KR102169137B1 - 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 복합 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 친수성 첨가제를 사용하여 하이드록시기를 포함하는 폴리아미드 복합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법; 및 상기 제조방법에 의해 제조된 하이드록시기를 포함하는 폴리아미드 복합 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 복합 멤브레인은 20 GFD 이상의 물 투과유량을 충족하면서도 하이드록시기 및 아민기를 포함하지 않은 종래의 복합 멤브레인과 비교하여 보론 제거율이 5% 이상 향상된 것으로서, 해수 담수화 공정에서 효과적으로 보론을 제거하기 위해 적용될 수 있다.

Description

염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법{A polyamide composite membrane having improved salt and boron rejection and method for preparation thereof}
본 발명은 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 복합 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 친수성 첨가제를 사용하여 하이드록시기(hydroxy group)를 포함하는 폴리아미드 복합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법; 및 상기 제조방법에 의해 제조된 하이드록시기를 포함하는 폴리아미드 복합 멤브레인에 관한 것이다.
해수의 담수화란 다양한 염류가 함유되어 있는 해수로부터, 각종 염류를 제거하여 음료용을 포함한 다양한 용도로 이용할 수 있도록 하는 공정으로, 역삼투막을 이용하는 공정이 널리 적용되어 왔다. 고농도 용액에 삼투압 이상의 압력을 가하면 저농도 용액 쪽으로 물이 이동하게 되는데, 이러한 현상을 역삼투현상이라 하며 이 때 사용하는 반투막을 역삼투막이라고 한다.
통상적으로 보론(boron)은 담수화 공정에서 반드시 제거해야 할 물질에 해당하며 따라서 보론 제거율이 높은 멤브레인에 대한 필요성이 높아지고 있다. 그러나, 보론 농도가 3~6 ppm 범위인 해수를 담수화하는 경우, 역삼투막을 이용하는 기존의 해수 담수화(SWRO) 공정(1 벳셀 1단)으로 해수를 처리하면, 해수 내에 존재하는 보론의 60~70% 정도만 제거되는 한계점에 존재한다.
일반적으로 보론 제거율을 높이기 위해서는 염 제거율을 높여야 하기 때문에, 코팅층의 두께 자체를 높이는 방법을 사용하게 된다. 그러나, 이 경우 멤브레인의 내구성과 같은 기본적으로 요구되는 물성이 많이 감소하는 경향이 나타난다. 또한 pH 8인 해수에서 대부분의 보론은 비이온 상태로 존재하고, 다른 염에 비해 분자 크기가 작기 때문에 높은 제거율을 구현하는 것이 쉽지 않다.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 보론 제거능이 우수하면서도 투과 성능이 유지되는 우수한 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조하기 위해 연구한 결과, 다관능성 아민에 친수성 첨가제를 함께 혼합하여 폴리아미드 활성층을 형성할 경우 보론 제거율 및 염 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
미국 공개특허 US 4,259,183 A
본 발명의 목적은 나노여과막 또는 역삼투막 분야에서 요구하는 물성을 충족하면서 보론 제거율이 향상된, 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조한 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체를 다관능성 아민; 및 하이드록시기 및 아민기를 포함하는 첨가제 함유 제1용액에 침지하는 제1단계; 상기 제1단계에서 처리된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액에 침지하여, 계면중합을 통해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 제2단계;
를 포함하는, 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제조방법으로 제조되고, 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는, 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체 표면 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드를 반응시켜 계면중합에 의한 폴리아미드 활성층을 형성한 복합막으로서, 다관능성 아민 용액에 하이드록시기 및 아민기를 포함하는 첨가제를 함께 사용함으로써 하이드록시기를 포함하는 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 복합 멤브레인은 해수 담수화 공정에서 보론을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
해수 조건(pH 8)에서 보론은 붕산(B(OH)3)의 형태로 존재한다. 붕산(B(OH)3)은 중심의 보론 원자로부터 외부의 수소(H) 원자까지의 거리(반경)가 1.94 Å이므로, NaCl에 비해 분자 크기가 훨씬 더 작아 제거가 용이하지 않다.
다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 복합 멤브레인의 경우, 활성층에 결함이 생겨 보론과 같은 작은 분자의 제거가 쉽지 않다. 또한, 기존에는 활성층 형성 후 수용성 첨가제에 침지하여 복합막을 제조함으로써, 분리막 제조 후 세정 과정에서 떨어져 나가 보론 제거능을 향상시키는 효과를 확인할 수 없었다.
