WO2018079589A1 - 複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント - Google Patents

複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント Download PDF

Info

Publication number
WO2018079589A1
WO2018079589A1 PCT/JP2017/038486 JP2017038486W WO2018079589A1 WO 2018079589 A1 WO2018079589 A1 WO 2018079589A1 JP 2017038486 W JP2017038486 W JP 2017038486W WO 2018079589 A1 WO2018079589 A1 WO 2018079589A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
segment
mol
semipermeable membrane
composite semipermeable
polyamide
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/038486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
倫次 宮部
将 越前
かずさ 一氏
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN201780062005.9A priority Critical patent/CN109789378B/zh
Priority to US16/344,625 priority patent/US11207645B2/en
Priority to KR1020197015042A priority patent/KR102451858B1/ko
Publication of WO2018079589A1 publication Critical patent/WO2018079589A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane and a spiral separation membrane element.
  • Such composite semipermeable membranes and spiral separation membrane elements are suitable for the production of ultrapure water, brine or desalination of seawater, etc. It is possible to remove and recover the pollution source or the effective substance contained therein, and contribute to the closure of waste water. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.
  • Composite semipermeable membranes are called RO (reverse osmosis) membranes, NF (nanofiltration) membranes, and FO (forward osmosis) membranes depending on their filtration performance and treatment methods.
  • RO reverse osmosis
  • NF nanofiltration
  • FO forward osmosis
  • a composite semipermeable membrane used industrially for example, a composite semipermeable membrane in which a thin film layer containing a crosslinked polyamide obtained by polycondensation of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine component is formed on a support membrane.
  • Patent Document 1 a composite semipermeable membrane in which a thin film layer containing a crosslinked polyamide obtained by polycondensation of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine component is formed on a support membrane.
  • the conventional composite semipermeable membrane has insufficient water permeability. And when water permeability performance was improved, there was a trade-off problem that the blocking performance of ionic substances and / or nonionic substances was reduced.
  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane in which the three performances of blocking performance of ionic substances, blocking performance of nonionic substances, and water permeability performance are practically well balanced, and spiral type separation including the composite semipermeable membrane
  • An object is to provide a membrane element.
  • the present invention provides a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support,
  • the polyamide-based resin is obtained by polymerizing a polyfunctional acid halide component and a polyfunctional amine component.
  • the polyfunctional amine component includes m-phenylenediamine and at least one of the following general formula (1).
  • a diamine compound represented by The ratio (mol%) of the segment (A) derived from m-phenylenediamine and the segment (B) derived from the diamine compound in the polyamide-based resin was 99.9: 0.1 to 98: 2
  • R 1 or R 2 is COOH, and the other is hydrogen, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention provides a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support,
  • the polyamide-based resin is obtained by polymerizing a polyfunctional acid halide component and a polyfunctional amine component.
  • the polyfunctional amine component includes m-phenylenediamine and at least one of the following general formula (2).
  • a diamine compound represented by The ratio (mol%) of the segment (A) derived from m-phenylenediamine and the segment (C) derived from the diamine compound in the polyamide-based resin was 97: 3 to 83:17 (segment (A) : Segment (C)).
  • R 5 and R 6 are COOR 9 and the other is hydrogen
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present inventors include a segment (A) derived from m-phenylenediamine and a segment (B) derived from the diamine compound represented by the general formula (1) or the diamine represented by the general formula (2).
  • a segment (C) derived from a compound in a specific ratio By forming a skin layer using a polyamide-based resin containing a segment (C) derived from a compound in a specific ratio, the ionic substance blocking performance, the nonionic blocking performance, and the water permeability performance It has been found that a composite semipermeable membrane having excellent performance and a good balance can be obtained. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but it is generally known that when a highly reactive monomer is used, the crosslinking density of the skin layer tends to decrease.
  • the diamine compound represented by (2) is less reactive than m-phenylenediamine and additionally has a hydrophilic substituent, so that the skin layer can be cross-linked without lowering the crosslink density. This is probably because the hydrophilicity of the layer was improved.
