CN1208379C - 复合聚酰胺反渗透膜和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合聚酰胺反透膜和其制备方法。该复合聚酰胺反渗透膜可如下制备：包括一种或多种的极性溶剂、多官能叔胺、和多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物的含水多官能胺溶液与含有活性胺反应剂的有机溶剂溶液界面聚合而制备所述的活性胺反应剂选自多官能酰卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯，该反渗透膜具有高的透水性和优良的脱盐率。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明总的涉及适宜于工业、农业或家用的新复合反渗透膜和其制备方法。
2.现有技术介绍
已知通过使用各种类型的选择性膜可把溶解的物质从其溶剂中分离出来，这些膜的例子包括微过滤膜、超过滤膜和反渗透膜。以前反渗透膜的一个用途是对有盐味的水或海水进行脱盐以得到大量适宜于工业或家用的水。用反渗透膜对有盐味的水或海水进行脱盐涉及的方法字面上指经过把盐水强制性通过反渗透膜，从盐水中滤掉盐和其它溶解的离子或分子，从而纯化水通过渗透膜，而盐和其它溶解的离子和分子不通过该膜。渗透压抵抗反渗透过程，进料水的浓度越高，必须克服的反渗透压越大。为了可大规模商用于使盐水或海水脱盐，反渗透膜必须具有一些性能。这些性能之一是膜具有高的脱盐率(salt rejection coefficient)。实际上，为了使经脱盐的水适宜于更多的商业用途，反渗透膜脱盐的能力至少为97％。反渗透膜的另一重要性能是膜具有高的透水性能(flux characteristic)，即具有在相对低的压力下相对大量的水通过该膜的能力。具体地，膜的透水性对海水在800psi压力下应大于10加仑/英尺2-天(gfd)，对盐水在200psi压力应大于15gfd。对于一些用途，为了换取较高的透水性，低于所要求的脱盐率也是可以接受的，反之亦然。
一类常用的反渗透膜是包括多孔载体和在多孔载体上形成的薄聚酰胺膜的复合膜。典型的聚酰胺膜可通过多官能胺和多官能酰卤的界面聚合而制备。
Cadotte的US4,277,344公开了一种制备芳香聚酰胺膜的工艺，其制法是含有两个伯胺取代基的芳香多官能胺与含至少三个酰卤官能基的芳香酰卤的界面聚合。在优选的实施方案中，用在水中的间苯二胺涂布多孔聚砜载体。从涂布后的载体中除去过量的间苯二胺溶液后，用溶解在FREON(三氯三氟乙烷)中的苯均三酸酰氯(trimesoyl chloride)(TMC)溶液覆盖涂布后的载体。用于界面反应的接触时间为10秒，反应实质上在1秒内完成。虽然上述的Cadotte膜具有优良的透水性和脱盐率，但进行了各种努力来进一步改善复合聚酰胺反渗透膜的透水性和脱盐性能。另外，还进行了其它工作来改善所述膜的耐化学降解性等。许多这些方法涉及在界面聚合的溶液中使用各种类型的添加剂。
例如，在1989年10月授予Tomashke的US4,872,984中，公开了一种芳香聚酰胺膜，其制法为：(a)用含有基本上为帝至少两个胺官能基的芳香官能多胺和胺盐的水溶液涂布微孔载体，在微孔载体上形成液体层，(b)把该液体层与含多官能酰卤或其混合物的芳香活性胺试剂的有机溶剂溶液接触，其中该活性胺试剂在每一个反应分子中平均具有至少约2.2个酰化卤基团，和(c)在60-110℃的炉中干燥该产品1-10分钟，从而形成可透水的膜。
