CN110449049B

CN110449049B - 一种纳滤膜、制备方法及其在颜料废水一价混合盐分离中的用途

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Publication number: CN110449049B
Application number: CN201910689379.4A
Authority: CN
Inventors: 孙世鹏; 褚昌辉; 肖慧芳; 陆金朋; 杨雯杰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: CN110449049A

Abstract

本发明主要涉及一种复合纳滤膜的制备方法，并将其应用到颜料废水中混合一价盐的分离、回用方法。本发明通过非溶剂相转化法和界面聚合法成功地制备了复合纳滤膜，实现了颜料废水中CH₃COO^‑和Cl^‑的分离，并将CH₃COONa回用到生产工艺中，制备的纳滤膜突破了纳滤膜对于一价盐分离的限制，降低了工艺成本，并具有分离效果好、通量大的特点。纳滤膜的制备主要包括以下步骤：配制基膜溶液至完全溶解均一，静置脱泡，采用非溶剂相转化法在聚酯无纺布刮厚度为基膜；基膜在去离子水中浸泡去除残余溶剂，然后配制水相单体溶液和有机相单体溶液，并在水相溶液中加入一种含有羧基二氨基单体，进行界面聚合。

Description

一种纳滤膜、制备方法及其在颜料废水一价混合盐分离中的用途

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法和对于单价盐混合溶液的纳滤分离方法应用，属于聚合物膜技术领域的应用。

背景技术

颜料工业在我国工业生产中占有重要的地位，颜料种类基本可分为有机颜料、无机颜料和一些金属颜料。有机颜料与无机颜料相比，具有鲜艳的色光，高的着色强度、色谱品种繁多、毒性低等特点。有机颜料可以广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、涂料印花及化妆品中，近年来还以其具有特殊的应用性能，如光电导性、催化性能，开发了很多具有功能性有机颜料应用；如耐光性、耐热及耐迁移性的有机颜料的商品产量逐年增加，其应用范围亦不断扩大；其应用优异的品种产量明显增加。现今每年平均开发的新有机颜料数要超过60个，且以年均21-35 %的速度增长，我国更是世界上最大的颜料生产与出口国，到2017年我国有机颜料产量为24.3万吨，约占世界总量的50%以上。由于颜料的制作工艺比较复杂，副反应较多，颜料生产中会产生大量的废水，该废水具有高盐分、色度高、毒性大、有机物含量高、成分复杂等特点，处理起来比较复杂。

以颜料黄14为代表的有机颜料生产工艺中，由含有强碱性的一种单体与另一种单体在由醋酸做底液的缓冲液中反应生成颜料黄14产品和以醋酸钠，氯化钠为主体的副产物，在其生产中产生的母液及洗液废水含有大量的醋酸根和氯离子，这就造成了废水中含有大量的COD和盐分。而浓缩一定程度的醋酸根离子可以回用到缓冲溶液中，氯离子经过提纯浓缩也可以用于制盐并回收用水，因此如何将醋酸根和氯离子进行有效的分离回用，是颜料黄14生产中节能减排的重要步骤。

近年来由于低能耗、低排放、自动化程度高、占地面积小等优势，膜分离技术逐渐取代传统的萃取、精馏等分离技术，备受关注，并逐渐成为解决生物、食品、化工、医药、水资源、冶金等问题的重要手段，可以充分的利用膜技术进行气体分离、废气处理、海水淡化、污水处理、药物澄清、制灭菌水等工业应用。

在有机膜领域中主要包括 MF、UF、NF和RO等膜分离技术，他们根据自己的特点可以对大分子有机物，悬浮颗粒；多价盐，单价盐等进行有效的分离。由于具有独特的孔径结构与荷电性能，纳滤膜一般被认为是依靠压力驱动，无相变、可实现分子级别的膜分离过程，在混合盐和活性小分子有机物质等分离应用中具有非常广阔的前景。纳滤膜是指孔径在1nm左右的膜，它的孔径介于超滤和反渗透之间，对无机盐有一定的截留率。大部分纳滤膜对于一价离子具有选择透过性，一价离子的截留率约为30～40 %；对二价及二价以上的离子截留能力较高约为98%左右，对有机物截留相对分子质量为200～1000 Da。根据纳滤膜对不同价态离子具有不同选择透过性的性质可以实现对水的软化，纳滤软化在去除硬度的同时，还可以去除其中的浊度、色度、有机物与合成有机物。