  • the ratio (mol%) of the segment (B) derived from the diamine compound represented by the general formula (1) is less than 0.1, the water permeability of the composite semipermeable membrane becomes insufficient. The reason is considered to be that the content of the hydrophilic substituent in the polyamide-based resin is small.
  • the ratio (mol%) of the segment (B) exceeds 2, the blocking performance of the ionic substance and / or nonionic substance of the composite semipermeable membrane is lowered. The reason is considered that the content of the hydrophilic substituent in the polyamide resin increases, but the three-dimensional structure of the polyamide resin becomes rough due to the steric hindrance of the hydrophilic substituent.
  • the ratio (mol%) of the segment (C) derived from the diamine compound represented by the general formula (2) is less than 3, for the same reason as described above, the water permeability of the composite semipermeable membrane is It becomes insufficient.
  • the ratio (mol%) of the segment (C) exceeds 17, the blocking performance of the ionic substance and / or nonionic substance of the composite semipermeable membrane is lowered for the same reason as described above.
  • the total amount of the said segment (A) and the said segment (B) is 50 mol% or more. Is preferred. When the total amount of the segment (A) and the segment (B) is 50 mol% or more, the effect of the present invention is further improved.
  • the total amount of the said segment (A) and the said segment (C) is 50 mol% or more. Preferably there is. When the total amount of the segment (A) and the segment (C) is 50 mol% or more, the effect of the present invention is further improved.
  • the total amount of the segment (A) and the segment (B) is 50 to 70 mol% when the amount of segments derived from all monomer components is 100 mol%. preferable.
  • the total amount of the segment (A) and the segment (B) is out of the above range, any or all of the blocking performance of the ionic substance, the blocking performance of the nonionic substance, and the water permeability The performance tends to decrease.
  • the total amount of the segment (A) and the segment (C) is 50 to 70 mol% when the amount of segments derived from all monomer components is 100 mol%. It is preferable.
  • the total amount of the segment (A) and the segment (C) is out of the above range, any or all of the blocking performance of the ionic substance, the blocking performance of the nonionic substance, and the water permeability The performance tends to decrease.
  • the spiral separation membrane element of the present invention includes the composite semipermeable membrane as a constituent member.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is practically well balanced in terms of the three performances of blocking performance of ionic substances, blocking performance of nonionic substances, and water permeability.
  • high-purity water can be efficiently purified from raw water containing an ionic substance and a nonionic substance.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a skin layer containing a polyamide-based resin formed on the surface of a porous support.
  • the skin layer is a layer that functions as a main functional layer in filtration.
  • the polyamide resin is obtained by polymerizing at least a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component.
  • At least m-phenylenediamine and a diamine compound represented by the following general formula (1) are used as the polyfunctional amine component.
  • R 1 or R 2 is COOH, and the other is hydrogen, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably each independently hydrogen or a methyl group.
  • diamine compounds 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzoic acid, N, N′-dimethyl-3,5-diaminobenzoic acid, and N, N′-dimethyl-2,4-diamino It is preferable to use at least one selected from the group consisting of benzoic acid. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid.
  • At least m-phenylenediamine and a diamine compound represented by the following general formula (2) may be used as the polyfunctional amine component.
  • R 5 and R 6 is COOR 9 and the other is hydrogen
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 is preferably a methyl group, and R 7 and R 8 are preferably each independently hydrogen or a methyl group.
  • diamine compounds 3,5-diaminobenzoic acid methyl ester, 2,4-diaminobenzoic acid methyl ester, N, N′-dimethyl-3,5-diaminobenzoic acid methyl ester, and N, N′-dimethyl It is preferable to use at least one selected from the group consisting of -2,4-diaminobenzoic acid methyl ester. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 3,5-diaminobenzoic acid methyl ester and 2,4-diaminobenzoic acid methyl ester.
  • the polyfunctional amine component at least m-phenylenediamine, a diamine compound represented by the above general formula (1), and a diamine compound represented by the above general formula (2) are used. Also good.
