WO2015118894A1 - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

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井上　真一
真哉 西山
順子 中野
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support, and a method for producing the same.
  • a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater.
  • effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater.
  • it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.
  • Patent Literature a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide is formed on a porous support.
  • biofouling in which water-borne microorganisms adhere to the membrane and the water permeability of the membrane deteriorates, is a problem.
  • a method for suppressing biofouling include a treatment method for sterilizing microorganisms in water with an oxidizing agent.
  • the composite semipermeable membranes of Patent Documents 1 to 4 have oxidation resistance (chlorine resistance) that can withstand long-term continuous operation at a chlorine concentration (free chlorine concentration of 1 ppm or more) that can suppress the growth of microorganisms.
  • chlorine resistance chlorine resistance
  • the composite semipermeable membrane could not be used.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that is superior in oxidation resistance to conventional ones and a method for producing the same.
  • the present invention is such that an amine solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid halide component are brought into contact with each other on the porous support, and the skin layer containing the polyamide resin is formed on the surface of the porous support.
  • the polyfunctional amine component includes N, N′-dimethylmetaphenylenediamine
  • the present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane, wherein the solvent of the organic solution is an organic solvent having a boiling point of 130 to 250 ° C.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention uses N, N′-dimethylmetaphenylenediamine as a polyfunctional amine component, and an organic solvent having a boiling point of 130 to 250 ° C. as a solvent of an organic solution containing a polyfunctional acid halide component. It is characterized by using a solvent.
  • the reason why a composite semipermeable membrane excellent in oxidation resistance can be obtained by using these is not clear, but is considered as follows.
  • N, N'-dimethylmetaphenylenediamine as the polyfunctional amine component, it is considered that a polyamide-based resin having excellent oxidation resistance can be obtained.
  • the organic solvent is preferably an isoparaffin solvent or a naphthene solvent.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention Since the composite semipermeable membrane of the present invention has excellent oxidation resistance, it can be used even when a treatment method for sterilizing microorganisms in water with an oxidizing agent is employed. Conventionally, in order to remove microorganisms in water, pretreatment was performed using an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, but the pretreatment is omitted by using the composite semipermeable membrane of the present invention. Or can be simplified. Therefore, the water treatment method using the composite semipermeable membrane of the present invention is more advantageous than the conventional water treatment method in terms of cost and ecological footprint.
  • an amine solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid halide component are contacted on a porous support to form a skin layer containing a polyamide-based resin. Forming on the surface of the porous support.
  • N, N′-dimethylmetaphenylenediamine is used as the polyfunctional amine component.
  • the polyfunctional amine component it is preferable to use only N, N′-dimethylmetaphenylenediamine, but the following aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amine components are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a functional amine may be used in combination.
  • aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
  • aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
  • examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyfunctional amine examples include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • N, N′-dimethylmetaphenylenediamine and the polyfunctional amine are used in combination, it is preferable to use 85% by weight or more of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine in the whole polyfunctional amine component, more preferably 95%. % By weight or more.
  • the polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
  • polyfunctional acid halide examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid.
  • An acid dichloride etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran.
  • Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
  • a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
  • the porous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer.
  • the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability.
  • the thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 ⁇ m, preferably about 40 to 75 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the porous support may be reinforced by backing with a base material such as woven fabric or non-woven fabric.
  • the porous support may be a symmetric structure or an asymmetric structure, but an asymmetric structure is preferable from the viewpoint of achieving both the skin layer support function and liquid permeability.
  • the average pore diameter on the side of the porous support where the skin layer is formed is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • an epoxy resin porous sheet may be used as the porous support.
  • the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet is preferably 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • the method for forming the skin layer containing the polyamide-based resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known method can be used.
  • an interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization.
  • a polyamide resin skin layer is directly formed on a porous support by interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303 and JP-A-1-180208, and those known techniques can be appropriately employed.