이러한 배경 하에, 본 발명의 복합 멤브레인은 폴리아미드 활성층에 하이드록시기 및 아민기를 동시에 포함함으로써 보론을 효율적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 첨가제는 하이드록시기와 아민기를 동시에 포함하고 있는 친수성 물질이다. 다관능성 아민 수용액에 상기 첨가제를 혼합하여 사용할 경우, 첨가제에 존재하는 아민기가 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드 활성층에 생긴 결함을 채워줄 수 있다. 일반적인 친수성 첨가제의 경우, 분리막 제조 후 세정 과정에서 떨어져나가 보론 제거능을 향상시키는 효과를 확인할 수 없지만, 본 발명의 첨가제는 아민기가 아실 할라이드와 반응한 결합 형태로 폴리아미드 활성층에 존재하기 때문에, 복합 멤브레인 제조 및 세척 과정을 완료하여도 분리막에 남아있어 보론 제거율을 향상시키는 효과를 유지할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체를 다관능성 아민; 및 하이드록시기 및 아민기를 포함하는 첨가제 함유 제1용액에 침지하는 제1단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 제1단계는 다공성 지지체를 다관능성 아민; 및 하이드록시기 및 아민기를 포함하는 첨가제; 함유 제1용액에 30초 내지 5분, 1분 내지 3분, 또는 2분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 다공성 지지체는 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하, 구체적으로 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛인 기공을 갖는 것으로서, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기가 0.001 ㎛ 미만이면 폴리아미드 계면중합 후 복합 멤브레인의 기공이 너무 작아져 투과유량이 크게 감소할 수 있고, 0.1 ㎛ 초과이면 보론 제거율이 낮을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 구체적으로 폴리설폰일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 당업계에 공지된 다공성 지지체 제조방법을 제한없이 이용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 증기유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS), 비용매유도상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS), 열유도상분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS) 또는 이들의 병용을 수행하여 다공성 지체를 제조하여 본 발명에 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1용액에 포함되는 첨가제는 하이드록시기와 아민기를 동시에 포함하고 있는 물질이다. 구체적으로 상기 첨가제의 화합물에 포함된 하이드록시기의 개수는 2개 내지 7개, 4개 내지 6개, 구체적으로 5개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 첨가제는 하이드록시기를 포함함으로써 친수성을 나타낸다. 또한, 아민기를 함께 포함하고 있는 것으로서, 첨가제에 존재하는 아민기가 다관능성 아실 할라이드와 반응으로 결합하여 폴리아미드 활성층에 존재하면서, 폴리아미드 활성층에 유발된 결함을 채우고 또한 세정 과정 후에도 분리되지 않고 멤브레인에 잔류하여 최종적으로 폴리아미드 복합 멤브레인의 보론 제거율을 높인 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리아미드 활성층을 먼저 형성한 이후 첨가제에 침지한 것이 아니라, 제1용액에 다관능성 아민 수용액과 첨가제를 함께 혼합하여 사용한 것이 특징이다. 폴리아미드 활성층 형성 후 추가로 첨가제에 침지하게 되면, 복합 멤브레인의 운전 중 겉면에 존재하는 첨가제가 모두 씻겨 나가는 문제가 발생한다.
본 발명의 제조방법은 상기 첨가제를 다관능성 아민 수용액에 혼합하여 사용하였기 때문에, 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지하고 이어서 다관능성 아실 할라이드에 침지하면, 복합 멤브레인 제조 과정 중 생성되는 결함을 충진하여 멤브레인의 내구성을 높이고, 상기 첨가제에 함유된 아민기가 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 결합 형태로 폴리아미드 활성층에 안정하게 존재하게 되어 보론 제거 성능을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 제조방법은 폴리아미드 활성층 형성 이후 추가 공정을 수행할 필요가 없기 때문에 제조 공정이 단순화된 것이다.