  • polyfunctional amine component m-phenylenediamine and an aromatic, aliphatic or alicyclic polyfunctional amine other than the diamine compound may be used in combination.
  • aromatic polyfunctional amine examples include p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6 -Diaminotoluene, N, N'-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine and the like.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like.
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
  • the polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
  • polyfunctional acid halides include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid.
  • An acid dichloride etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran.
  • Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
  • a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
  • the porous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer. Usually, an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferably used.
  • the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability.
  • the thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 ⁇ m, preferably about 40 to 75 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the porous support is reinforced by backing with a base material such as woven fabric or nonwoven fabric.
  • the method for forming the skin layer containing the polyamide-based resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known method can be used.
  • an interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization.
  • a polyamide resin skin layer is directly formed on a porous support by interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303 and JP-A-1-180208, and those known techniques can be appropriately employed.
  • an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on a porous support, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component is contacted with the aqueous solution coating layer to perform interfacial polymerization.
  • the method of forming a skin layer by making it preferable is preferable.
  • the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease.
  • concentration of the polyfunctional amine component exceeds 10% by weight, the polyfunctional amine component is likely to penetrate into the porous support, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance and increase the permeation flow. The bundle tends to decrease.
  • the diamine compound represented by the general formula (1) or (2) is easily dissolved to improve the reactivity of the diamine compound,
  • the alcohol used include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol is preferably used in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the total solvent.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
  • the organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the porous support, and dissolves the polyfunctional acid halide component.
  • a saturated hydrocarbon or naphthenic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower is preferable.
  • the organic solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • additives can be added to the aqueous amine solution or the organic solution for the purpose of facilitating film formation or improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane.
  • the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine.
  • surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate
  • sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization
  • trisodium phosphate triethylamine.
  • the heating temperature is more preferably 20 to 200 ° C., further preferably 100 to 150 ° C., and particularly preferably 130 to 150 ° C.
  • the polyamide-based resin of the present invention which is a material for forming the skin layer, has a ratio (mol%) of the segment (A) derived from m-phenylenediamine and the segment (B) derived from the diamine compound in the resin.
  • the polyamide-based resin of the present invention which is a material for forming the skin layer, is a ratio (mol%) of a segment (A) derived from m-phenylenediamine and a segment (C) derived from the diamine compound in the resin. Is 97: 3 to 87:17 (segment (A): segment (C)).
  • the total amount of the segment (A) and the segment (B) is 50 mol% or more. Preferably, it is 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the polyamide-type resin of this invention is 50 mol% when the total amount of the said segment (A) and the said segment (C) is 100 mol% when the quantity of the segment originating in all the polyfunctional amine components is 100 mol%.
  • it is 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the total amount of the segment (A) and the segment (B) is 50 to 70 mol when the amount of segments derived from all monomer components in the resin is 100 mol%. %, More preferably 55 to 65 mol%, still more preferably 56 to 63 mol%, and particularly preferably 56 to 60 mol%.
  • the segment other than the segment (A) and the segment (B) include a segment derived from a polyfunctional amine other than m-phenylenediamine and the diamine compound, and a segment derived from a polyfunctional acid halide.
  • the total amount of the segment (A) and the segment (C) is 50 to 50% when the amount of segments derived from all monomer components in the resin is 100 mol%. It is preferable that it is 70 mol%.
  • the segment other than the segment (A) and the segment (C) include a segment derived from a polyfunctional amine other than m-phenylenediamine and the diamine compound, and a segment derived from a polyfunctional acid halide.
  • the thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the shape of the composite semipermeable membrane of the present invention is not limited at all. That is, any conceivable membrane shape such as a flat membrane shape or a spiral element shape is possible. Moreover, in order to improve the salt-blocking property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the composite semipermeable membrane, various conventionally known treatments may be performed.
  • the spiral separation membrane element of the present invention can be produced by a known method using the composite semipermeable membrane.
  • Example 1 m-phenylenediamine (MPD) 2.4% by weight, 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) 0.9% by weight, sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 2.15% by weight, sodium hydroxide 0.