Tomashke的胺盐是强酸和胺的水溶性盐。所述的胺选自三烷基胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺；N-烷基环脂肪胺如1-甲基哌啶；N，N-二烷基胺如N，N-二甲基乙基胺和N，N-二乙基甲基胺；N，N-二烷基乙醇胺如N，N-二甲基乙醇胺；二环叔胺如3-奎宁二醇；和其混合物的叔胺或选自氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基胺和氢氧化四丙基胺；氢氧化苄基三烷基胺如氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、和氢氧化苄基三丙基铵的至少一种季胺或其混合物。
在Chau等人的US4,983,291中公开了一种包括在多孔载体上的界面聚合产物的膜。根椐该专利，所说的膜可如下制备：把多孔载体与多胺水溶液接触，这种多胺若需要可含有与该胺不反应的极性质子溶剂、多羟基化合物和酸受体。可包括乙二醇、丙二醇、甘油和其它长碳原子主链二醇的多羟基化合物在该水溶液中的量可为0.1-50％。涂布后的载体的表面没有过量的溶液，之后与多酰基卤有机溶液接触一段足以在载体材料上形成聚合反应产物的时间。然后把得到的复合材料用羟基多羧酸、多胺基亚烷基多羧酸、酸的胺盐、硫酸、氨基酸、氨基酸盐、多元酸和有机酸处理，之后干燥该反渗透膜。
在Hirose等人的US5,576,057中，公开了一种包括在多孔载体上的聚酰胺类表皮层复合反渗透膜，所说的膜的制法为：把含有带有至少两个反应胺基的溶液A涂布在载体上，之后把含有多官能酰基卤的溶液B与溶液A的涂布层接触，其中溶液A的溶解度参数与溶液B的溶解度参数之差为7-15(cal/cm3)1/2。用于溶液A的溶剂的例子是水和醇(如乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢呋喃醇、新戊二醇、叔丁醇、苄基醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙基醇、乙二醇和二甘醇等)的混合溶剂；和水和氮化合物(如硝基甲烷、甲酰胺、甲基甲酰胺、乙腈、二甲基甲酰胺、乙基甲酰等)的混合溶剂。关于溶液A中水和其它溶剂的混合比，Hirose等人认为水/乙醇的混合比可在60-90/40-10的范围内选择。
在Hirose等人的US5,614,099中，公开了一种具有聚酰胺类表皮层的复合反渗透膜，其平均表面粗糙度为至少55nm。聚酰胺类表皮层包括带胺基化合物和帝酰基卤基团的多官能酰基卤化合物的反应产物。聚合物膜的制备可为：把含如间亚苯基二胺的溶液与多孔聚砜载体膜接触，从而在载体膜上形成一层溶液，然后与三甲磺酰基氯溶液接触并把该膜保持在热空气干燥器中，从而在载体膜上形成聚合物膜，聚酰胺类表皮层的表面也可用季铵盐处理并用帝正电荷基的有机聚合物的交联层涂布。
同时，本发明的发明者Ja-Young，Koo的US6,6063,278涉及一种具有高脱盐率和透水性的复合聚酰胺膜，其是(i)多胺和(ii)选自多官能酰卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯的活性胺反应剂在(iii)多官能叔胺和酸存在下在低压下的反应产物，其中所述的多官能叔胺和所述的酸分别以大于或等于1∶1的摩尔比反应。
本发明概述
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中的上述问题并提供一种具有高脱盐率和透水性的复合聚酰胺反渗透膜。
