CN113230913B - 截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝酸盐截留性能优良的聚醚砜纳滤膜制备方法及其城市污水深度处理的应用探究。首先在无纺布上涂覆聚醚砜基膜，然后以无水哌嗪‑间苯二胺‑3，5‑二氨基苯甲酸的水溶液为水相、均苯三甲酰氯‑正己烷有机溶液为有机相，采用界面聚合技术制得可高效截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜。所制聚醚砜纳滤膜硝酸盐截留效能优良，硝酸盐去除率达89.6％～94.24％；对城镇污水一级A排水中的总氮去除效能为87.15％～90.42％，处理后总氮指标可满足地表水环境质量标准V类限值要求。本发明所用原料价廉易得，过程便捷、易于控制，所制纳滤膜对各浓度硝酸盐的截留效能高效，其为水环境富营养化治理、城市污水资源化开展提供了强有力技术支撑，应用前景被看好。

Description

截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分离膜制备技术领域，涉及一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备及其应用技术。
背景技术
当前，为促进解决水资源短缺、水环境污染、水生态损害问题，国家环资司明确了推进污水资源化利用的指导意见，要求加快推动城镇生活污水资源化利用，在确保污水稳定达标排放前提下，优先将达标排放标准的废水转化为可利用的水资源，可回用工业生产和就近回补自然水体，推进区域污水资源化循环利用。对比我国现执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中排水一级A限值指标和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中地表水环境V类水质要求，城镇污水处理厂一级A排水的大多数水质指标能满足地表水体V类指标要求，但一级A排水总氮指标远高于地表水体受纳要求。城镇污水厂排水中的总氮主要以硝酸盐形式存在，因此对城镇污水处理厂一级A排水进行深度处理，高效去除硝酸盐氮，使其满足受纳水体要求，对推动我国城镇污水资源化利用，确保地表水体纳污容量，提升地表水环境质量和保障水生态安全具有重要意义。
近十几年，膜分离技术因其高效率、低能耗、低污染等优异特性，在水处理领域被广泛应用，污水处理常用膜技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等，其中电渗析和反渗透膜分离技术可有效实现硝酸盐的截留去除，但其存在膜组件易污染、预处理和运行控制严格、处理成本高等缺陷。
纳滤又称为低压反渗透，是膜分离技术的一种新兴领域，其分离性能介于反渗透和超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，从而达到分离的效果.纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分离过程相比，出现较晚。它的出现可追溯到70年代末J.E.Cadotte的NS-300膜的研究，之后，纳滤发展得很快，膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来，如CA、CTA膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等。
与上述电渗析和反渗透膜两种膜分离技术相比，纳滤膜具有水通量高、进水压力低、能耗适宜等优异特性，但常规纳滤膜对水体中硝酸盐的截留效果不甚理想，因此对纳滤膜进行改性处理，提高其硝酸盐截留性能，实现水体中硝酸盐的高效去除，对解决城镇污水处理厂一级A排水向地表水排放中总氮超标问题具有重要的实际意义。
为拓展纳滤膜的应用范围，国内外研究学者在纳滤膜相关领域展开了诸多研究，但对如何提高一价阴离子的截留效率，特别是硝酸盐的截留去除研究较少。专利CN105797602A公开了一种高亲水性高通量高分离性能复合纳滤膜制备方法，该方法先后将制备的聚砜类基膜浸渍于含有哌嗪、碳酸钠、樟脑磺酸、三乙胺及十二烷基苯磺酸钠的水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液中，然后再进行酸洗或/和碱洗后处理制得复合纳滤膜，该纳滤膜纯水通量较高，但对一价阴离子盐氯化钠最高截留率仅有70.41％，其截留性能有待提高。A.Ghaee等在基膜中掺加纳米沸石，以间苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，应用界面聚合技术制备的纳滤膜对硝酸盐最佳截留性能为85％；H.Yari等首先以溴化铈和碳纳米管为原料制备纳米二氧化硅管，然后将其掺入基膜膜铸液中，通过物理共混技术制得杂化纳滤膜，该膜对硝酸盐的最大截留率为86％；Lianpei Zou等首先以聚乙烯亚胺作为桥联剂，在基膜表面接枝聚苯乙烯磺酸钠，以戊二醛为交联剂，制得表面荷负电纳滤膜，该膜对硝酸盐截留率为88.8％。以上研究报道中制备的纳滤膜所对硝酸盐的截留率虽有很大程度的提高，但其仍然不能满足城镇污水处理厂一级A排水深度处理的要求。因此，对于纳滤膜截留处置硝酸盐而言，在保证纳滤膜较高水通量的前提下，提升其硝酸盐的截留效能值得关注
发明内容