  • An aqueous solution containing 31% by weight, 6% by weight of camphorsulfonic acid, and 1% by weight of isopropyl alcohol was coated on the porous polysulfone support, and then the aqueous solution coating layer was formed by removing the excess aqueous amine solution.
  • the content ratio of MPD and DABA in the aqueous amine solution is about 80 mol% MPD and about 20 mol% DABA.
  • the surface of the aqueous solution coating layer was dissolved in 0.075% by weight of trimesic acid chloride (TMC) and 0.113% by weight of isophthalic acid chloride (IPC) in a naphthenic solvent (Exxsol D40, manufactured by ExxonMobil). It was immersed in the acid chloride solution made for 7 seconds. Thereafter, the excess solution on the surface of the aqueous solution coating layer is removed, air-dried for 20 seconds, and further kept in a hot air dryer at 140 ° C. for 3 minutes to form a skin layer containing a polyamide resin on the porous polysulfone support. A composite semipermeable membrane was formed.
  • TMC trimesic acid chloride
  • IPC isophthalic acid chloride
  • Example 2 m-phenylenediamine (MPD) 2.1 wt%, 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) 1.3 wt%, sodium dodecyl sulfate 0.15 wt%, triethylamine 2.15 wt%, sodium hydroxide
  • MPD m-phenylenediamine
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous amine solution containing 31 wt%, camphorsulfonic acid 6 wt%, and isopropyl alcohol 1 wt% was used.
  • the content ratio of MPD and DABA in the aqueous amine solution is about 70 mol% MPD and about 30 mol% DABA.
  • Example 3 m-phenylenediamine (MPD) 1.5% by weight, 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) 2.1% by weight, sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 2.15% by weight, sodium hydroxide
  • MPD m-phenylenediamine
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight
  • triethylamine 2.15% by weight sodium hydroxide
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous amine solution containing 31 wt%, camphorsulfonic acid 6 wt%, and isopropyl alcohol 1 wt% was used.
  • the content ratio of MPD and DABA in the aqueous amine solution is about 50 mol% MPD and about 50 mol% DABA.
  • Example 4 m-phenylenediamine (MPD) 2.7% by weight, 3,5-diaminobenzoic acid methyl ester (DABAME) 0.45% by weight, sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 2.15% by weight, sodium hydroxide
  • MPD m-phenylenediamine
  • DABAME 3,5-diaminobenzoic acid methyl ester
  • sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight sodium dodecyl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 2.15% by weight, sodium hydroxide
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that an amine aqueous solution containing 0.31% by weight, camphorsulfonic acid 6% by weight and isopropyl alcohol 1% by weight was used.
  • the content ratio of MPD and DABAME in the amine aqueous solution is about 90 mol% of MPD
  • Comparative Examples 1 and 2 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed.