  • an amine solution coating layer comprising an amine solution containing N, N′-dimethylmetaphenylenediamine is formed on a porous support, and then an organic solution containing a polyfunctional acid halide component and an amine solution coating layer are formed. And a method of forming a skin layer by interfacial polymerization by contacting them.
  • the solvent for the amine solution examples include alcohols such as ethylene glycol, isopropyl alcohol, and ethanol, and mixed solvents of these alcohols and water. In particular, it is preferable to use ethylene glycol.
  • the concentration of the polyfunctional amine component in the amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
  • concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease.
  • concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the polyfunctional amine component is likely to penetrate into the porous support, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance and increase the permeation flow. The bundle tends to decrease.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
  • an organic solvent having a boiling point of 130 to 250 ° C. is used.
  • an organic solvent having a boiling point of 145 to 250 ° C. more preferably an organic solvent having a boiling point of 160 to 250 ° C., and still more preferably a boiling point of 180 to It is an organic solvent at 250 ° C.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents, which may be a simple substance or a mixture. In the case of a mixture, the average value of the distillation range is defined as the boiling point.
  • organic solvents include saturated hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; isoparaffinic solvents such as IP solvent 1620, IP clean LX, and IP solvent 2028; Exol D30, Exol D40, Examples include naphthenic solvents such as Exol D60, Exol D80, Naphthezol 160, Naphthezol 200, and Naphthezol 220.
  • isoparaffinic solvents or naphthenic solvents are preferable, and naphthenic solvents are particularly preferable in order to further improve the chlorine resistance.
  • additives can be added to the amine solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane.
  • the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine.
  • surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate
  • sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization
  • trisodium phosphate triethylamine.
  • the time from application of the amine solution on the porous support to application of the organic solution depends on the composition of the amine solution, the viscosity, and the pore size of the surface layer of the porous support, but is 15 seconds or less. It is preferable that it is 5 seconds or less. If the application interval of the solution exceeds 15 seconds, the amine solution may penetrate and diffuse deep inside the porous support, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the porous support. . Further, the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep inside the porous support tends to be difficult to remove even in the subsequent membrane cleaning treatment. In addition, you may remove an excess solution, after coat
  • the heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C., particularly preferably 100 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
  • the thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the composite semipermeable membrane of the present invention is not limited at all. That is, any conceivable membrane shape such as a flat membrane shape or a spiral element shape is possible. Moreover, in order to improve the salt-blocking property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the composite semipermeable membrane, various conventionally known treatments may be performed.
  • a dry-type composite semipermeable membrane may be used from the viewpoint of excellent workability and storage stability.
  • the composite semipermeable membrane is not limited in its shape. That is, it is possible to perform the drying treatment in all conceivable film shapes such as a flat film shape or a spiral shape.
  • the composite semipermeable membrane may be processed into a spiral shape to produce a membrane unit, and the membrane unit may be dried to produce a dry spiral element.
  • the salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance. Further, after immersing the composite semipermeable membrane in an aqueous solution containing 500 ppm of calcium chloride (free chlorine concentration of 200 ppm) at 40 ° C. for 7 days, the composite semipermeable membrane was taken out of the aqueous solution, and the permeation flux and The salt rejection was measured. The permeation flux variation was calculated by the following equation. The smaller the degree of change in permeation flux, the better the oxidation resistance.
  • Salt rejection (%) ⁇ 1 ⁇ (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L]) ⁇ ⁇ 100
  • Permeation flux change rate (permeation flux after immersion in calcium chloride aqueous solution [m 3 / m 2 ⁇ d]) / (initial permeation flux [m 3 / m 2 ⁇ d])
  • Example 1 An amine solution was prepared by dissolving 3% by weight of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.5% by weight of triethylamine, and 5% by weight of camphorsulfonic acid in ethylene glycol.
  • acid chloride solution by dissolving 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.4% by weight of isophthalic acid chloride in Exxsol D30 (manufactured by ExxonMobil, distillation range 130 to 160 ° C., boiling point 148 ° C.) was prepared.