基于现有技术尚有缺点，本发明提供一种制备简单、成本低廉、对硝酸盐具有高效截留效能的聚醚砜纳滤膜的制备方法及其应用技术，其首先在无纺布衬底上制备聚醚砜基膜，随后将所制基膜先后浸渍于无水哌嗪、间苯二胺和3，5-二甲基苯甲酸的水相溶液和均苯三甲酰氯的有机相溶液，通过界面聚合方法制备对硝酸盐具有高效截留效能的聚醚砜纳滤膜。本发明技术充分彰显了所制纳滤膜的微孔截留和静电排斥作用效能，实现了硝酸盐的高效截留去除，其有望在城镇污水处理厂一级A排水深度处理、地表水和地下水硝酸盐处置中得到广泛应用。
具体而言，
本发明提供一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法，其包括以下工序：
S1、水相溶液的配制工序；
水相溶液配制采用如下质量比的原料：哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、水质量关系为：0.1～0.4：0.8～0.95：0.8～0.95：100，配制过程如下：
将哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸依次加入到反应容器中，随后向反应容器中加入水，室温搅拌，待上述原料全部溶解后，将3～5mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到上述溶液中，当溶液pH调至为9.5～10.5时停止滴加氢氧化钠水溶液，即制得水相溶液；
S2、有机相溶液的配制工序；
有机相溶液配制采用如下质量比的原料：均苯三甲酰氯：有机溶剂＝0.15：50，配制过程如下：
将均苯三甲酰氯加入到反应容器中，随后向其中加入有机溶剂，室温搅拌，待均苯三甲酰氯完全溶解后，即制得有机相溶液；
S3、截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备工序；
所用化学原料：S1工序中制得的水相溶液、S2工序中制得的有机相溶液、聚醚砜基膜，过程如下：
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理工序；
用水清洗所用聚醚砜基膜，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4～7min，将其取出，去除表面残留化学物质及水相溶液，干燥，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2～5min，取出，用有机溶剂冲洗其表面，然后用水冲洗其表面，最后将其置于烘箱中，于40～80℃下热处理3～20min，热处理完成后即制得截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜。
本发明的发明人最重要的发现是，将3，5-二氨基苯甲酸引入反应体系，将羧基载入纳滤层中，能够充分发挥哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸三者在微孔屏障截留和静电排斥截留去除硝酸盐的协同功效，提升其硝酸盐的截留处置效能，且所制聚醚砜纳滤膜的通量大，可为硝酸盐废水处置提供很好的技术支撑。
以下更详细说明本发明的技术细节和优选实施方式：
本发明的一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法包括以下工序：S1水相溶液的配制工序、S2有机相溶液的配制工序、S3截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备工序。
在S1水相溶液的配制工序中，配制用于处理聚醚砜基膜的水相液体。
水相溶液配制采用如下质量比的原料：哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、水质量关系为：0.1～0.4：0.8～0.95：0.8～0.95：100，配制过程如下：
将哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸依次加入到反应容器中，随后向反应容器中加入水，室温搅拌，待上述原料全部溶解后，将3～5mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到上述溶液中，当溶液pH调至为9.5～10.5时停止滴加氢氧化钠水溶液，即制得水相溶液；
上述工序中，水可以理解为纯水，具体可使用蒸馏水、超纯水、去离子水等，从容易获得且性质不影响本发明的效果方面考虑，优选去离子水。本发明中所表述的水，都可以理解为是上述的概念，优选的形式都是去离子水。
反应容器，实验室可以使用烧杯，工业上可以使用反应釜，对此并不做过多限定。
上述搅拌可以用常用的方法进行，机械搅拌、磁力搅拌等常规方法都可以使用，搅拌速率例如可以设置为100～500r/min。为了防止迸溅、可以密封反应容器，搅拌之后可以放置一定时间，待其自然消泡。本发明的搅拌操作都适用以上技术说明。
S1中氢氧化钠的浓度为3.5～4.3mol/L，pH调节至9.8～10.2时停止滴加氢氧化钠水溶液。
在S2有机相溶液的配制工序中，配制用于处理聚醚砜基膜的有机相溶液。
有机相溶液配制采用如下质量比的原料：均苯三甲酰氯：有机溶剂＝0.15：50，配制过程如下：将均苯三甲酰氯加入到反应容器中，随后向其中加入有机溶剂，室温搅拌，待均苯三甲酰氯完全溶解后，即制得有机相溶液。