本发明的另一目的是提供一种制备具有高脱盐率和透水性的复合聚酰胺反渗透膜的方法，考虑当界面聚合的多官能胺和活性胺试剂反应时，多官能叔胺和酸以大于或等于1∶1的摩尔比加入这一事实，如授予本发明人的US6,6063,278中所公开的，即使相对于常规技述以小于1∶1的摩尔比加入多官能叔胺和酸也可以得到本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供一种复合聚酰胺反渗透膜，包括(i)多官能胺水溶液和(ii)含有选自多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯的活性胺试剂的有机溶剂溶液在多孔载体上界面聚合产物，所述的水溶液还包括选自单独的一种多官能叔胺、多官能叔胺盐和游离多官能叔胺、极性溶剂和多官能叔胺的混合物、和极性溶剂、多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物的另外物质，所述的多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物来自于摩尔比大于1∶0并小于1∶1的多官能叔胺和酸的反应。
根椐本发明的另一实施方案，提供了一种制备复合聚酰胺反渗透膜的方法，包括如下步骤：把多孔载体用含水多官能胺溶液涂布，把涂布后的载体与含活性胺试剂的有机溶剂溶液接触来界面聚合所述的多官能胺和所述的活性胺试剂，由此在所述载体上形成聚酰胺层。
发明详述
本发明中所用的多孔载体是由通常的聚合物材料形成的含有足够的孔径让渗透物通过但不够大得干扰在其上形成的超薄膜上的加桥(bridging)的微孔载体。载体的孔径通常为1-500纳米，因为大于500纳米的孔让超滤膜流挂入孔中，因此中断所要的平的片材构造。可用于本发明的微孔载体的例子包括由聚砜、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯和各种卤化聚合物如聚偏二氟乙烯组成的载体。
微孔载体的厚度对本发明不重要，然而，其通常为约25-125μm(更优选40-75μm)。
本发明界面聚合中所用的多官能胺试剂优选为帝至少两个胺官能基的基本上是单体的胺。该胺官能基具体为伯或仲官能基。
适宜的多胺的例子包括间苯基二胺和对苯二胺、其取代的衍生物，其中取代基包括：例如，烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、羟基烷基、羟基或卤原子。适宜多胺的其它例子包括烷基二胺如1，3-丙二胺、环脂族伯胺如环己二胺、环脂族仲二胺如哌嗪(piperazine)或其衍生物、芳香仲胺如N，N′-二甲基-1，3-亚苯基二胺、N，N′-二苯基亚乙基二胺、联苯胺、二甲苯二胺和其衍生物。其中，优选的多胺是芳香伯二胺，更优选为间苯基二胺。
多官能胺在水溶液中的量占水溶液的约0.1-20％重量(更优选0.5-8.0％重量)，水溶液的pH为7-13。pH可通过加入量为溶液的0.001-5％重量的碱性的酸受体来调节。酸受体的例子包括氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐和碱金属的磷酸盐和三烷基胺。
如上所述，除了多官能胺，该水溶液还包括多官能叔胺或来自于多官能叔胺与酸反应或多官能叔胺与酰基卤反应而得的多官能叔胺盐。加入这些多胺或其盐入水溶液中使得到的膜的透水性增加。那时，在多官能叔胺与酸(或酸酐)混合后，加入多官能叔胺的盐，或分别加入到水溶液中。
可用于本发明的第一类多官能叔胺的例子包括但不限于N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四乙基-乙二胺，其中优选N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺，更优选N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。
第二类多官能叔胺的例子包括但不限于：N，N，N′，N′-四甲基-1，n-环己二胺(其中n为2-4)、N，N，N′，N′-四甲基-1，n-环己双(甲基胺)(其中n为2-4).