상기와 같은 역할을 수행하기 위해, 구체적으로, 상기 첨가제는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(Trisamine), 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(D-glucamine), N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine), N-에틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-ethyl-D-glucamine), N-프로필-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-propyl-D-glucamine), N-부틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-butyl-D-glucamine), N-펜틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-pentyl-D-glucamine) 및 N-헥실-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-hexyl-D-glucamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 구체적으로 본 발명의 실시예 1의 화합물인 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서는, 하이드록시기 및 아민기를 함께 포함하는 첨가제인 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민 또는 (±)3-아미노-1,2-프로판디올을 사용하여 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조한 결과, 첨가제를 포함하지 않는 복합 멤브레인에 비해 보론 제거율이 향상되었으며, 특히 히드록시기와 아민기를 함께 포함하지 않는 D-글루콘산을 첨가제로 사용한 것과 비교하여도, 더욱 우수한 보론 제거율 향상 효과가 있음을 확인하였다. 본 발명의 첨가제는 하이드록시기 및 아민기를 함께 포함하는 것이 특징이며, 특히 하기 구조를 갖는 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민을 첨가제로 사용할 때 폴리아미드 복합 멤브레인의 보론 제거율이 월등히 향상된다.
[N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민]
Figure 112017113715741-pat00001
상기 제1용액 중 첨가제의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.02 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 너무 낮을 경우, 예컨대 0.01 중량% 미만인 경우, [하이드록시기 및 아민기를 포함하는 첨가제의 첨가 효과가 너무 작고], 첨가제의 함량이 너무 높을 경우, 예컨대 0.5 중량% 초과인 경우, [다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 결합에 영향을 미쳐 수투과량의 감소를 발생시키는] 문제점이 나타날 수 있다.
상기 제1용액은 극성 용액으로서 물과 다관능성 아민, 및 하이드록시기 및 아민기를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1용액은 다관능성 아민 및 첨가제 함유 수용액일 수 있다.
상기 제1단계의 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 메타페닐렌디아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1용액 중 다관능성 아민의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.1 내지 3 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아민의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드 간의 계면중합에 의한 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과이면 다관능성 아민의 함량이 과도하여 폴리아미드층 형성을 방해할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 제1단계에서 다공성 지지체를 제1용액과 접촉한 후, 표면에 잔류하는 과잉의 수용액을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 과잉의 제1용액이 존재하는 경우 불균일하게 분포할 수 있으며, 그 결과 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 제1단계에서 처리된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액에 침지하여, 계면중합을 통해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 제2단계를 포함한다. 상기 다관능성 아실 할라이드(acyl halide) 함유 제2용액은 비극성 용액으로서 유기용매와 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계는 제1용액층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액 중에 30초 내지 5분, 30초 내지 3분, 30초 내지 2분, 또는 1분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 다관능성 아실 할라이드는 2 내지 3개의 카복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 예컨대 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드일 수 있고, 구체적으로 트리메조일클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 비극성 용매로서 6 내지 13의 탄소수를 가지는 탄화수소 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어 헥산(Hexane), 헵탄(Hepthane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 및 탄소수 6 내지 13의 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 바람직하게는, isopar C, isopar G, isopar E(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2용액 중 다관능성 아실 할라이드의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아실 할라이드의 함량이 0.005 중량% 미만이면 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 3 중량% 초과이면 폴리아미드층 형성이 방해될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 제2단계 후에 40℃ 내지 90℃에서 5분 내지 30분 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 60℃의 오븐에서 1분 동안 건조한 후 40℃의 물속에서 미반응 물질들을 씻어내는 과정을 통해 코팅층 생성을 완료하였다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는, 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 복합 멤브레인은 역삼투막이나 나노복합막으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 해수담수화 공정에 역삼투막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인은 4 L/min 및 800 psi으로 통과시 해수 조건(pH 8)에서 99.5% 이상의 염 제거율 및 85% 이상의 보론 제거율을 나타낸다. 이는, 하이드록시기를 포함하지 않는 멤브레인과 비교하여 보론 제거율이 5% 이상 향상된 것으로서, 해수의 담수화 공정에서 보론 제거를 위해 효율적으로 사용될 수 있는 우수한 멤브레인이다.