  • the composite semipermeable membrane and spiral separation membrane element of the present invention are suitable for production of ultrapure water, desalination of brackish water or seawater, etc., and stains that cause pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. Therefore, it is possible to remove / recover the pollution source or the effective substance contained therein and contribute to the closure of the waste water. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本発明は、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れている複合半透膜、及び当該複合半透膜を含むスパイラル型分離膜エレメントを提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものであり、前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ－フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを含み、前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１～９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））である。 （式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）

Description

複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント
　本発明は、複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメントに関する。かかる複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
　複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
　工業的に利用される複合半透膜としては、例えば、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミン成分とを重縮合させて得られる架橋ポリアミドを含む薄膜層を支持膜上に形成した複合半透膜が提案されている（特許文献１）。
特開２００４－２３７２３０号公報
　従来の複合半透膜は、透水性能が不十分であった。そして、透水性能を向上させると、イオン性物質及び／又は非イオン性物質の阻止性能が低下するというトレードオフの問題があった。
　本発明は、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れている複合半透膜、及び当該複合半透膜を含むスパイラル型分離膜エレメントを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
　前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ－フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを含み、
　前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１～９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））であることを特徴とする複合半透膜、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　また、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
　前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ－フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを含み、
　前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）との比率（モル％）が、９７：３～８３：１７（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｃ））であることを特徴とする複合半透膜、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ５又はＲ６のどちらか一方はＣＯＯＲ９であり、かつ他方は水素であり、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　本発明者らは、ｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）又は上記一般式（２）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）とを特定の比率で含むポリアミド系樹脂を用いてスキン層を形成することにより、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れている複合半透膜が得られることを見出した。このような効果が得られる理由は定かではないが、一般的に反応性の高いモノマーを使用するとスキン層の架橋密度が低下する傾向にあることが知られているが、上記一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物は、ｍ－フェニレンジアミンと比較して反応性が低く、加えて親水性置換基を有しているため、スキン層の架橋密度を低下させることなく、スキン層の親水性が向上したためと考えられる。
　上記一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）の比率（モル％）が０．１未満の場合には、複合半透膜の透水性能が不十分になる。その理由として、ポリアミド系樹脂中の親水性置換基の含有量が少ないためと考えられる。一方、前記セグメント（Ｂ）の比率（モル％）が２を超える場合には、複合半透膜のイオン性物質及び／又は非イオン性物質の阻止性能が低下する。その理由として、ポリアミド系樹脂中の親水性置換基の含有量は多くなるが、親水性置換基の立体障害によりポリアミド系樹脂の３次元構造が粗くなるためと考えられる。
　また、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）の比率（モル％）が３未満の場合には、上記と同様の理由により、複合半透膜の透水性能が不十分になる。一方、前記セグメント（Ｃ）の比率（モル％）が１７を超える場合には、上記と同様の理由により、複合半透膜のイオン性物質及び／又は非イオン性物質の阻止性能が低下する。
　前記ポリアミド系樹脂において、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が５０モル％以上であれば、本発明の効果がさらに向上する。
　また、前記ポリアミド系樹脂において、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が５０モル％以上であれば、本発明の効果がさらに向上する。
　前記ポリアミド系樹脂において、全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０～７０モル％であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が上記範囲外の場合には、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能のうちのいずれか又は全ての性能が低下する傾向にある。
　また、前記ポリアミド系樹脂において、全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０～７０モル％であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が上記範囲外の場合には、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能のうちのいずれか又は全ての性能が低下する傾向にある。
　本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、その構成部材として前記複合半透膜を含む。
　本発明の複合半透膜は、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れたものである。本発明の複合半透膜を用いると、イオン性物質と非イオン性物質とを含む原水から高純度の水を効率よく精製することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものである。スキン層は、濾過において主たる機能層として作用する層である。
