KR100584081B1

KR100584081B1 - 고유량 나노 복합막의 제조방법

Info

Publication number: KR100584081B1
Application number: KR1020040054872A
Authority: KR
Inventors: 김연수; 윤성로; 구자영; 김영훈
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2006-05-29
Also published as: KR20060005881A

Abstract

본 발명은 계면중합에 의한 폴리아미드계 나노 복합막의 제조에 관한 것으로서, 특히 기존에 비해 고유량의 특성을 얻을 수 있는 제품의 개발을 목적으로 한 것이다. 이를 위하여 본 발명은, 다공성 지지체를 피페라진과 메타-페틸렌디아민을 혼합하여 사용한 다관능성 아민수용액에 침지시켜 과잉의 용액을 제거한 후, 다관능성 아실 할라이드를 함유하는 유기용액과 접촉 반응시켜 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 폴리아미드 나노 복합막의 제조방법에 관한 것으로써, 상기 다관능성 아민수용액에 3급 폴리아민염화합물을 첨가하여 반응 시키는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 제조된 막은 기존의 분리막에 비해 낮은 압력에서 더 많은 유량을 얻는 효능을 보이기 때문에 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담수화 SW 전처리용, 경수 연수화, 식품제조공정과 같이 기존의 방법에 의한 것보다 더 넓은 용도에 사용이 가능하며, 수처리 공정상의 효율성을 높이고 처리 비용을 감소시킬 수 있게 한다.

Description

고유량 나노 복합막의 제조방법{Producing Method of Nano Composite Membrane having high flow rate}

본 발명은 나노 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막의 투과성능이 향상되고, 동시에 수처리 상의 여러 가지 불순물을 효과적으로 분리할 수 있는 나노 복합막을 제공함으로서 종래의 복합막에 비하여 낮은 압력 하에서 많은 유량을 얻을 수 있음은 물론 공업용수, 음용수, 식품제조 공정 등 다양한 용도에 적용 할 수 있도록 하는데 본 발명의 목적이 있다.

전통적인 수처리 막으로 역삼투막, 한외여과막, 정밀여과막 등을 들 수 있고 최근에는 소요 에너지 대비 성능의 우수성으로 인해 나노 복합막이 새로운 관심 분야로 등장하였다. 나노 복합막은 나노여과(NANO FILTRATION)라는 개념에서 나왔으 며, 나노막의 주된 분리대상은 용질의 크기가 나노미터(nm)의 크기를 가진 2가 이온, 또는 여러 종류의 단당류와 저분자량 유기물 등이라 할 수 있다. 이러한 나노막은 그 여과범위가 역삼투와 한외여과사이의 경계에 존재하는 막으로써, 특히 오염도가 낮은 물로부터 미네랄을 제거하거나, 항생제 물질의 분리, 초순수 제조 또 는 중금속 세척 등에서 응용될 수 있다. 물론 역삼투막도 이러한 물질을 분리할 수 있지만 나노미터급 의 특정용질에 대해 선택적 분리능력은 나노막보다 떨어지고, 운전압력도 나노막보다 더 높아야 하기 때문에 에너지 소비가 나노막 공정에 비해 훨씬 크다는 단점이 있다. 따라서, 상대적으로 더 낮은 압력에서 더 많은 양의 물질을 분리할 수 있는 나노막이 근자에 들어 많은 각광을 받고 있는 것은 자연스러운 현상이라 할 것이다.

Nanofiltration을 위한 폴리아미드 복합막의 제조방법에는 여러 가지가 있는데, 그 중 J.E.Cadotte의 USP 4,259,183 특허는, Piperazine과 TMC/IPC를 반응시켜 복합막을 제조하는 방법에 대해 설명하고 있으며, 이 특허를 기본으로 첨가제 및 후처리를 통해 물성을 개선시킨 여타 특허들이 현재 다수 등록되고 있다. 그 예로서, USP 4765897, USP 4812270, USP 4824574의 경우, 무기강산 및 Rejection enhancer로 후처리를 실시 하고 있고, USP 6280853에서는 epoxide 물질로 막에 후처리 coating하는 방법을 소개 하고 있다. 또한 USP 4769148, USP 4859384에서는 막 제조시 Piperazine 층에 Cation ic wetting agent를 첨가하여 유량 상승을 유도하는 기술을 선 보이고 있다.

또한 HYdranautics사 관련 특허인 USP 4619767과 USP 4737325에서는 막을 제조 함에 있어 MPD와 TMC의 계면반응이 아닌 PVA/amino compound와 TMC의 계면반 응을 통해 복합막을 제조하여 나노 여과에 적용시킨 방법이 기술되어 있고, Allied - Signal사의 공개 특허인 USP 4950404에서는 수용액계에 polar aprotic solvent를 포함 시켜 지지층의 유연성을 높임으로서 투수성 높은 막을 제조하는 방법을 소개 하였다.