纳滤膜的另一个特点是其有离子选择性，具有一价阴离子的盐可以大量地通过膜孔进入渗透侧，然而膜对其有多价阴离子的盐(例如硫酸盐和碳酸盐)的截留率则高得多。主要来说，纳滤膜对Na⁺和CI^-等单价离子的截留率较低，但对Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子及除草剂、农药、色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等相对分子质量（200－1000较小的物质的截留率很高，而且水在膜中的透速率远大于在反渗透膜中，所以当需要对低浓度的二价离子和相对分子质量在500至数千的溶质进行截留时，选择纳滤工艺比使用反渗透工艺更加经济、适用。

然后在现有技术中，纳滤膜对含有醋酸根离子和氯离子的颜料溶液进行两种离子的分离时，不能表现出较好的选择分离性。

发明内容

本发明的目的是：针对目前复合纳滤膜通量小，对单价盐截留率低、对于单价混合盐分离效率低的问题，在界面聚合层引入了一种羧基二胺单体改善了复合纳滤膜的分离特性，提高了复合纳滤膜对于混合一价盐的通量和截留率。同时能够将废水中两种单价盐的分离回收从而实现废水处理和回用。

本发明的第一个方面，提供了：

一种纳滤膜，包括基膜，在基膜的表面复合有选择分离层，所述的选择分离层中包括有如下式所示的重复单元结构的改性聚酰胺：

。

在一个实施方式中，所述的基膜的材质选自聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇等。

在一个实施方式中，所述的基膜可以采用自支撑结构还可以覆盖于支撑层之上，所述的支撑层可以选自聚酯无纺布等。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

第1步，将第一单体、羧基二胺类化合物溶解于第一溶液中，得到第一相；

第2步，将第二单体溶解于第二溶液中，得到第二相；

第3步，将第一相施加于基膜上，再将第二相施加于第一相上，进行界面聚合反应，得到复合膜。

在一个实施方式中，第一单体是哌嗪类单体或者含胺基单体，第二单体是酰氯类单体。

在一个实施方式中，所述的第一溶液和第二溶液不互溶。

在一个实施方式中，第一溶液是水，第二溶液是正己烷或ISOPAR-G等其他的烷烃溶液。

在一个实施方式中，羧基二胺类化合物指在苯环上含有两个胺基和一个羧基及其衍生物。

在一个实施方式中，羧基二胺类化合物可以选自二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸乙酯或者间二甲氨基苯甲酸。

在一个实施方式中，第一单体在第一相中的质量浓度为0 .01～5%，羧基二胺在第一相中的质量浓度为0～1%；第二单体在第二相中的质量浓度为0.01～5%。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的纳滤膜在用于对水溶液中CH3COO^-和Cl^-分离中的应用。

在一个实施方式中，水溶液中pH范围在8.5～12。

在一个实施方式中，CH3COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl^-的含量500～15000mg/L。

在一个实施方式中，滤分离过程中，料液温度范围10～40℃，纳滤的操作压力范围是1 .0～3.5Mpa。

本发明的第四个方面，提供了：

羧基二胺类化合物在用于提高纳滤膜对水溶液中CH3COO^-和Cl^-分离系数中的应用。

在一个实施方式中，所述的应用中优选采用加水洗脱方法对含有CH3COO^-和Cl^-进行纳滤分离。

在一个实施方式中，所述的应用中羧基二胺类化合物用于实现纳滤膜对Cl^-的负截留。

本发明的第五个方面，提供了：

羧基二胺类化合物在用于提高纳滤膜的水通量中的应用。

有益效果

羧基二胺单体其空间位阻小，可以提高膜的孔径大小，增强膜表面的亲水性，提高膜通量；同时带有羧基基团，增强了膜表面的电负性，可以提高对于显负电性盐离子的截留率。

采用纳滤膜将颜料废水进一步处理，根据纳滤技术在染料浓缩与脱盐领域的巨大优势，可将颜料废水中醋酸根和氯离子进行有效分离，并且进一步将截留的醋酸根离子回用到生产工艺中，渗透液也可利用纳滤集成工艺进行处理，使其达到二次利用或直接排放的标准，因此可以有效地降低生产工艺成本，并达到环境友好的目的。