  • the amine solution was apply
  • an acid chloride solution was applied to the surface of the amine solution coating layer. Thereafter, the excess solution was removed, and further kept in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes to form a skin layer containing a polyamide-based resin on the porous support to produce a composite semipermeable membrane.
  • Example 2 In Example 1, in place of Exol D30, naphthesol 160 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd., distillation range: 157 to 179 ° C., boiling point: 168 ° C.) was used in the same manner as in Example 1 to produce a composite semipermeable material. A membrane was prepared.
  • Example 3 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that Exxsol D40 (ExxonMobil, distillation range: 147 to 199 ° C., boiling point: 173 ° C.) was used instead of Exol D30. Was made.
  • Exxsol D40 ExxonMobil, distillation range: 147 to 199 ° C., boiling point: 173 ° C.
  • Example 4 In Example 1, in place of Exol D30, naphthesol 200 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd., distillation range: 201 to 217 ° C., boiling point: 209 ° C.) was used in the same manner as in Example 1 to produce a composite semipermeable material. A membrane was prepared.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that Exxsol D80 (manufactured by ExxonMobil, distillation range 200-250 ° C., boiling point 225 ° C.) was used instead of Exol D30. Was made.
  • Exxsol D80 manufactured by ExxonMobil, distillation range 200-250 ° C., boiling point 225 ° C.
  • Example 1 a composite semipermeable membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., distillation range 73 to 140 ° C., boiling point 107 ° C.) was used instead of Exol D30. Produced.
  • IP solvent 1016 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., distillation range 73 to 140 ° C., boiling point 107 ° C.
  • Example 2 In Example 1, in place of Exol D30, Exxsol DSP 100/140 (manufactured by ExxonMobil, distillation range 98-140 ° C., boiling point 119 ° C.) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a composite half A permeable membrane was prepared.
  • Exxsol DSP 100/140 manufactured by ExxonMobil, distillation range 98-140 ° C., boiling point 119 ° C.
  • Comparative Example 3 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that metaphenylenediamine was used instead of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine in Example 1.
  • the composite semipermeable materials of Examples 1 to 5 prepared using N, N′-dimethylmetaphenylenediamine as the polyfunctional amine component and an organic solvent having a boiling point of 130 to 250 ° C. as the solvent of the organic solution. It can be seen that the membrane has a small degree of change in permeation flux before and after immersion in the oxidant aqueous solution, and is excellent in oxidant resistance.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is suitable for the production of ultrapure water, brine or desalination of seawater, etc., and it is included in dirt, which is a cause of pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater, etc. It can contribute to the closure of wastewater by removing and recovering contaminated sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.

Abstract

　本発明は、従来のものよりも耐酸化剤性に優れる複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分を含むアミン溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含み、前記多官能アミン成分は、Ｎ，Ｎ'－ジメチルメタフェニレンジアミンを含み、前記有機溶液の溶媒が、沸点１３０～２５０℃の有機溶媒であることを特徴とする。

Description

複合半透膜の製造方法
　本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