均苯三甲酰氯优选使用结晶状均苯三甲酰氯，此处的有机溶剂可以使用本领域通常使用的有机溶剂，例如正己烷、环己烷、正庚烷等，其中优选正己烷。
在S3截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备工序中，利用上述两相处理基膜，所用化学原料：S1工序中制得的水相溶液、S2工序中制得的有机相溶液、聚醚砜基膜，过程如下：
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理工序；
用水清洗所用聚醚砜基膜，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4～7min，将其取出，去除表面残留化学物质及水相溶液，干燥，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2～5min，取出，用有机溶剂冲洗其表面，然后用水冲洗其表面，最后将其置于烘箱中，于40～80℃下热处理3～20min，热处理完成后即制得截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜。
聚醚砜基膜可以使用市售的聚醚砜基膜，一般而言是将聚醚砜树脂涂覆在无纺布上形成的膜，对其进行溶剂处理，可以形成纳滤膜。
S31中，去除膜表面残留化学物质及水相溶液的方法不受限制，可以是提起淋干、或者用玻璃棒辊压，经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜优选在室温下垂直悬挂自然，这样可以防止褶皱、滚卷，利于之后的有机相均匀处理。S31中的干燥的方法可以是自然干燥，也可以是利用红外线加热器、烘箱等的烘干，优选烘干温度设定为30～50℃。
S32中，用于冲洗的有机溶剂，优选与S2有机相溶液的配制工序中的有机溶剂相同，也同样优选使用正己烷。在S32中发生界面聚合的过程，在界面聚合过程中，除水相溶液中哌嗪与均苯三甲酰氯形成聚酰胺层外，通过在水相溶液中添加间苯二胺，可有效调控纳滤层膜孔径以提升硝酸盐截留效果。
进而，本发明的发明人发现，通过在水相溶液中添加3，5-二氨基苯甲酸可增强膜表面负电位以进一步提升硝酸盐截留效果，同时亲水基团-COOH的引入可有助于提高膜的通量。与不添加3，5-二氨基苯甲酸的情况相比，截留性能和通量都有着非常优异的提高，这些效果应该是本发明各特征之间的协同增强效果，是发明人最初难以预料到的。
在优选的实施方式中，S3工序中所用聚醚砜基膜的具体制备方法为：首先以聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮为原料配制铸膜液，然后采用相转化法以无纺布为衬底制备聚醚砜基膜。在进一步优选的实施方式中，制备聚醚砜基膜时，聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮有如下质量关系：聚醚砜粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N，N-二甲基乙酰胺＝7～9：0.1～0.3：30～35。无纺布为市售无纺布。
在优选的实施方式中，制备的聚醚砜基膜的平均孔径为0.025～0.045μm左右。
本发明优选实施方式中，所制得的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留率为89.6％～94.24％，水通量为4.46～8.65L﹒m-2﹒h-1。
通过上述方法，本发明能够提供通量优异的截留硝酸盐的纳滤膜。
本发明的纳滤膜的效果，可以利用以下方法来验证：
将制得的高效截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜固定在膜性能评价装置的膜片池中，膜性能评价装置的进料池中加入不同浓度的硝酸钠水溶液，采用死端过滤的方式，开启膜性能评价装置开关，调节运行压力为0.6MPa，首先运行40min进行膜片预压处理，此过程不进行采样测试，预压处理过程完成后从出水口进行取样，以测试所制聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留性能及通量性能，取样时间为30min。不同浓度的硝酸钠水溶液的浓度例如可设置为500、1000、1500和2000mg/L。
本发明所制得的高效截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜可用于截留去除城镇污水处理厂一级A排水中的总氮。工业污水处理应用中，使用条件可以参考以下方式进行设定：
(1)采用纳滤膜测试死端过滤系统，以所制高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜作为工作膜片，进料溶液为某城镇污水处理厂一级A排水水样，该水样总氮浓度为11.3～13.0mg/L，运行压力为0.6MPa；
(2)将制得的高效截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜固定在膜性能评价装置的膜片池中，膜性能评价装置的进料池中加入1L某城镇污水处理厂一级A排水水样，开启仪器运行40min完成膜片预压处理，此过程不进行采样测试，预压处理过程完成后从出水口进行取样，以测试所制聚醚砜纳滤膜对城镇污水处理厂一级A排水中的总氮截留去除性能。