第三类多官能叔胺的例子包括1，4-二甲基哌嗪。
这些多官能叔胺优选在该水溶液中的量占该水溶液的约0.5-6重量％(更优选0.1-3％重量)。另外，多官能胺和多官能叔胺在该水溶液中的重量比为约1.5∶1-10∶1。
多官能叔胺盐由多官能叔胺与酸(或酸酐)反应而得。适宜于本发明的酸的例子包括芳族磺酸、脂族磺酸、环脂磺酸、硫酸、三氟乙酸、硝酸、盐酸、磷酸、烷基磷酸、芳基磷酸、羧酸和其混合物。酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、苯甲酸酐、磺酸酐和其混合物。
在本发明中，当多官能叔胺和酸同时用作添加剂时，其摩尔比大于1∶0并小于1∶1。更优选，该摩尔比大于1∶0并小于1∶0.9。另外，当多官能叔胺和酸酐同时用作添加剂时，其摩尔比大于1∶0并小于1∶1。但是，摩尔比大于1∶0并小于1∶5得到优良的加成效果。
多官能叔胺盐在水溶液中的量优选为0.1-12％重量，更优选0.1-9％重量。
除了多官能叔胺和/或多官能叔胺盐外，该水溶液多官能胺溶液还包括一种或多种极性溶剂，其选自乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物、脲衍生物、和其混合物。如下面所示，向该溶液中加入极性溶剂使得到的膜的透水性增加。
适宜于用在本发明中的乙二醇衍生物的例子包括但不限于：2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二(乙二醇)-叔-丁基甲基醚、二(乙二醇)己基醚、(2-甲氧基乙基)醚、(2-乙氧基乙基)醚等。1，3-丙二醇衍生物的例子包括但不限于：1，3-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-己二醇和1，3-戊二醇。
可用于本发明的亚砜的例子包括但不限于：二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、丁基亚砜和甲基苯基亚砜。砜衍生物的例子为二甲基砜、四亚甲基砜、丁基砜等。
腈衍生物优选选自乙腈和丙腈。脲衍生物的例子包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，酮衍生物包括丙酮、2-丁酮、2-己酮、3-己酮、3-戊酮、环己酮、和环戊酮。
在水溶液的一种或多种极性溶剂优选占该水溶液总量的约0.01-8％重量。
在烷氧乙醇用作极性溶剂时，其优选占该水溶液的约0.04-4.0％重量。在1-戊二醇用作极性溶剂时，其优选占该水溶液的约0.01-1.0％重量。当丁基亚砜用作极性溶剂时，其优选占该水溶液的约0.01-1.0％重量。在甲基苯基亚砜用作极性溶剂时，其优选占该水溶液的约0.01-1.0％重量。在丁基砜用作极性溶剂时，其优选占该水溶液的约0.01-1.0％重量。当酮衍生物用作极性溶剂时，其优选占该水溶液的约0.01-4.0％重量。
在同时加入方式中，载体用这些极性溶剂涂布，同时用加入到多官能胺水溶液中的单独的多官能叔胺或多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物涂布。在相继加入方式中，载体仅用加入极性溶剂的多官能胺水溶液(1)涂布，然后用含有单独的多官能叔胺或或多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物(2)涂布。后一种方式具有更优良的效果。
活性胺反应剂存在于与水不能混溶的有机溶剂溶液(2)中，其量为约0.005-5％重量，优选为0.01-0.5％重量。有机溶剂的例子包括：己烷、环己烷、庚烷、具有8-12个碳原子的烷烃、和卤代烃如FREON系列。下面实施例所用的ISOPAR溶剂是具有8-12个碳原子烷烃的混合物。
如下为通过把含加入物质的多官能胺溶液(1)与含有活性胺反应剂的有机溶剂溶液(2)接触来界面聚合制备该复合反渗透膜的方法。
在一个实施方案中，该方法包括如下步骤：(i)用含另外物质的多官能胺水溶液(1)涂布多孔载体以在所说多孔载体上形成第一液体层，所述的加入物质选自多官能叔胺、多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物、极性溶剂和多官能叔胺、和极性溶剂、多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物；(ii)用多官能胺水溶液(1)涂布已涂布过的载体，在所述的第一液体层上形成第二液体层；(iii)把两次涂布的载体与含有活性胺反应剂的有机溶剂溶液(2)接触，其中反应胺反应剂选自多官能酰卤、多官能磺酰卤、和多官能异氰酸酯，以界面聚合所述的活性胺反应剂和所述的多官能胺，从而在该多孔载体上形成交联的聚酰胺层；和(iv)干燥后用水洗涤该产品。