　現在、複合半透膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミド樹脂を含むスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが提案されている（特許文献１～４）。
　複合半透膜を用いた水処理工程においては、水中の微生物が膜に付着して、膜の水透過特性が低下するバイオファウリングが問題になっている。バイオファウリングを抑制する方法としては、例えば、酸化剤で水中の微生物を殺菌する処理方法が挙げられる。
　しかし、特許文献１～４の複合半透膜は、微生物の繁殖を抑制できる塩素濃度（遊離塩素濃度として１ｐｐｍ以上）での長期間連続運転に耐え得る耐酸化剤性（耐塩素性）を有しておらず、酸化剤で水中の微生物を殺菌する処理方法を採用した場合には、前記複合半透膜を使用することができなかった。
　そのため、従来のものよりも耐酸化剤性に優れる複合半透膜の開発が望まれていた。
特開平８－２２４４５２号公報 特開２００５－１０３５１７号公報 特開２００５－２０５２７９号公報 特開２００６－２６４８４号公報
　本発明は、従来のものよりも耐酸化剤性に優れる複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記製造方法により耐酸化剤性に優れる複合半透膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、多官能アミン成分を含むアミン溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
　前記多官能アミン成分は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを含み、
　前記有機溶液の溶媒が、沸点１３０～２５０℃の有機溶媒であることを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
　本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを使用し、かつ多官能酸ハライド成分を含む有機溶液の溶媒として沸点１３０～２５０℃の有機溶媒を使用することを特徴とする。これらを使用することにより耐酸化剤性に優れる複合半透膜が得られる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを使用することにより、耐酸化剤性に優れるポリアミド系樹脂が得られると考えられる。また、沸点１３０～２５０℃の有機溶媒は蒸発速度が遅いため、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンと多官能酸ハライド成分との反応時間が長くなり、ポリアミド系樹脂の生成量が多くなると共に、ポリアミド系樹脂が絡み合った緻密なスキン層が形成されると考えられる。そのため、酸化剤によってポリアミド系樹脂が劣化し難くなり、また多少劣化しても未劣化のポリアミド系樹脂が緻密に絡み合った状態で存在するため優れた耐酸化剤性が発現すると考えられる。
　有機溶媒の沸点が１３０℃未満の場合には、耐酸化剤性に優れるスキン層が形成されない。一方、２５０℃を超える場合には、溶媒を蒸発させるために多大な熱エネルギーが必要となるため実用上不適である。
　前記有機溶媒は、イソパラフィン系溶媒又はナフテン系溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、複合半透膜の耐酸化剤性をさらに向上させることができる。
　本発明の複合半透膜は、耐酸化剤性に優れるため、酸化剤で水中の微生物を殺菌する処理方法を採用した場合においても使用可能である。また、従来は、水中の微生物を除去するために、限外ろ過膜又は精密ろ過膜などを用いて前処理を行っていたが、本発明の複合半透膜を用いることにより、前処理を省略する、あるいは簡素化することが可能になる。そのため、本発明の複合半透膜を用いた水処理方法は、コスト、及びエコロジカル・フットプリントの観点において、従来の水処理方法に比べて有利である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分を含むアミン溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む。
　本発明においては、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを使用する。多官能アミン成分としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンのみを使用することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で下記のような芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンを併用してもよい。
　芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンと前記多官能アミンを併用する場合は、多官能アミン成分全体中にＮ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを８５重量％以上用いることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。
　多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
　多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
　芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
　脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
　また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
　スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されない。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５～１２５μｍ、好ましくは約４０～７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていてもよい。
　前記多孔性支持体は、対称構造でも非対称構造でもよいが、スキン層の支持機能と通液性を両立させる観点から、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持体のスキン層形成側面の平均孔径は０．０１～０．５μｍであることが好ましい。
　また、多孔性支持体として、エポキシ樹脂多孔シートを用いてもよい。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は０．０１～０．４μｍであることが好ましい。
　ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８－２４３０３号公報、特開平１－１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
　本発明においては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを含むアミン溶液からなるアミン溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とアミン溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
　アミン溶液の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、及びエタノールなどのアルコール、これらアルコールと水との混合溶媒などが挙げられる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
　前記界面重合法において、アミン溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