按照上述方式的中试实验中，本发明所制得的高效截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜对某城镇污水处理厂一级A排水中的总氮的去除率为87.15％～90.42％，出水中总氮含量为1.1mg/L～1.67mg/L，可满足地表水环境质量标准V类总氮指标要求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明实施过程便捷、纳滤膜制备成本低廉、易于工业化生产应用。
2、本发明技术充分发挥纳滤微孔屏障截留和静电排斥截留的协同功效，提升纳滤膜对硝酸盐截留效能。首先通过在水相溶液中增加间苯二胺，可有效调控纳滤层膜孔径以提升硝酸盐截留效果，其次通过在水相溶液中增加3，5-二氨基苯甲酸单体，可增强膜表面负电位以进一步提升硝酸盐截留效果并同时提高膜通量。
3、本发明所制聚醚砜纳滤膜针对城镇污水处理厂一级A排水中总氮的深度处理具有良好的效果，不仅对解决城镇污水处理厂一级A排水向地表水排放中总氮超标问题具有重要意义，而且对地表水和地下水硝酸盐处置有很好的借鉴价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制聚醚砜基膜SEM表面图；
图2为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜FTIR图；
图3a为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜SEM表面图；
图3b为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜SEM截面图；
图4a为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜AFM平面图；
图4b为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜AFM立体图；
图5为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图6为本发明实施例2所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图7为本发明实施例3所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图8为本发明实施例4所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图。
具体实施方式
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的典型的提取方式。以下实验方案仅仅是示例，并非对本发明的限定。本领域人员可以在理解实施例原理和发明精神的前提下进行任意的变更。
实施例1：本发明方法制备纳滤膜；
(1)聚醚砜基膜的制备；
首先将31gN，N-二甲基乙酰胺、8g聚醚砜粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到烧杯中并将烧杯置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌温度为室温，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为8h，待所加药品完全溶解后停止搅拌，然后将烧杯置于室温下静置12h以去除可能存在的气泡，最后利用相转化法将所制膜铸液在去离子水中冷凝浴成膜，用去离子水将所制膜洗净，即制得聚醚砜基膜；
(2)水相溶液的配制；
首先将0.1g无水哌嗪、0.95g间苯二胺、0.95g 3，5-二氨基苯甲酸依次加入到烧杯中，之后把100g去离子水加入到该烧杯中并用保鲜膜密封，然后将其置于磁力搅拌器上于室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为400r/min，待所加原料完全溶解后，边搅拌边将4mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到上述溶液中，该溶液pH调至为10后停止滴加氢氧化钠水溶液，继续搅拌2min后停止搅拌，最后将其于室温下静置10min以消除所配溶液中可能存在的气泡，即制得水相溶液；
(3)有机相溶液的配制；
首先将0.15g均苯三甲酰氯加入到烧杯中，随后向该烧杯中加入50g正己烷并用保鲜膜密封，然后将其置于磁力搅拌器上于室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为400r/min，待均苯三甲酰氯完全溶解后停止搅拌，并室温下静置10min以消除所配溶液中可能存在的气泡，即制得有机相溶液；
(4)高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备；
①聚醚砜基膜水相浸渍处理；