　前記ポリアミド系樹脂は、少なくとも多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合して得られる。
　本発明においては、多官能アミン成分として、少なくともｍ－フェニレンジアミンと、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素又はメチル基であることが好ましい。
　前記ジアミン化合物のうち、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－ジアミノ安息香酸、及びＮ，Ｎ’－ジメチル－２，４－ジアミノ安息香酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、３，５－ジアミノ安息香酸、及び２，４－ジアミノ安息香酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　本発明においては、多官能アミン成分として、少なくともｍ－フェニレンジアミンと、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ５又はＲ６のどちらか一方はＣＯＯＲ９であり、かつ他方は水素であり、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　Ｒ９はメチル基であることが好ましく、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素又はメチル基であることが好ましい。
　前記ジアミン化合物のうち、３，５－ジアミノ安息香酸メチルエステル、２，４－ジアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－ジアミノ安息香酸メチルエステル、及びＮ，Ｎ’－ジメチル－２，４－ジアミノ安息香酸メチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、３，５－ジアミノ安息香酸メチルエステル、及び２，４－ジアミノ安息香酸メチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　また、本発明においては、多官能アミン成分として、少なくともｍ－フェニレンジアミンと、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを用いてもよい。
　多官能アミン成分として、ｍ－フェニレンジアミン及び前記ジアミン化合物以外の芳香族、脂肪族又は脂環式の多官能アミンを併用してもよい。
　芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。
　脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
　これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
　多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
　多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
　芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
　脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
　また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
　スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常、平均孔径１０～５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５～１２５μｍ、好ましくは約４０～７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されている。
　ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８－２４３０３号公報、特開平１－１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
　本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
　前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～５重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が１０重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
　前記アミン水溶液に用いられる溶媒としては、主に水が用いられるが、上記一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物を溶解しやすくして当該ジアミン化合物の反応性を向上させ、それによりポリアミド系樹脂中における前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）又はセグメント（Ｃ）の含有率を高めるために、アルコールを併用することが好ましい。使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルコールは、全溶媒中に０．１～５０重量％用いることが好ましく、より好ましくは１～１０重量％である。
　前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
　前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
　前記アミン水溶液又は有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
　本発明においては、前記アミン水溶液と前記有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を２０℃以上に加熱してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することにより、上記一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物の反応性を向上させて、ポリアミド系樹脂中における前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）又はセグメント（Ｃ）の含有率を高めることができる。加熱温度は２０～２００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００～１５０℃であり、特に好ましくは１３０～１５０℃である。
　スキン層の形成材料である本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１～９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））であり、好ましくは９９．８：０．２～９８．２：１．８であり、より好ましくは９９．７５：０．２５～９８．５：１．５であり、さらに好ましくは９９．７：０．３～９８．８：１．２であり、特に好ましくは９９．６５：０．３５～９８．９：１．１である。
　また、スキン層の形成材料である本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）との比率（モル％）が、９７：３～８７：１７（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｃ））である。
　本発明のポリアミド系樹脂は、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
　また、本発明のポリアミド系樹脂は、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
　本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは５５～６５モル％であり、さらに好ましくは５６～６３モル％であり、特に好ましくは５６～６０モル％である。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）以外のセグメントとしては、ｍ－フェニレンジアミン及び前記ジアミン化合物以外の多官能アミンに由来するセグメント、及び多官能酸ハライドに由来するセグメントなどが挙げられる。
　また、本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０～７０モル％であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）以外のセグメントとしては、ｍ－フェニレンジアミン及び前記ジアミン化合物以外の多官能アミンに由来するセグメント、及び多官能酸ハライドに由来するセグメントなどが挙げられる。
　多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５～２μｍ程度であり、好ましくは、０．１～１μｍである。
　本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