附图说明

图1是实施例1中制备得到的纳滤膜的SEM照片。

图2是对照例1中制备得到的纳滤膜的SEM照片。

图3是纳滤膜的红外表征图谱。

图4是纳滤膜的XPS表征图谱。

图5是纳滤膜的XPS表征图谱。

图6是纳滤膜的XPS表征图谱。

图7是纳滤膜的Zeta电位曲线。

图8是洗脱应用分离效果截留率表征结果。

图9是羧基二胺修饰的聚酰亚胺复合膜随DMA加入量的结果表征。

具体实施方式

本发明提出的纳滤膜是由至少两层所构成，一层为基膜层，可以为常见的纳滤膜材质层，例如：聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇等，没有特别限定，它是作为上一层的基材。另一层为表面修饰层，修饰层也是一层聚合物层，在该聚合物层是经过了羧基二胺类化合物的交联处理，该修饰层也具有一定的选择透过性。

本发明中可以采用界面聚合法将其负载于基膜层上，同样地，该方法也能够将该单体负载于其它的有机聚合物膜上，例如微滤膜、超滤膜等。

上述的羧基二胺类化合物是指在苯环上含有两个胺基和一个羧基及其衍生物。例如：可以选自二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸乙酯或者间二甲氨基苯甲酸。修饰层中的羧基二胺单体因其空间位阻小，可以提高膜的孔径大小，增强膜表面的亲水性，提高膜通量；同时带有羧基基团，增强了膜表面的电负性，可以提高对于显负电性盐离子的截留率。

复合膜的制备方法可以是通过界面聚合法制备得到；首先将羧基二胺类化合物和第一单体的第一溶液添加到基材上，浸泡2～5min后将基材表面溶液风干，再将含有第二单体的第二溶液倒到基材表面与第一溶液相接触，且第一溶液与第二溶液相互不互溶；在第一单体溶液与第二单体溶液相互接触时，第一单体与第二单体会在界面处发生聚合反应，形成具有表面修饰层的网状结构，由于羧基二胺是溶解于第一溶液中，并且其具有与第一单体相似的化学基团，因此羧基二胺也会参与到反应过程中，羧基二胺和第一单体会同时与第二单体酰氯键发生反应，羧基二胺也会参与到反应过程中，羧基二胺和第一单体会同时与第二单体酰氯键发生反应，会形成羧基二胺与第一单体相互交错的聚合修饰层，会形成羧基二胺与第一单体相互交错的聚合修饰层，使得羧基二胺分布于修饰层上，进而实现羧基二胺在基层上的负载，并根据其带有的羧基基团增强了膜表面的负电性。

这里所用的第一溶液可以为水、第二溶液可以为与水不互溶的有机溶液，没有特别限定，只要能够将羧基二胺、第一单体和第二单体能够较好的溶解、并进行界面反应即可。其中，第一单体和第二单体没有特别限定，只要能够进行在界面上进行交联反应即可，例如：第一单体可以采用哌嗪、间苯二胺，第二单体可以采用酰氯类单体，例如均苯三甲酰氯。

以上的纳滤膜可以应用于颜料的废水的分离过程中，其主要的特点是具有高盐、高COD、高色值；例如在颜黄14颜料的生产中，由于会加入醋酸和醋酸钠等原料作为缓冲剂和氢氧化钠反应，会产生含有较多的CH₃COO^-和Cl^-的废水，这部分废水难以进一步分离处理，导致无法将废水的资源全部利用。

因此，本发明提出了一种新的颜料废水的处理方法，可以将颜料废水中的资源全部回收。本发明所要处理的颜料废水的水质情况主要是：COD范围是1000～20000mg/L；电导率范围是20～200ms/cm；CH3COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl-的含量500～15000mg/L，并含有Na⁺离子。

以下实施例中所采用的颜黄14颜料废水的水质如下：COD 6250mg/L，Cl^- 6500mg/L， CH3COO^-10000 mg/L，电导率 53.382ms/cm。

实施例1 复合纳滤膜的制备

(1) 将聚酰亚胺(P84)与聚乙二醇400(PEG400)按一定质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，P84、PEG400和NMP的质量比为20:20:60，在25℃室温下机械搅拌20～24小时，待其完全溶解后，静置8～12h脱泡处理，得到的铸膜液；

(2) 将聚酯无纺布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度为100μm，将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，控制挥发时间5～10秒后，浸入水凝固浴中，发生相分离固化成膜，浸泡5分钟后取出即得湿态聚酰亚胺膜，制备好的基膜保存在去离子水中，得到聚酰亚胺基膜；