首先用去离子水清洗所用聚醚砜基膜3次，随后将其浸入步骤(1)中制得的水相溶液，浸泡时间4min，浸泡温度为室温，浸泡完成后用镊子将聚醚砜基膜取出，用光滑洁净玻璃棒轻压辊去其表面残留水相溶液，然后将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜放入烘箱中烘干处理20min，设置温度为40℃，烘干后即得经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜，之后进行下一步处理；
②有机相浸渍处理；
首先将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入步骤(2)制得的有机相溶液中，浸泡时间2min，浸泡温度为室温，在此过程中，在该膜表面除哌嗪与均苯三甲酰氯进行界面聚合形成聚酰胺层外，间苯二胺也可与均苯三甲酰氯进行界面聚合形成聚酰胺层，其可有效改善纳滤膜膜孔径以提升硝酸盐截留效果，此外3，5-二氨基苯甲酸的加入可增强膜表面负电位以进一步提升硝酸盐截留效果，同时亲水基团-COOH的引入可有助于提高膜的通量，浸泡结束后完成界面聚合，随后用镊子将聚醚砜基膜取出，之后用正己烷冲洗其表面3次以去除残留化学物质，然后用去离子水冲洗其表面3次以去除残留正己烷，最后将其置于60℃烘箱中热处理15min，热处理完成后即制得高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜，所制聚醚砜纳滤膜用去离子水洗净后置于去离子水中保存备用，聚醚砜纳滤膜制备过程中，膜清洗和浸泡所用去离子水皆额外移取。
(二)聚醚砜纳滤膜测试表征；
图1为实施例1所制聚醚砜基膜SEM表面图，由图1可知，所制聚醚砜基膜平均孔径约为0.033μm，膜孔分布均匀且基膜表面无明显颗粒物聚集，证明所制聚醚砜基膜性能良好；
图2为实施例1所制聚醚砜纳滤膜FTIR图，由图2可知，在3096cm-1～3069cm-1、1675cm-1处出现酰胺键-CONH-特征峰，1412cm-1和1579cm-1处出现羧酸基特征峰，证明聚酰胺功能层成功制备以及二氨基苯甲酸官能基团的成功负载；
图3为实例1所制聚醚砜纳滤膜SEM表面图和截面图，图3a为表面图，表面有连续网状物均匀覆盖且无明显缺陷，证明聚酰胺功能层成功制备；图3b为截面图，截面上表层初有厚度约为300nm层状物，证明聚醚砜纳滤膜成功制备；
图4为实例1所制聚醚砜纳滤膜AFM图，图4a为2D图，由图4a可知，膜表面具有高低不平地势形貌特点，说明所制聚醚砜纳滤膜表面并不平整；图4b为3D图，图中膜表面有明显脊谷地形形貌，证明所制聚醚砜纳滤膜具有明显粗糙度，说明所制聚醚砜纳滤膜具有较大的有效比表面积，因而具有较大的截留作用点位。
(三)硝酸盐截留性能评价实验；
(1)实验过程：
将制得的高效截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜固定在膜性能评价装置的膜片池中，膜性能评价装置的进料池中加入500、1000、1500和2000mg/L的硝酸钠水溶液，采用死端过滤的方式，开启膜性能评价装置开关，调节运行压力为0.6MPa，首先运行40min进行膜片预压处理，此过程不进行采样测试，预压处理过程完成后从出水口进行取样，以测试所制聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留性能及通量性能，取样时间为30min。
(2)实验结果：
硝酸盐截留率按式(1)计算：
Figure BDA0003061050850000091
膜通量为单位时间内通过单位膜面积的液体体积，单位L﹒m-2﹒h-1，简称LMH，按式(2)计算，此后不再累述。
Figure BDA0003061050850000101
图5为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效果，如图5所示，所制聚醚砜纳滤膜对浓度为500、1000、1500和2000mg/L的硝酸盐溶液截留率分别为90.39％、91.21％、92.61％、94.05％，通量分别为4.96LMH、5.87LMH、6.05LMH、6.35LMH。
实施例2：更换条件本发明方法制备纳滤膜；
(一)聚醚砜纳滤膜的制备；
(1)聚醚砜基膜的制备：
聚醚砜基膜的制备方法同实施例1；
(2)水相溶液的配制：
除所用药品为0.3g无水哌嗪、0.85g间苯二胺、0.85g 3，5-二氨基苯甲酸，其他同实例1，故不再详细说明；
(3)有机相溶液的配制：
同实例1，故不再详细说明；
(4)高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备：
①聚醚砜基膜水相浸渍处理；
除浸渍时间为6min，其他同实例1，故不再详细说明；
②有机相浸渍处理；
除浸渍时间为4min，其他同实例1，故不再详细说明。
(二)硝酸盐截留性能评价实验；
(1)实验过程：
实验过程同实例1，故不再详细说明；
(2)实验结果：
图6为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效果，如图6所示，所制聚醚砜纳滤膜对浓度为500、1000、1500和2000mg/L的硝酸盐溶液截留率分别为89.6％、90.69％、91.25％、92.49％，通量分别为5.13LMH、6.27LMH、7.05LMH、7.95LMH，随着硝酸盐浓度的升高截留效率及通量性能也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效截留处理。
