0.64 | -38.9 ~ -40.4 |
| 비교예 1 | 31.5 | 95.4 | 90.7 | 66.0 | 0 | -28.4 ~ -29.7 |
| 비교예 2 | 31.2 | 97.2 | 93.4 | 73.1 | 0.10 | -30.4 ~ -30.8 |
| 비교예 3 | 21.5 | 99.0 | 97.5 | 84.1 | 1.04 | -43.1 ~ -44.9 |
상기 표 1 내지 도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6은 고경도의 시수 내 질산성 질소 제거율이 우수한 결과를 보였다. 이에 반해, 실시예 1 ~ 6과 비교할 때, 비교예 1은 높은 농도의 경도 성분을 포함하는 원수조건 하에서 질산성 질소 제거율 감소폭이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 설폰산 함유 아민 화합물 함량이 0.010 중량% 미만인 음전하 특성 향상 코팅제를 사용한 비교예 2의 경우, 설폰산기 함유 아민 화합물의 처리농도가 지나치게 낮아서 최종 분리막 표면의 XPS 분석결과 S- 함량이 0.18 atomic% 미만이었으며, 질산성 질소 제거율 개선효과가 크게 낮은 수준을 보였다.
또한, 설폰산기 함유 아민 화합물 농도를 과잉으로 처리하여 S- 함량이 0.75 atomic%를 초과하는 비교예 3의 경우, 질산성 질소 제거율은 우수하나, 2차 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 전체 분리막의 투수량이 대폭 감소하는 문제를 보였다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (10)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성된 분리기능층;을 포함하며,
상기 분리기능층의 표면을 XPS 분석 시, S-의 농도가 0.18 ~ 0.75 atomic% 이며,
상기 분리기능층의 표면전하는 pH 6 내지 8에서 -30.5 ~ -42.3 mV이고,
경도유발물질 500 ~ 700 ppm 및 질산성 질소 15 ~ 45 ppm을 포함하는 시수(potable water)에 대한 질산성 질소 제거율이 76.0% 이상인 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께는 100 ~ 500 ㎛이며, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 1 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 분리기능층의 표면은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰산(sulfonic acid)로부터 유래한 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬렌기이고, R2, R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 분리기능층은 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 상부에 형성된 음전하 특성 향상층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막.
- 제4항에 있어서, 상기 음전하 특성 향상층은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민화합물 및 물을 포함하는 음전하 특성 향상 코팅제로 형성시킨 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬렌기이고, R2, R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
- 제5항에 있어서, 상기 음전하 특성 향상 코팅제는 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.010 ~ 0.200 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막.
- 다공성 지지체의 적어도 일면에 다관능성 아민 수용액으로 코팅 처리하는 1단계;
상기 다관능성 아민 화합물 수용액으로 코팅 처리된 상부에 아민 반응성 반응물 수용액으로 코팅 및 계면중합 반응을 수행하는 2단계;
상기 2단계를 수행한 다공성 지지체를 블로잉(blowing) 처리하여 과잉의 용액을 제거하는 3단계;
상기 3단계를 수행한 다공성 지지체를 고온에서 열가교 공정을 수행하여 다공성 지지체의 적어도 일면에 1차 코팅막을 형성하는 4단계; 및
상기 1차 코팅막 상부에 음전하 특성 향상 코팅제를 코팅 및 반응시켜서, 상기 1차 코팅막의 상면에 2차 코팅막을 형성하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 음전하 특성 향상 코팅제는 하기 화학식 1로 표시되는 설폰산을 포함하는 아민화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막의 제조방법;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬렌기이고, R2, R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
- 제7항에 있어서, 상기 음전하 특성 향상 코팅제는 상기 화학식 1로 표시되는 설폰산 함유 아민 화합물 0.010 ~ 0.200 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산성 질소 제거율이 개선된 수처리 분리막의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 수처리 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 모듈.
- 제9항의 분리막 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 가정용 정수기.
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