(3) 配制2 wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，将0.2wt%的3,5-二氨基苯甲酸（DMA）加入到水相溶液中，直至完全溶解，作为第一相；配制0. 1 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；将聚酰亚胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面120秒，倒掉表面溶液后取出基膜，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除残余在膜表面的溶液，再倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

对照例1

与实施例1的区别是：在水相溶液中未加入羧基二胺类化合物。其余步骤相同。

其中步骤(3)是：配制2 wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，直至完全溶解，作为第一相；配制0. 1 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；将聚酰亚胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面120秒，倒掉表面溶液后取出基膜，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除残余在膜表面的溶液，再倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

实施例2

(3) 配制1wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，加入1 wt %的羧基二胺单体，搅拌，直至完全溶解，作为第一相；配制0.4 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；将聚酰亚胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触150秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

表征实验

SEM表征

以上实施例1和对照例1中制备得到的纳滤膜的表面SEM照片分别如图1和图2所示，在界面聚合水相中加入羧基二胺单体后通过扫描电镜发现复合纳滤膜表面的界面聚合层表面存在结节状突起，表面粗糙度也明显提升。

红外表征

实施例1（命名为TFC-DMA 0.2%）、对照例1（命名为TFC-DMA 0%）中得到的纳滤膜的红外图谱如图3所示，为了增加对比，将实施例1中的DMA加入量调节为0.2%、0.6%、1%进行对照。

通过ATR-FTIR光谱验证通过水相和有机相在基底上形成的界面聚合物层的化学结构。水相中PIP的量固定为2wt％，DMA的量分别为0,0.2,0.6和1wt％，各自标记为TFC-DMA0，TFC-DMA 0.2％，TFC- DMA 0.6％和TFC-DMA1％。图3显示了TFC和不同浓度的DMA改性膜的光谱。可以清楚地观察到胺基与图中的酰氯反应获得的几个不同的特征吸收峰。1618cm ^-1处的吸收峰是酰胺I官能团，即C = O伸缩振动吸收峰; 1533cm^-1处的波长是酰胺II吸收峰的吸收峰C-N伸缩和N-H弯曲吸收波长。 TMC中的酰氯键非常容易水解。在界面聚合层的形成过程中，一些酰氯键将水解成羧基并显示出特征吸收峰。在图3中，3200-3750cm^-1处的特征吸收波长表示羧基官能团中的O-H键。由于DMA在结构上与PIP类似，因此元素是相同的。与TMC反应后，不会产生具有特征吸收峰的新官能团，因此DMA和TMC之间的反应不能清楚地反映出来。因此，下一步是使用XPS进一步表征界面聚合反应。

经过红外图谱的表征，推测其在表面的选择分离层具有如下所示的重复单元结构：

XPS表征

以上的实施例1和对照例1中得到的纳滤膜的XPS表征结果如图4所示。

表1显示在通过不同浓度的DMA的反应产生的IP层中检测到C，N和O的存在。从表中可以看出，随着DMA量的增加，IP层的N / O比增加，并且由N / O元素比计算的交联度表明DMA含量越高，则越低。交联度。这可能是因为DMA的分子量大于PIP并且空间位阻大，这使得PIP难以完全通过DMA并与TMC反应形成IP层。然而，一些DMA可以在界面处起反应以产生IP，这由于其分子结构而降低了交联度。

图9显示了几种TFC膜的N1s XPS光谱中酰胺含量的分布。通过PIP与TMC反应产生的叔胺位于399.7eV，DMA和TMC反应中的仲酰胺和过量的PIP位于401.4eV。每个PA膜的N1sXPS的相对粘合剂组成通过图中的二级和三级酰胺的面积比计算，并列于表1中。从表1可以得出结论，随着DMA量的增加，含量PA膜中的仲酰胺逐渐增加至稳定水平。还证明DMA明显参与与TMC的反应，并且在水相中加入DMA降低了交联度，这有助于PA膜通量的改善。

表1. TFC膜的Xps原子相对含量

Zeta电位表征

图7是以上制备的纳滤膜的zeta电位的表征结果，显示PA膜修饰前后膜表面电位的变化。由于NF膜表面的电位对带电粒子的排斥有很大影响，因此表征了加入DMA后膜表面的电位变化。图7表明，随着DMA量的增加，膜表面的电负性趋于增加。这是因为DMA分子中含有的羧基会在碱性条件下电离H ⁺离子，因此膜表面显示出电负性。此外，TMC中的一小部分酰氯键也会水解成羧基并变成带负电的。负电荷的增强对带负电的二价和高价盐排斥效应具有显着影响，这有利于物质的分离。