实施例3：更换条件本发明方法制备纳滤膜；
(一)聚醚砜纳滤膜的制备；
(1)聚醚砜基膜的制备：
聚醚砜基膜的制备与实施例1所制聚醚砜基膜无显著差别，故不再详细说明；
(2)水相溶液的配制：
除所用药品为0.4g无水哌嗪、0.8g间苯二胺、0.8g 3，5-二氨基苯甲酸，其他同实例1，故不再详细说明；
(3)有机相溶液的配制：
同实例1，故不再详细说明；
(4)高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备：
①聚醚砜基膜水相浸渍处理；
除浸渍时间为7min，其他同实例1，故不再详细说明；
②有机相浸渍处理；
除浸渍时间为5min，其他同实例1，故不再详细说明。
(二)硝酸盐截留性能评价实验；
(1)实验过程：
实验过程同实例1，故不再详细说明；
(2)实验结果：
图7为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效果，如图7所示，所制聚醚砜纳滤膜对浓度为500、1000、1500和2000mg/L的硝酸盐溶液截留率分别为90.07％、91.32％、92.55％、93.44％，通量分别为5.66LMH、6.47LMH、7.85LMH、8.65LMH，随着硝酸盐浓度的升高截留效率及通量性能也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效截留处理。
实施例4更换条件本发明方法制备纳滤膜；
(一)聚醚砜纳滤膜的制备；
(1)聚醚砜基膜的制备：
聚醚砜基膜的制备方法同实施例1；
(2)水相溶液的配制：
除所用药品为0.2g无水哌嗪、0.9g间苯二胺、0.9g 3，5-二氨基苯甲酸，其他同实例1，故不再详细说明；
(3)有机相溶液的配制：
同实例1，故不再详细说明；
(4)高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备：
①聚醚砜基膜水相浸渍处理；
除浸渍时间为5min，其他同实例1，故不再详细说明；
②有机相浸渍处理；
除浸渍时间为3min，其他同实例1，故不再详细说明。
(二)硝酸盐截留性能评价实验；
(1)实验过程：
实验过程同实例1，故不再详细说明；
(2)实验结果：
图8为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效果，如图8所示，所制聚醚砜纳滤膜对浓度为500、1000、1500和2000mg/L的硝酸盐溶液截留率分别为91％、91.82％、92.85％、94.24％，通量分别为4.46LMH、5.37LMH、6.25LMH、7.45LMH，随着硝酸盐浓度的升高截留率及通量性能也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效截留处理。
比较例1：未使用间苯二胺和3，5-二氨基苯甲酸制备对比样品1；
对比样品1的制备过程除水相溶液的配制过程外，其它实验步骤和试剂与本发明实施例4中步骤(3)有机相溶液的配制和步骤(4)聚醚砜纳滤膜的制备相同。
1、水相溶液的配制：
将2g无水哌嗪及100g去离子水依次加入到烧杯中并用保鲜膜将烧杯密封，然后将其置于磁力搅拌器上于室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为400r/min，待所加原料完全溶解后，边搅拌边将4mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到该溶液中，将该溶液pH调至为10后停止滴加氢氧化钠水溶液，继续搅拌2min后停止搅拌，最后将其于室温下静置10min以消除所配溶液中可能存在的气泡，即制得水相溶液。
比较例2：未使用3，5-二氨基苯甲酸制备对比样品2；
对比样品2的制备过程除水相溶液配制不同外，其它实验步骤和试剂与对比样品1的制备完全相同。
水相溶液的配制：
将0.2g无水哌嗪、1.8g间苯二胺和100g去离子水依次加入到烧杯中并用保鲜膜将烧杯密封，然后将其置于磁力搅拌器上于室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为400r/min，待所加原料完全溶解后，边搅拌边将4mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到该溶液中，将该溶液pH调至为10后停止滴加氢氧化钠水溶液，继续搅拌2min后停止搅拌，最后将其于室温下静置10min以消除所配溶液中可能存在的气泡，即制得水相溶液。
对比样品1、2和实施例4中制备的样品对五种无机盐的截留率和渗透通量如表1所示。
表1
Figure BDA0003061050850000131
由表1可知，本发明制备的高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜对NaNO3、NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4五种无机盐都具有很高的截留率，特别是对一价离子的截留性能较对比样品1和2显著提高。
实施例5：利用实施例1制备的纳滤膜对城镇污水处理厂一级A排水中总氮的深度处理实验；
