KR20060051998A - 역삼투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20060051998A
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마사히코 히로세
마사카츠 다카타
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

내알칼리성을 가져 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있는 역삼투막 및 그의 제조 방법을 제공한다. 역삼투막은 하기의 식으로 구한 변화율 Rf(%)가 ±10% 이내인 초기 성능을 갖는다:
Rf(%)=((F1-F0)/F0)×100
상기 식에서, F0은 원수로서 pH 12.0으로 조정된 수산화 나트륨 수용액을 압력 0.75 MPa 하에 25℃에서 연속 순환 운전하는 경우의 운전 개시시의 투과 유속[m3/(m2/일)]이고, F1은 1주간 운전 후의 투과 유속[m3/(m2/일)]이다.

Description

역삼투막 및 그의 제조 방법{REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액상 혼합물의 성분을 선택적으로 분리하기 위한 역삼투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 내알칼리성을 갖고 따라서 고pH영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있는 역삼투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
복합 반투막 등의 역삼투막은, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또 염색 폐수나 전착 도료 폐수 등의 공해 발생 원인인 오염물 등으로부터, 그 중에 포함된 오염원 또는 유효 물질을 제거, 회수하여, 폐수의 폐쇄화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축 정수나 하수 용도 등 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다.
종래에 비대칭 역삼투막과는 구조가 다른 역삼투막으로서, 다공성 지지체 상에 이질적 선택 분리성을 갖는 박막을 형성하여 이루어진 복합 역삼투막이 알려져 있다. 현재 사용되는 역삼투막으로서는 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산할 로겐 화합물과의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드로부터 이루어진 박막을, 지지체 상에 형성시킨 것이 여러 가지 제안되어 있다(예컨대 일본 특허 공개 제1980-147106호, 일본 특허 공개 제1987-121603호, 일본 특허 공개 제 1988-218208호, 일본 특허 공개 제 1991-187135호 참조). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산할로겐 화합물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드로부터 이루어진 박막을, 지지체 상에 형성한 복합 역삼투막도 제안되어 있다(예컨대 일본 특허 공개 제1986-42308호 참조).
역삼투막을 이용하는 수 탈염화 플랜트에서는, 가동 비용(running cost)을 한층 더 저감하기 위해 더욱 고도의 탈염 성능과 투수성이 요청되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 종래에는 분리 활성층으로서 가교 폴리아미드 중합체를 마련한 복합 역삼투막에 대해, 염소를 포함하는 수용액을 접촉 처리시키는 방법이 알려져 있다(예컨대 일본 특허 공고 제1988-63803호, 일본 특허 공고 제1993-1051호, 일본 특허 공개 제 1993-329344호 및 일본 특허 공개 2000-334280호 참조). 최근, 이들 복합 역삼투막을 이용하여 해수를 담수로 바꾸는 것이 시도되고 있다. 해수에는 붕소가 비교적 다량으로 함유되어 있어, 투과수의 붕소 농도를 음료수에 적합한 농도까지 저감하는 것이 요망된다.
붕소 농도를 저감하는 방법으로서는, 해수 담수화용 역삼투막에 의해 탈염된 생산수를 더욱 초저압 역삼투막에서 처리하는 방법이 알려져 있다(예컨대 미국 특허 제6537456 B2호 및 미국 공개 2002-153319A1호 참조). 2단 역삼투막을 사용하는 처리 방법의 경우, 경도 성분 스케일(scale)의 발생이 어려운 제2단 역삼투막으 로의 공급수가 고pH 영역을 갖도록 한다. 이에 의해 붕소의 해리도가 높아져, 이온 상태로 존재하게 된다. 이온 상태에서는, 붕소의 수화 반경이 크기 때문에 막을 투과하기 어렵고, 또 역삼투막의 하전 반발에 의해 제거 효과가 크게 되기 때문에, 역삼투막에서 붕소 제거율이 더욱 높아진다.