또한, 본 발명은 상기 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다. 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 복합 멤브레인은 20 GFD 이상의 물 투과유량을 충족하면서도 하이드록시기 및 아민기를 포함하지 않은 종래의 복합 멤브레인과 비교하여 보론 제거율이 5% 이상 향상된 것으로서, 해수 담수화 공정에서 효과적으로 보론을 제거하기 위해 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
부직포 상에 30nm 크기의 기공으로 캐스팅된 다공성 폴리설폰 지지체 위에, N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine; NMDG) 0.2 중량%를 함유하는 3.0 중량% 메타페닐렌디아민 용액에 2분간 침지 후 압력이 조절되는 롤러를 사용하여 표면 용액을 제거하였다. 이후 트리메조일클로라이드(용매 Isol-C) 0.15 중량% 유기용액에 1분간 침지하여 계면 중합을 통해 활성층을 형성하고, 60℃의 오븐에서 10분 동안 건조한 후 40℃의 물속에서 미반응 물질들을 씻어내어 역삼투 복합 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민을 (±)3-아미노-1,2-프로판디올((±)3-amino-1,2-propanediol; APD)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
친수성 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민을 D-글루콘산(D-gluconic acid; DGCA)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3: 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인 제조
N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민을 D-글루콘산 소듐염(D-gluconic acid sodium salt; DGCA-Na)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1: 폴리아미드 복합 멤브레인의 성능평가
제조된 역삼투 폴리아미드 복합 멤브레인의 수투과량, NaCl 제거율, 보론 제거율을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 멤브레인을 4 L/min 및 800 psi 조건 하에서 pH 8, 25±1℃로 고정하여 NaCl 및 보론 제거율을 측정하였고, NaCl 제거율은 전기전도도를 사용하여 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
제거율(%) = (원액 농도 - 투과액 농도) × 100 / 원액 농도
보론 제거율은 ICP-MS를 통해 얻은 수치를 바탕으로 상기 식1을 사용하여 계산하였고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
조건 첨가제 중량% 수투과량
(gallon/ft2·day)		 염 제거율 (%) 보론 제거율 (%)
실시예 1 NMDG 0.2 20.68 99.51 87.65
실시예 2 APD 0.2 20.95 99.40 85.49
비교예 1 - 0 23.43 99.2 82.35
비교예 2 DGCA 0.2 20.47 99.24 77.12
비교예 3 DGCA-Na 0.2 21.90 99.35 77.78
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 친수성 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 다관능성 아민 용액에 친수성 첨가제로서 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민을 혼합하여 사용한 실시예 1 및 (±)3-아미노-1,2-프로판디올을 사용한 실시예 2의 경우 보론 제거율이 85% 이상으로 높게 나타남을 확인하였다.
특히, 첨가제로서 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민을 사용한 실시예 1에서 보론 제거율이 가장 높게 나타남을 확인함으로써, 보론 제거율을 높이기 위해 다관능성 아민 용액에 혼합하는 첨가제로 N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민이 가장 적절함을 알 수 있었다.
또한, 하이드록시기를 포함하지만 아민기가 없는 친수성 첨가제를 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 보론 제거율이 78% 이하로 나타나, 아민기를 함유한 친수성 첨가제를 사용한 실시예 1 및 2에 비해 월등히 낮은 보론 제거율을 가짐을 확인하였다.
이를 통해, 다관능성 아민 용액에 하이드록시기를 포함하는 친수성 첨가제를 첨가함으로써 복합 멤브레인의 보론 제거율을 높일 수 있고, 특히 하이드록시기와 아민기를 함께 포함하는 화합물을 친수성 첨가제로 사용할 때 보론 제거율이 현저하게 향상됨을 알 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체를 다관능성 아민; 및 하이드록시기 및 아민기를 동시에 포함하는 첨가제 함유 제1용액에 침지하는 제1단계; 및
    상기 제1단계에서 처리된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 제2용액에 침지하여, 계면중합을 통해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 제2단계를 포함하고,
    상기 제1단계의 첨가제는 아민기가 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드 활성층의 결함을 채워주는, 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 첨가제는 2개 내지 7개의 하이드록시기 및 아민기를 포함하는 것인, 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 첨가제는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(Trisamine), 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(D-glucamine), N-메틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-methyl-D-glucamine), N-에틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-ethyl-D-glucamine), N-프로필-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-propyl-D-glucamine), N-부틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-butyl-D-glucamine), N-펜틸-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-pentyl-D-glucamine) 및 N-헥실-2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아민(N-hexyl-D-glucamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 제1 용액 중 첨가제의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴,및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 제1 용액 중 다관능성 아민의 함량은 0.1 내지 5 중량%인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 제2 용액 중 다관능성 아실 할라이드의 함량은 0.005 중량% 내지 3 중량%인, 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조되고, 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는, 하이드록시기를 포함하는 보론 제거용 폴리아미드 복합 멤브레인.
  12. 제11항에 따른 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치.
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