采用纳滤膜测试死端过滤系统，以所制高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜作为工作膜片，将其固定在膜性能评价装置的膜片池中，膜性能评价装置的进料池中加入1L某城镇污水处理厂一级A排水水样，该水样总氮浓度为11.3mg/L，运行压力为0.6MPa，开启仪器运行40min完成膜片预压处理，此过程不进行采样测试，预压处理过程完成后从出水口进行取样，经测定出水中总氮含量为1.1mg/L，总氮的去除率为90.27％，满足地表水环境质量标准V类总氮指标要求。
实施例6：利用实施例2制备的纳滤膜对城镇污水处理厂一级A排水中总氮的深度处理实验；
除原料池为总氮浓度为13mg/L某城镇污水处理厂一级A排水水样，其他同实例5，经测定出水中总氮含量为1.67mg/L，总氮的去除率为87.15％，满足地表水环境质量标准V类总氮指标要求。
实施例7：利用实施例3制备的纳滤膜对城镇污水处理厂一级A排水中总氮的深度处理实验；
除原料池为总氮浓度为12.5mg/L某城镇污水处理厂一级A排水水样，其他同实例5，经测定出水中总氮含量为1.39mg/L，总氮的去除率为88.88％，满足地表水环境质量标准V类总氮指标要求。
实施例8：利用实施例4制备的纳滤膜对城镇污水处理厂一级A排水中总氮的深度处理实验；
除原料池为总氮浓度为12mg/L某城镇污水处理厂一级A排水水样，其他同实例5，经测定出水中总氮含量为1.15mg/L，总氮的去除率为90.42％，满足地表水环境质量标准V类总氮指标要求。
由实施例5～8可知，本发明所制聚醚砜纳滤膜针对城镇污水处理厂一级A排水中总氮的深度处理具有良好的效果。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法，其特征在于：其包括以下工序：
S1、水相溶液的配制工序；
水相溶液配制采用如下质量比的原料：哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、水质量关系为：0.1～0.4：0.8～0.95：0.8～0.95：100，配制过程如下：
将哌嗪、间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸依次加入到反应容器中，随后向反应容器中加入水，室温搅拌，待上述原料全部溶解后，将3.5～4.3 mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到上述溶液中，当溶液pH调至为9.8～10.2时停止滴加氢氧化钠水溶液，即制得水相溶液；
S2、有机相溶液的配制工序；
有机相溶液配制采用如下质量比的原料：均苯三甲酰氯：有机溶剂 = 0.15：50，配制过程如下，
将均苯三甲酰氯加入到反应容器中，随后向其中加入有机溶剂，室温搅拌，待均苯三甲酰氯完全溶解后，即制得有机相溶液；
S3、截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备工序；
所用化学原料：S1工序中制得的水相溶液、S2工序中制得的有机相溶液、聚醚砜基膜，过程如下：
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理工序；
用水清洗所用聚醚砜基膜，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4～7 min，将其取出，去除表面残留化学物质及水相溶液，干燥，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2～5 min，取出，用有机溶剂冲洗其表面，然后用水冲洗其表面，最后将其置于烘箱中，于40～80℃下热处理3～20 min，热处理完成后即制得截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜；
所制得的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留率为89.6 %～94.24 %，水通量为4.46～8.65 L﹒m-2﹒h-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S3工序中所用聚醚砜基膜的具体制备方法为：以聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮为原料配制铸膜液，然后采用相转化法以无纺布为衬底制备聚醚砜基膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮有如下质量关系：聚醚砜粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N，N-二甲基乙酰胺= 7～9：0.1～0.3 ：30～35。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
制备的聚醚砜基膜的平均孔径为0.025～0.045μm。
5.一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜，其通过权利要求1的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法制备。
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