그러나, 상기와 같은 2단 역삼투막을 사용하는 처리 방법의 경우, 제2단으로의 공급수가 고pH 영역을 가지면, 종래의 초저압 역삼투막에서는 초기에 붕소 저지 성능이 저하하는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 내알칼리성을 가짐으로써 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있는 역삼투막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 알칼리 수용액에 대하여 투과 유속의 변화율이 작은 역삼투막이, 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 역삼투막은 하기의 식으로 구한 변화율 Rf(%)가 ±10% 이내인 초기 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
Rf(%)=((F1-F0)/F0)×100
상기 식에서, F0은 원수로서 pH 12.0으로 조정된 수산화나트륨 수용액을 압력 0.75MPa 하에 25℃에서 연속 순환시키는 경우의 운전 개시시의 투과 유속[m3/(m2/일)]이고, F1은 1주간 운전 후의 투과 유속[m3/(m2/일)]이다.
본 발명의 역삼투막에 의하면, 알칼리 수용액에 대하여 투과 유속의 변화율이 작다. 그 결과, 상기 막은 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있다.
상기 역삼투막은, 역삼투막에 pH 9 내지 13의 수소 이온 농도를 갖는 수용액을 접촉시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 수용액을 접촉시킴으로써, 막은 내알칼리성이 발현하여 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있다.
바람직한 실시양태에서 역삼투막은 다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드 중합체를 포함하는 분리 활성층을 설치한 복합 반투막이다. 가교 폴리아미드 중합체를 포함하는 분리 활성층은 염 저지 성능이 비교적 높아 특히 고pH 영역에서 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 역삼투막의 제조 방법은 역삼투막에 수소 이온 농도 pH 9 내지 13의 수용액을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 접촉 단계에 의해, 알칼리 수용액에 대하여 투과 유속의 변화율이 작게 되어, 내알칼리성이 발현할 수 있다. 그 결과, 이와 같이 처리된 역삼투막은 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유 지할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 역삼투막은, 하기의 식으로 구한 변화율 Rf(%)가 ±10% 이내인 초기 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
Rf(%)=((F1-F0)/F0)×100
상기 식에서, F0는 원수로서 pH 12.0으로 조정된 수산화나트륨 수용액을 압력 0.75MPa 하에 25℃에서 연속 순환 운전하는 경우의 운전 개시시의 투과 유속[m3/(m2/일)]이고, F1은 1주간 운전 후의 투과 유속[m3/(m2/일)]이다.
변화율 Rf(%)가 ±10%를 벗어나면, 내알칼리성이 불량해지고, 따라서 고pH 영역에서 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 없다. 따라서, 상기 변화율 Rf(%)는 ±10% 이내가 바람직하고, ±5% 이내가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 역삼투막은, 상분리법 등에 의해 비대칭 구조가 동일한 소재로 형성된 비대칭막이어도 좋고, 다공성 지지체 상에 선택 분리성을 갖는 박막을 상이한 소재로 형성하여 이루어진 복합 반투막이어도 좋다.
비대칭막의 형성 재료의 예는 아세트산 셀룰로스, 폴리에터, 가교 아라미드, 실리콘 및 합성 고분자를 포함한다.
역삼투막은 바람직하게는 다공성 지지체 상에 분리 활성층을 설치한 복합 반투막이고, 더욱 바람직하게는 다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드 중합체를 포함 하는 분리 활성층을 설치한 복합 반투막이다. 특히 상기 분리 활성층이, 아민 성분과 2가 이상의 다작용성 산 할라이드의 축합 반응에 의해 수득된 구성 단위를 갖는 폴리아미드를 주성분으로서 포함하는 박막인 것이 더욱 더 바람직하다.