　前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
　前記有機溶液に用いられる溶媒としては、沸点１３０～２５０℃の有機溶媒を用いる。複合半透膜の耐酸化剤性をより向上させるために、沸点１４５～２５０℃の有機溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは沸点１６０～２５０℃の有機溶媒であり、さらに好ましくは沸点１８０～２５０℃の有機溶媒である。
　前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒が挙げられ、単体であってもよく、混合物であってもよい。混合物の場合は、蒸留範囲の平均値を沸点と定義する。このような有機溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びトリデカン等の飽和炭化水素；ＩＰソルベント１６２０、ＩＰクリーンＬＸ、及びＩＰソルベント２０２８等のイソパラフィン系溶媒；エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、及びナフテゾール２２０等のナフテン系溶媒が挙げられる。これらの中で、イソパラフィン系溶媒又はナフテン系溶媒が好ましく、耐塩素性能をより高めるためにはナフテン系溶媒が特に好ましい。
　前記アミン溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
　多孔性支持体上に前記アミン溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記多孔性支持体上に前記アミン溶液を被覆した後、余分な溶液を除去してもよい。
　本発明においては、アミン溶液からなるアミン溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０～２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００～１５０℃である。加熱時間は３０秒～１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒～７分程度である。
　多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０１～１００μｍ程度であり、好ましくは、０．１～１０μｍである。
　本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
　また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　〔評価及び測定方法〕
　（透過流束及び塩阻止率の測定）
　作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。０．１５％のＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。また、当該複合半透膜を、塩化カルシウム５００ｐｐｍを含む水溶液（遊離塩素濃度２００ｐｐｍ）に４０℃で７日間浸漬した後、複合半透膜を水溶液から取り出し、前記と同様の方法で透過流束及び塩阻止率を測定した。また、透過流束変化度は下式により算出した。透過流束変化度が小さいほど、耐酸化剤性に優れる。
　塩阻止率（％）＝{１－（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
　透過流束変化度＝（塩化カルシウム水溶液浸漬後の透過流束［ｍ３／ｍ２・ｄ］）／（初期透過流束［ｍ３／ｍ２・ｄ］）
　実施例１
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、及びカンファースルホン酸５重量％をエチレングリコールに溶解させてアミン溶液を調製した。また、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタル酸クロライド０．４重量％をエクソール（Exxsol）Ｄ３０（エクソンモービル社製、蒸留範囲１３０～１６０℃、沸点１４８℃）に溶解させて酸クロライド溶液を調製した。そして、アミン溶液を多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン溶液を除去することによりアミン溶液被覆層を形成した。次に、アミン溶液被覆層の表面に酸クロライド溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持し、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。
　実施例２
　実施例１において、エクソールＤ３０の代わりに、ナフテゾール１６０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、蒸留範囲１５７～１７９℃、沸点１６８℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　実施例３
　実施例１において、エクソールＤ３０の代わりに、エクソール（Exxsol）Ｄ４０（エクソンモービル社製、蒸留範囲１４７～１９９℃、沸点１７３℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　実施例４
　実施例１において、エクソールＤ３０の代わりに、ナフテゾール２００（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、蒸留範囲２０１～２１７℃、沸点２０９℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　実施例５
　実施例１において、エクソールＤ３０の代わりに、エクソール（Exxsol）Ｄ８０（エクソンモービル社製、蒸留範囲２００～２５０℃、沸点２２５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　比較例１
　実施例１において、エクソールＤ３０の代わりに、ＩＰソルベント１０１６（出光興産株式会社製、蒸留範囲７３～１４０℃、沸点１０７℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　比較例２
　実施例１において、エクソールＤ３０の代わりに、エクソール（Exxsol）ＤＳＰ１００／１４０（エクソンモービル社製、蒸留範囲９８～１４０℃、沸点１１９℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　比較例３
　実施例１において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンの代わりに、メタフェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを用い、かつ有機溶液の溶媒として沸点１３０～２５０℃の有機溶媒を用いて作製された実施例１～５の複合半透膜は、酸化剤水溶液浸漬前後の透過流束変化度が小さく、耐酸化剤性に優れることがわかる。
　本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Claims (3)

  1. 多官能アミン成分を含むアミン溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
    前記多官能アミン成分は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメタフェニレンジアミンを含み、
    前記有機溶液の溶媒が、沸点１３０～２５０℃の有機溶媒であることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
  2. 前記有機溶媒が、イソパラフィン系溶媒又はナフテン系溶媒である請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
  3. 請求項１又は２記載の製造方法により得られる複合半透膜。
     
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