이 외에도 Polyacrylonitrile(PAN)을 지지층으로 하여 친수성 polymer를 코팅하여 NF막을 제조하는 방법(USP 6113794)등 나노 복합막 여과에 관련된 기술이 다수 공개 되어 있다.

하지만 전술한 이들 특허에 의해 설계, 제조되어지는 복합막들은 투수성이 양호하지 못해 공정상 효율에서나 에너지 측면에서의 유리한 점에도 불구하고 실제 사용에서 그다지 선호되고 있지 못한 실정이었다.

본 발명은 위와 같은 문제점에 착안하여 제안된 것으로, 본 발명은 기존의 나노막에 비해 고유량을 투과시킬 수 있는 복합막을 제조하는 방법 특히, 분리막의 계면중합시 두가지 다른 종류의 다관능성 아민 및 3급폴리아민염화합물을 사용하여 투과성능을 향상시키는 방법을 제시함으로서 에너지 소요는 줄이고 반면 공정상의 효율을 극대화할 수 있는 나노막을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 특허는 수처리에 적합한 폴리아미드계 나노 복합막의 제조함에 있어, 다공성 지지체를 피페라진과 메타-페틸렌디아민을 혼합하여 사용한 다관능성 아민 수용액에 침지시켜 과잉의 용액을 제거한 후, 다관능성 아실할라이드를 함유하는 유기용액과 접촉 반응시켜 다공성 지지체 표면 에 반응생 성물을 코팅시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 폴리아미드 나노 복합막의 제조 방법에 관한 것으로써, 상기 다관능성 아민의 반응에 의해 얻어지는 3급폴리아민염화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

나노 복합막의 제조에서는 다공성 지지체가 필요하다. 기공 크기가 너무 작은 경우에는 투수성이 저하되는 반면, 이의 기공 크기가 너무 큰 경우에는 복합막의 제조가 이루어지지 않는다. 따라서 본 특허에 사용되는 다공성 지지층은 1~300nm의 공경을 가지며 25~125㎛의 두께를 갖는 지지체를 사용하였다.

이러한 다공성 지지체 위에 아민 수용액을 코팅하게 되는데, 이때 아민 수용액의 구성은 메타-페닐렌디아민(m-phenylene diamine), 피페라진(piperazi ne), 그리고 3급폴리아민염화합물을 포함한다. 이 경우 메타-페닐렌디아민(m-phenylene diamine)과 피페라진(piperazi ne) 사이의 혼합비율은 1~24중량% 대 76~99중량%로 되는 것이 바람직하다. 상기 아민 용액의 pH는 7~10범위에 있도록 조절하는 것이 좋은데, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만 아민용액에 1개 이상의 아민기가 산받게(acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다. 본 특허에서 아민 수용액에 포함되는 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응한다. 이러한 3급 폴리아민염은 폴리아미드막의 기공형성 역할을 함으로써 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 계면반응을 촉진시켜 주는 역할을 하게 된다.

사용되는 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물이며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물이다.

본 특허에서는, 메타-페닐렌디아민(m-phenylene diamine), 피페라진(piperazine), 3급 폴리아민, 강산을 증류수에 용해시켜 아민 수용액을 제조하여 다공성 지지체에 5초~10분(보다 바람직하게는 20초∼4분) 코팅한 후 롤, 스펀지 혹은 에어 나이프를 이용하여 과잉의 용액을 제거하고, 디핑(dipping), 스프레이와 같은 방법으로 다관능성 아실할라이드 유기용액과 5초∼10분(보다 바람직하게는 20초∼4분)동안 접촉시킨다. 다관능성 아실할라이드로는 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 (IPC), 테트라프탈로일클로라이드(TPC)가 있는데, 유기용액에 함유된 방향족 다관능성 아실할라이드는 TMC, TMC와 TPC의 조합 혹은 TMC와 IPC의 조합으로서 그 함량 은 0.005∼5중량％(보다 바람직하게는 0.01∼0.5중량％)이다. 본 특허에 사용 가능한 유기용매는 할로겐화 탄화수소, 즉 프레온류와 탄소수가 8∼12를 갖는 헥산, 사이클로 헥산, 헵탄, 알칸과 같이 물과 섞이지 않는 액체이나, 보다 바람직하게는 8∼12탄소를 갖는 알칸과 그 혼합물이다.

이렇게 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 반응에 의해 제조된 폴리아미드 고분자 복합막은 약 1분간 상온에서 40℃ 범위에서 적정온도에서 건조한 후 알칼리 수용액 에 1분∼30분간 수세하는 후처리공정을 거치게 되면 고유량의 나노 복합막이 제조된다.

이와 같은 처리과정을 거쳐 제조된 나노 복합막을 225psi에서 2000ppm 황산마그네슘 수용액을 이용하여 투과성능을 측정하였다.