아민 성분은 둘 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용성 아민으로, 방향족, 지방족 또는 지환식의 다작용 아민을 포함한다. 방향족 다작용성 아민의 예는 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노아니솔 및 아미돌, 자일릴렌다이아민을 포함한다. 지방족 다작용성 아민의 예는 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민 및 트리스(2-아미노에틸)아민을 포함한다. 지환식 다작용성 아민의 예는 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진을 포함한다. 이들 다작용성 아민은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
2가 이상의 다작용성 산 할라이드의 예는 방향족, 지방족, 또는 지환식의 다작용성 산 할라이드를 포함한다. 방향족 다작용성 산 할라이드의 예는 트라이메스산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 아이소프탈산 클로라이드, 바이페닐다이카복실산 클로라이드, 나프탈렌다이카복실산 다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산 클로라이드, 벤젠다이설폰산 클로라이드 및 클로로설폰일벤젠다이카복실산 클로라이드를 포함한다. 지방족 다작용성 산 할라이드의 예는 프로판다이카복실산 클로라이드, 부탄다이카복실산 클로라이드, 펜탄다이카복실산 클로라이드, 프로판트라이카 복실산 클로라이드, 부탄트라이카복실산 클로라이드, 펜탄트라이카복실산 클로라이드, 글루타릴 할라이드 및 아디포일 할라이드를 포함한다. 지환식 다작용성 산 할라이드의 예는 사이클로프로판트라이카복실산 클로라이드, 사이클로부탄테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄트라이카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄테트라카복실산 클로라이드, 사이클로헥산트라이카복실산 클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄다이카복실산 클로라이드, 사이클로부탄다이카복실산 클로라이드, 사이클로헥산다이카복실산 클로라이드 및 테트라하이드로퓨란다이카복실산 클로라이드를 포함한다. 이들 다작용성 산 할라이드는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 염 저지 성능이 양호한 가교 폴리아미드 중합체의 박막을 얻기 위해, 다작용성 산 할라이드가 3가 이상의 다작용성 산 할라이드를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드를 포함하는 박막의 성능을 향상시키기 위해, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알콜 등을 공중합시킬 수도 있다.
박막(분리 활성층)의 두께는, 박막의 제조 방법 등에 따라서도 변하지만, 0.01 내지 100㎛가 바람직하고, 0.1 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 얇은 쪽이 투과 유속의 면에서 우수하지만, 너무 얇아지면 박막의 기계적 강도가 저하하여 결함이 발생하기 쉽고, 염 저지 성능에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에서, 상기 박막을 지지하는 다공성 지지막은, 박막을 지지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지막의 예는 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터에터설폰, 폴리이미드 및 폴리불화비닐리덴를 포함한다. 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정한 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰으로 이루어진 다공성 지지막이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지막은, 통상적으로 약 25 내지 125㎛, 바람직하게는 약 40 내지 75㎛의 두께를 갖지만, 반드시 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 다공성 지지막은, 대칭 구조라도 비대칭 구조라도 좋지만, 박막의 지지 기능과 통액성을 양립시키는 데에 있어서, 비대칭 구조가 바람직하다. 한편, 다공성 지지막의 박막 형성 측면의 평균 구멍 직경은 1 내지 1000nm가 바람직하다.
본 발명에서 박막을 다공질 지지막 상에 형성시킬 때에, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면축합법, 상분리법 또는 박막도포법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다공질 지지막 상에 아민 성분을 함유한 수용액을 도포한 후에, 상기 다공질 지지막을 다작용 산 할라이드를 함유한 비수용성 용액에 접촉시키는 것에 의해 다공질 지지막 상에 박막을 형성시키는 계면축합법이 바람직하다. 이러한 계면축합법의 조건 등의 상세한 사항은, 예를 들어 일본 특허 공개 제1983-24303호, 일본 특허 공개 제1989-180208호에 기재되어 있고, 그 공지 기술은 본 발명에 적절히 채용할 수 있다.