　本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、前記複合半透膜を用いて、公知の方法により製造することができる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　〔評価及び測定方法〕
　（透過流束、塩化ナトリウム阻止率、及びホウ素阻止率の測定）
　作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。操作圧力５．５ＭＰａ、温度２５℃、及びｐＨ６．５にて、塩化ナトリウム３．２重量％とホウ素５ｐｐｍ（ホウ酸２９ｐｐｍ）を含み、かつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５～７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に５．５ＭＰａの差圧を与えて膜に１時間接触させた後、塩化ナトリウム阻止率、ホウ素阻止率、及び透過流束を測定した。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によって行い、ホウ素阻止率は、ＩＣＰ分析装置にて濃度測定を行い、その測定結果からそれぞれ下記式により算出した。
＜塩化ナトリウム阻止率＞
　阻止率（％）＝（１－（膜透過液中の塩化ナトリウム濃度／供給液中の塩化ナトリウム濃度））×１００
＜ホウ素阻止率＞
　阻止率（％）＝（１－（膜透過液中のホウ素濃度／供給液中のホウ素濃度））×１００
　（ＩＰＡ阻止率の測定）
　作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。そして、操作圧力１．５ＭＰａ、温度２５℃、及びｐＨ６．５にて、複合半透膜に濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を３０分間透過させた後、ＩＰＡ阻止率を測定した。ＩＰＡ阻止率は、ＧＣ分析装置にて供給液及び透過液の濃度測定を行い、その測定結果から下記式により算出した。
＜ＩＰＡ阻止率＞
　阻止率（％）＝（１－（膜透過液中のＩＰＡ濃度／供給液中のＩＰＡ濃度））×１００
　（ポリアミド系樹脂中の各セグメント量の測定）
　作製した複合半透膜をシクロヘキサノンに浸し、スキン層のポリアミド系樹脂を回収した後、ステンレス管に採取し、メタノール及びアルカリを加えて２４０℃で１時間加熱してポリアミド系樹脂の分解を実施した。その後、室温まで放冷した後、分解液を回収して１Ｈ－ＮＭＲ測定（測定装置：ＢＲＵＫＥＲ　Ｂｉｏｓｐｉｎ，ＡＶＡＮＣＥIII－６００、測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、化学シフト基準：２．５０ｐｐｍ(重ＤＭＳＯ)、積算６４回、化学シフト：メタフェニレンジアミン（７．５６ｐｐｍ）、３，５－ジアミノ安息香酸（７．７５ｐｐｍ）、３，５－ジアミノ安息香酸メチル（７．７８ｐｐｍ）、トリメシン酸クロライド（８．６０ｐｐｍ）、イソフタル酸クロライド（８．４０ｐｐｍ））を行った。各セグメント成分に由来するピークからセグメント量（ｍｏｌ％）を算出した。
　実施例１
　ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．４重量％、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）０．９重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持体上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡの含有比率は、ＭＰＤ約８０モル％、ＤＡＢＡ約２０モル％である。次に、前記水溶液被覆層の表面を、トリメシン酸クロライド（ＴＭＣ）０．０７５重量％、及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．１１３重量％をナフテン系溶媒（エクソンモービル社製、Exxsol D40）に溶解させた酸クロライド溶液中に７秒間浸した。その後、前記水溶液被覆層表面の余分な溶液を除去し、２０秒間風乾し、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。
　実施例２
　ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．１重量％、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）１．３重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡの含有比率は、ＭＰＤ約７０モル％、ＤＡＢＡ約３０モル％である。
　実施例３
　ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１．５重量％、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２．１重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡの含有比率は、ＭＰＤ約５０モル％、ＤＡＢＡ約５０モル％である。
　実施例４
　ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．７重量％、３，５－ジアミノ安息香酸メチルエステル（ＤＡＢＡＭＥ）０．４５重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡＭＥの含有比率は、ＭＰＤ約９０モル％、ＤＡＢＡＭＥ約１０モル％である。
　比較例１、２
　表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の複合半透膜及びスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
 

Claims (7)

  1. ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
    　前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ－フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを含み、
    　前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１～９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））であることを特徴とする複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  2. 全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０モル％以上である請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 前記ポリアミド系樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０～７０モル％である請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  4. ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
    　前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ－フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを含み、
    　前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ－フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）との比率（モル％）が、９７：３～８３：１７（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｃ））であることを特徴とする複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ５又はＲ６のどちらか一方はＣＯＯＲ９であり、かつ他方は水素であり、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  5. 全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０モル％以上である請求項４に記載の複合半透膜。
  6. 前記ポリアミド系樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０～７０モル％である請求項４又は５に記載の複合半透膜。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の複合半透膜を含むスパイラル型分離膜エレメント。
     
PCT/JP2017/038486 2016-10-28 2017-10-25 複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント WO2018079589A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780062005.9A CN109789378B (zh) 2016-10-28 2017-10-25 复合半透膜、及螺旋型分离膜元件