이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명한다. 단 이들 실시예 및 비교예들은 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한것일 뿐 본 발명을 제한하거나 한정 하는 것은 아니다. 참고로 여기에서 성분의 모든 퍼센트(％)는 특별한 언급이 없는한 중량％를 나타낸다.

<실시예 1>

부직포 위에 캐스팅된 140㎛두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 1.5중량％ 피페라진, 0.4중량% 메타-페닐렌디아민(MPD), 0.3중량％ N,N,N',N',-테트라메틸-1,6 -헥산디아민 (TMHD), 0.45중량% 톨루엔술포닉 에시드(TSA)를 함유하는 용액에 20초간 담그었다. 지지체 위의 과잉의 아민용액을 제거한 후 용매로 탄화수소계 용매를 사용한 0.1중량％ 트리메조일 클로라이드(TMC)용액에 30초간 담근 후, 공기 중에 건조하고 0.2중량％ 탄산칼슘 수용액에 상온에서 1시간 수세하였다. 이와 같이 제조된 나노 복합막의 성능은 225psi에서 2000ppm 황산마그네슘 수용액을 이용하여 측정한 결과, 염배제율은 99.6중량％이고 유량은 48.3GFD인 것으로 나타났다.

<실시예 2∼4>

실시예 2∼4는 MPD, TMHD, TSA의 농도를 변화시켜 나노 복합막의 물성향상을 꾀하였으며, 제조 조건은 실시예 1에서 사용한 방법과 동일하게 하였다.

<비교예 A∼G>

실시예 1의 조건에서 첨가제의 유무에 따라 물성변화를 살펴보았으며, 제조조건은 실시예 1에서 사용한 방법과 동일하게 하였다.

실시예 1∼4와 비교예 A∼G실험결과는 하기 표 1과 같다.

〔표 1〕

실시예 1	0.4 / 0.3 / 0.45		48.3	99.6
실시예 2	0.2 / 0.3 / 0.45		38.0	97.0
실시예 3	0.4 / 0.2 / 0.3		23.5	99.3
실시예 4	0.2 / 0.2 / 0.3		44.0	98.5
	첨가제 종류(수용액)	첨가제 종류(유기용액)	유량 (gallon/ft²·day)	염배재율 (중량%)
비교예 A	Pip	TMC	28.8	99.6
비교예 B	MPD	TMC	7.8	98.3
비교예 C	Pip , MPD	TMC	3.8	95.6
비교예 D	Pip, MPD, TSA	TMC	5.8	96.9
비교예 E	Pip, TMHD, TSA	TMC	21.3	97.8
비교예 F	MPD, TMHD, TSA	TMC	16.5	99.2
비교예 G	Pip, MPD, TMHD,TSA	TMC,IPC	36.6	99.2

<비교예 H~J>

아민염의 생성 반응물인 3급 폴리아민과 강산의 몰비율 변화에 따라 물성변화를 살펴 보았으며, 제조조건은 실시예 1에서 사용한 방법과 동일하게 하였다.

비교예 H~J의 실험결과를 실시예 1과 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.

〔표 2〕

	TMHD / TSA 비	유량 (gallon/ft²·day)	염배재율 (중량%)
비교예 H	0.2 / 0.45	16.6	99.1
실시예 1	0.3 / 0.45	48.3	99.6
비교예 I	0.4 / 0.45	58.5	97.5
비교예 J	0.45 / 0.45	60.7	86.8

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드계 나노 복합막은 종래의 제품에 비해 낮은 압력에서 더 많은 유량을 얻는 효능을 보이기 때문에 음용수용이나 폐수처리 전처리용, 해수담수화 SW 전처리용 또는 경수를 연수화 하거나, 식품제조 공정과 같이 기존의 방법에 의한 것보다 더 넓은 용도에 사용이 가능하며, 수처리 공정상의 효율성을 높이고 처리비용을 감소시킬 수 있게 한다.

Claims

폴리아미드계 나노 복합막 제조에 있어서, 메타-페닐렌디아민, 피페라진, 강산과 3급폴리아민의 반응에 의해 얻어지는 아민염화합물을 함유하는 다관능성 아민 수용액 을 다공성 지지체에 코팅한 후, 과잉의 잔류 용액을 제거하고 다관능성 아실할라이드를 접촉 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 나노 복합막 제조방법
제1항에 있어서,

다관능성 아민 수용액에 첨가하는 메타-페닐렌디아민과 피페라진 사이의 혼합비율은 1~24중량% 대 76~99중량%인 것을 특징으로 하는 고유량 나노 복합막 제조방법.
제1항에 있어서,

다관능성 아민 수용액에 첨가하는 강산과 3급 폴리아민의 함량은 각각 0.05~1중량%, 0.05~1중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고유량 나노 복합막 제조 방법.
제1항에 있어서,

다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(TMC), TMC와 이소프탈로일 S클로라이드(IPC)의 조합, TMC와 테트라프탈로일클로라이드(TPC)의 조합중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유량 나노 복합막 제조방법.