또한, 그 반응 장소에, 제막을 쉽게 하거나, 또는 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 각종의 시약을 존재시키는 것이 가능하다. 이 들 시약의 예는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체, 소르비톨, 글리세린 등과 같은 다가 알콜, 일본 특허 공개 제1990-187135호에 기재된 테트라알킬암모늄할라이드 또는 트라이알킬암모늄과 유기산의 염과 같은 아민염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨과 같은 계면활성제, 축중합 반응에서 생성되는 할로겐화 수소를 제거할 수 있는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 트라이에틸아민, 캄포설폰산, 공지된 아실화 촉매, 및 일본 특허 공개 제1996-224452호에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(cal/cm3)1/2인 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 역삼투막의 제조 방법은 이상에서 수득된 역삼투막에, pH 9 내지 13의 수소 이온 농도 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 역삼투막은 바람직하게는 pH 9 내지 13의 수소 이온 농도 수용액을 접촉시키는 것에 의해 수득된다.
알칼리 수용액이 pH 9 미만이면, 초기 유속(flux)의 변화율 Rf가 커져, 붕소 저지 성능이 저하된다. 한편, 수소 이온 농도 수용액이 pH 13을 초과하면, 초기 유속 변화율 Rf의 대폭적인 저감을 기대할 수 없어 경제적이지 않다. 오히려 막에 열화가 생겨 탈염 성능이 급격히 저하될 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 알칼리 수용액의 수소 이온 농도는 pH 11.0 내지 12.5가 바람직하다.
수소 이온 농도를 조정하기 위해서 이용하는 알칼리는 수용성인 한 특별히 제한되지 않는다. 사용되는 알칼리의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산 화 알칼리 금속류, 수산화 칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속류, 암모니아, 아민류를 포함한다. 이들 중에서, 취급성이나 입수 용이성의 점에서 수산화 알칼리 금속, 특히 수산화 나트륨이 바람직하다.
역삼투막에 상기 수용액을 접촉시키는 방법으로서는 침지, 가압 통수, 분무, 도포 또는 샤워와 같은 다양한 방법을 들 수 있다. 접촉에 의한 충분한 효과를 부여시키기 위해서는 침지나 가압 통수가 바람직하다.
가압 통수법으로 상기 수용액의 접촉을 할 때, 수용액을 역삼투막에 공급하는 압력에 대해서는 역삼투막 및 압력 부여를 위한 부재나 설비의 물리적 강도의 허용 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다. 그러나 0.1 내지 10 MPa의 압력하에 접촉시키는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5 내지 7.5 MPa이다. 압력이 0.1 MPa 미만인 경우에는, 요구되는 효과를 얻기 위해서는 접촉 시간이 연장되는 경향이 있다. 한편 압력이 10 MPa을 넘는 경우에는, 압밀화에 의해 투과 수량이 저하되는 경향이 있다.
접촉 시간은 요구되는 효과를 얻고, 또한 제조상의 제약이 허용하는 범위에 있는 한 특별히 제한되지 않고, 임의의 시간을 설정할 수 있다. 그러나, 접촉 시간은 수 초 내지 2시간인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10초 내지 1시간이다. 접촉 온도는 상기 수용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 소재의 내열성 및 용이한 취급의 관점에서 10 내지 90℃인 것이 바람직하다.
접촉 단계를 수행할 때, 역삼투막은 그 형상에 특별히 제한되지 않는다. 즉 평막 형상 또는 나선형 부재 형상과 같은 가능한 임의의 형상으로 접촉 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 역삼투막은, 고 pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있다. 구체적으로는, 원수로서 pH 12.0으로 조정한 수산화 나트륨 수용액을 압력 0.75 MPa하에 25℃에서 1주간 연속 순환 운전하는 경우에, 상기 분리 운전의 전후에 원수로서 0.05% 염화나트륨 수용액에 10 mg/L의 붕소를 가하여 수득된 용액을 수온 25℃, pH 9.5, 압력 0.74 MPa, 농축수 유량 20 L/분의 조건으로 막 분리시킨다. 상기 분리 운전 전후의 붕소 저지율의 차이는 바람직하게는 0 내지 10%이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%이다.