水通量表征

以上各实施例和对照例制备的纳滤膜的水通量如下表所示：

从上表中可以看出，本发明中制备得到的羧基二胺修饰的纳滤膜可以明显地提高水通量，这导致复合纳滤膜的水通量显著提升，最高可达到7L/(m²·h·bar)。

分离效果表征

对纳滤膜进行分离一价盐的表征实验：膜的分离因子α参数来衡量：

α=(y_i/y_j)/(x_i/x_j)

式中y _i和y _j分别表示渗透侧的CH₃COO^-和Cl^-质量分数，x _i和x _j分别表示原料侧CH₃COO^-和Cl^-质量分数。

采用上述制备好的膜配制的氯化钠和醋酸钠混合一价盐溶液，其中主要包括NaCl6500mg/L， CH₃COONa 10000 mg/L，截留率如下。

根据上表可以发现由羧基二胺改性的聚酰亚胺复合膜可以对氯离子和醋酸根离子的混合溶液进行有效地离子分离，提高分离系数，对于醋酸根离子和氯离子的分离因子可达到10，更进一步的，可以将醋酸钠单体回用到以颜料黄14为代表的颜料生产工艺中，极大地节约了颜料的生产成本和废水的处理成本。采用此方法制备的复合纳滤膜可对CH₃COO^-的截留率达到88～93%,对于Cl-的截留率10%以下，分离因子保持在7以上，可有效的对两种离子进行分离回用。这不仅可以降低生产工艺的成本，还突破了以往纳滤膜对于一价盐截留率低分离效果不好的认知。

洗脱实验

将实施例1中制备的聚酰亚胺改性复合膜应用于根据颜料废水组成配制的模拟溶液的分离实验中。采用氯化钠和醋酸钠混合一价盐溶液，其中主要包括NaCl6500mg/L，CH₃COONa 10000 mg/L。由于未改性的纳滤膜不能表现出对CH₃COONa的较好的截留率，因此将其排除于本实验中。

将制备的膜用于过滤实验中，在过滤过程中根据渗透液的量，在原料液中加入相同体积的水，以此来保证原料侧的体积保持一定。在原料液中加入相同的水之前，对渗透液和原料液进行取样，测试原料侧和渗透侧的醋酸根离子和氯离子浓度，分析改性复合膜的洗脱实验对于混合一价盐分离性能。运行过程中的结果如图8所示，从图中可以看出，在运行初始时，就改性纳滤膜就保持了较好的分离效果：

从表中可以看出，随着洗脱的进行，对CH₃COO^-截留率没有发生明显的下降，而对Cl^-的截留率则发生了明显的下降，甚至进行了一段时间后，出现了负截留的情况，由此可以看出，通过本发明制备的纳滤膜可以实现将Cl^-从CH₃COO^-中分离的较好的效果，有效提高CH₃COO^-的回收纯度。

Claims

1.羧基二胺类化合物在用于提高纳滤膜对混合盐溶液中CH₃COO^-和Cl^-的分离系数中的应用，其特征在于，所述的应用中包括如下步骤：采用纳滤膜通过加水洗脱方法对含有CH₃COO^-和Cl^-的混合盐溶液进行纳滤分离，所述的加水洗脱是指在纳滤过程中根据渗透液的量，在原料液中加入相同体积的水，保证原料侧的体积保持一定；

所述的纳滤膜的制备方法包括如下步骤：

第2步，将第二单体溶解于第二溶液中，得到第二相；

第3步，将第一相施加于基膜上，再将第二相施加于第一相上，进行界面聚合反应，得到复合膜；

第一单体是哌嗪类单体，第二单体是酰氯类单体；第一溶液是水，第二溶液是烷烃；

羧基二胺类化合物选自二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸乙酯或者间二甲氨基苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的基膜的材质选自聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素或聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第一单体在第一相中的质量浓度为0 .01～5%，羧基二胺在第一相中的质量浓度为0.2～1%；第二单体在第二相中的质量浓度为0.01～5%。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，混合盐溶液中pH范围在8.5～12；CH₃COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl^-的含量500～15000mg/L；纳滤分离过程中，料液温度范围10～40℃，纳滤的操作压力范围是1 .0～3.5Mpa。