US16/344,625 US11207645B2 (en) 2016-10-28 2017-10-25 Composite semipermeable membrane and spiral wound separation membrane element
KR1020197015042A KR102451858B1 (ko) 2016-10-28 2017-10-25 복합 반투막, 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-212336 2016-10-28
JP2016212336A JP6774841B2 (ja) 2016-10-28 2016-10-28 複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018079589A1 true WO2018079589A1 (ja) 2018-05-03

Family

ID=62023647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/038486 WO2018079589A1 (ja) 2016-10-28 2017-10-25 複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11207645B2 (ja)
JP (1) JP6774841B2 (ja)
KR (1) KR102451858B1 (ja)
CN (1) CN109789378B (ja)
WO (1) WO2018079589A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202008069TA (en) 2018-03-30 2020-10-29 Suntory Holdings Ltd Sweetening composition inducing sweetness response through molecule other than sweet taste receptor (t1r2/t1r3)
JP6767562B1 (ja) * 2019-12-27 2020-10-14 日東電工株式会社 複合半透膜
EP4327920A1 (en) * 2021-04-22 2024-02-28 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
CN117202983A (zh) * 2021-04-22 2023-12-08 东丽株式会社 复合半透膜
WO2022225062A1 (ja) * 2021-04-22 2022-10-27 東レ株式会社 複合半透膜
CN115318113B (zh) * 2022-08-03 2023-10-31 清华大学 纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004237230A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP2014210246A (ja) * 2013-04-22 2014-11-13 国立大学法人神戸大学 ポリアミド製逆浸透膜及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171497B1 (en) * 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane
JP3681214B2 (ja) * 1996-03-21 2005-08-10 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
JP4247881B2 (ja) * 2001-03-19 2009-04-02 日東電工株式会社 複合半透膜、その製造方法、及びそれを用いた水処理方法
US7081202B2 (en) 2001-03-19 2006-07-25 Nitto Denko Corporation Composite semipermeable membrane, production method thereof, and water treatment method using the same
JP4656502B2 (ja) 2004-10-01 2011-03-23 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
CN1631499A (zh) 2004-11-12 2005-06-29 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 一种新型聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法
US20130256215A1 (en) 2010-12-28 2013-10-03 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
JP6305729B2 (ja) * 2013-11-05 2018-04-04 日東電工株式会社 複合半透膜
JP6521422B2 (ja) 2014-02-07 2019-05-29 日東電工株式会社 スパイラル型分離膜エレメント
KR20160057672A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 한국에너지기술연구원 카르복실기가 포함된 폴리아마이드 복합막 및 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리아미드 복합막

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004237230A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP2014210246A (ja) * 2013-04-22 2014-11-13 国立大学法人神戸大学 ポリアミド製逆浸透膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190068619A (ko) 2019-06-18
US20200061548A1 (en) 2020-02-27
US11207645B2 (en) 2021-12-28
CN109789378A (zh) 2019-05-21
KR102451858B1 (ko) 2022-10-07
JP2018069160A (ja) 2018-05-10
JP6774841B2 (ja) 2020-10-28
CN109789378B (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6774841B2 (ja) 複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント
JP3006976B2 (ja) 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
JPH0810595A (ja) 複合逆浸透膜
JP4500002B2 (ja) 複合半透膜及びその製造方法
WO2015118894A1 (ja) 複合半透膜の製造方法
KR102551961B1 (ko) 복합 반투막 및 그의 제조 방법
JP2015139742A (ja) 複合分離膜とこれを用いた分離膜エレメント
JP6521422B2 (ja) スパイラル型分離膜エレメント
JP4563093B2 (ja) 高塩阻止率複合逆浸透膜の製造方法
JPWO2002076594A1 (ja) 複合半透膜、その製造方法、及びそれを用いた水処理方法
JP3862184B2 (ja) 複合逆浸透膜の製造方法
JP2000334280A (ja) 複合逆浸透膜の製造方法
WO2017002699A1 (ja) 複合半透膜及びその製造方法
JP2016093797A (ja) 複合分離膜とこれを用いた分離膜エレメント
JP2015147192A (ja) 複合半透膜の製造方法
JP2004209406A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
JP2005246207A (ja) 複合半透膜の製造方法
WO2023176048A1 (ja) 複合逆浸透膜及びその製造方法
JP2005205279A (ja) 複合半透膜の製造方法
JP2005103517A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
WO2023176049A1 (ja) 複合逆浸透膜及びその製造方法
JP2023088264A (ja) 複合逆浸透膜及びその製造方法
JP2007090140A (ja) 乾燥複合半透膜の製造方法
JP2003112022A (ja) 複合半透膜
JP2004275940A (ja) 逆浸透膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17864700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197015042

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17864700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1