본 발명의 역삼투막은 pH 2 내지 10에서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그에 의해 한정되지 않음을 이해해야 한다.
실시예
수산화 나트륨 수용액을 pH 12로 조정한 처리 용액을 준비했다. 닛토덴코사(Nitto Denko Corporation) 제품의 초저압 역삼투막 나선형 부재 ES20-D4(다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드 중합체를 포함하는 분리 활성층을 설치한 복합 반투막)에 대하여 상기 처리 용액을 사용하여 25℃에서 압력 1.5 MPa하에 30분간 가압 통수 운전을 실시했다. 이 모듈에 대하여 수산화 나트륨 수용액(pH 12)으로 압력 0.74 MPa하에 1주간의 연속 순환 운전을 실시했다. 그 결과, 초기 유속 변화율 Rf 가 0.0%였다.
한편, 상기의 1주간의 연속 순환 운전의 전후에, 원수로서 0.05% 염화 나트륨 수용액에 10 mg/L의 붕소를 가하여 수득된 용액에 수온 25℃, pH 9.5, 압력 0.74 MPa, 농축수 유량 20 L/분의 일정한 조건으로 성능 평가를 실시한 결과, 연속 순환 운전 전의 붕소 저지율은 83%, 연속 순환 운전 후의 붕소 저지율은 83%였다.
비교예
차아염소산 나트륨 수용액(pH 8)으로 조정한 처리 용액을 준비했다. 닛토덴코사 제조, 초저압 역삼투막 나선형 부재 ES20-D4에 대하여 상기 처리 용액을 사용하여 25℃에서 압력 1.5 MPa하에 30분간 가압 통수 운전을 실시했다. 이 모듈에 대하여 수산화 나트륨 수용액(pH 12)으로 압력 0.70 MPa하에 1주간의 연속 순환 운전을 실시했다. 그 결과, 초기 유속 변화율 Rf가 11%였다.
한편, 상기 1주간의 연속 순환 운전의 전후에, 원수로서 0.05% 염화 나트륨 수용액에 10 mg/L의 붕소를 가하여 수득된 용액에 수온 25℃, pH 9.5, 압력 0.74 MPa, 농축수 유량 20 L/분의 일정한 조건으로 성능 평가를 실시한 결과, 연속 순환 운전 전의 붕소 저지율은 84%, 연속 순환 운전 후의 붕소 저지율은 74%였다.
본 발명의 역삼투막에 의하면, 알칼리 수용액에 대하여 투과 유속의 변화율이 작기 때문에 고pH 영역에서도 붕소 저지 성능을 높게 유지할 수 있다.
당업자에게는 상기 제시되고 설명된 발명의 형태 및 상세 사항에서 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 또한 명백하다. 이러한 변화는 하기 특허청구범위의 의의 및 범위 내에 포함되도록 의도된 것이다.
본원은 그 전체 개시내용이 참고로 인용된, 2004년 10월 5일자로 출원된 일본 특허 출원 제2004-292424호를 기초로 한다.

Claims (5)

  1. 하기의 식으로 구한 변화율 Rf(%)가 ±10% 이내인 초기 성능을 갖는 역삼투막:
    Rf(%)=((F1-F0)/F0)×100
    상기 식에서, F0은 원수로서 pH 12.0으로 조정된 수산화 나트륨 수용액을 압력 0.75 MPa 하에 25℃에서 연속 순환 운전할 경우의 운전 개시시의 투과 유속[m3/(m2/일)]이고, F1은 1주간 운전 후의 투과 유속[m3/(m2/일)]이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    pH 9 내지 13의 수소 이온 농도를 갖는 수용액과 접촉시킴으로써 수득되는 역삼투막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드 중합체를 포함하는 분리 활성층이 형성되어 있는 역삼투막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    다공성 지지체 상에 가교 폴리아미드 중합체를 포함하는 분리 활성층이 형성되어 있는 역삼투막.
  5. 역삼투막에 수소 이온 농도 pH 9 내지 13의 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조 방법.
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