在另一实施方案中，该方法包括如下步骤：(i)用含一种或多种极性溶剂的的多官能胺水溶液(1)涂布多孔载体以在所说多孔载体上形成第一液体层；(ii)用含有单独的多官能叔胺盐或多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物的多官能胺水溶液(1)涂布已涂布过的载体，在所述的第一液体层上形成第二液体层；(iii)把经两次涂布的载体与含有活性胺反应剂的有机溶剂溶液(2)接触，以界面聚合所述的活性胺反应剂和所述的多官能胺，从而在该多孔载体上形成交联的聚酰胺层；和(iv)干燥后用水洗涤该产品。
根椐下面例举的实施例可更好地理解本发明，但并不想限制本发明的范围。
实施例1
把包括衬垫无纺织物的140μm厚的聚砜微孔载体浸在含有1.6重量％间苯基二胺(MPD)和0.6％重量N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(MHD)的水溶液中40秒，然后用辊除去过量的溶液。把该载体浸在苯均三酸酰氯(TMC)在Isopar溶剂(Exxon Corp.)的0.1％重量的溶液中1分钟，接着从载体上除去过量的有机溶液。把生成的复合膜在空气中干燥约1分钟，然后在室温下在0.2％重量Na2CO3水溶液中清洗30分钟，之后进行性能测试。把含有2000ppm NaCl的水溶液在225帕下通过该渗透膜来测试该反渗透膜的性能。结果，脱盐率为96.8％，透水性为45.8gfd。
实施例2-16和比较例A
对每一个实施例2-16和比较例A重复实施例1相同的方法，只是使用表1所列的MPD和TMHD浓度来代替实施例1中的浓度。
表1
| 实施例 | MFD(重量％) | TMHD(重量％) | 透水性(gfd) | 脱盐率(％) | MPD/TMHD比 |
| 比较例A | 1.0 | 0 | 17.8 | 96.9 | - |
| 2 | 0.8 | 0.1 | 26.4 | 95.9 | 8 |
| 3 | 1.0 | 0.05 | 20.6 | 90.4 | 20 |
| 4 | 1.0 | 0.1 | 21.9 | 95.8 | 10 |
| 5 | 1.0 | 0.15 | 27.2 | 96.6 | 6.7 |
| 6 | 1.0 | 0.3 | 36.2 | 98.1 | 3.3 |
| 7 | 1.0 | 0.5 | 55.3 | 95.6 | 2.0 |
| 8 | 1.0 | 0.8 | 94.7 | 63.5 | 1.25 |
| 9 | 1.6 | 0.2 | 25.1 | 98.1 | 8 |
| 10 | 1.6 | 0.4 | 24.1 | 97.6 | 4 |
| 11 | 1.6 | 0.7 | 49.9 | 95.6 | 2.3 |
| 12 | 1.6 | 0.9 | 72.3 | 79.0 | 1.78 |
| 13 | 2.0 | 0.3 | 18.1 | 96.2 | 6.7 |
| 14 | 2.0 | 0.5 | 33.9 | 97.5 | 4 |
| 15 | 2.0 | 0.8 | 39.9 | 89.2 | 2.5 |
| 16 | 3.0 | 2.0 | 26.1 | 96.4 | 1.5 |
实施例17
重复实施例1相同的方法，只是用0.6％重量TMHD和0.06％重量的甲苯磺酸(TSA)来代替仅0.6％重量的TMHD。得到膜的透水性和脱盐率分别为38.9gfd和97％。
实施例18-25和比较例B
对每一个实施例18-25和比较例B重复实施例1相同的方法，只是使用表2所列的各种浓度的MPD、TMHD和酸(甲苯磺酸和乙酸)和酸酐来代替实施例1中的浓度。测试所得的复合反渗透膜的性能并把其结果列于下表2中。
表2
| 实施例 | MPD(重量％) | TMHD(重量％) | TSA(重量％) | AcOH(重量％) | Ac2O(重量％) | 透水性(gfd) | 脱盐率(％) |
| 18 | 1.0 | 0.4 | 49.4 | 95.5 | |||
| 19 | 1.0 | 0.4 | 0.006 | 48.6 | 96.7 | ||
| 20 | 1.0 | 0.4 | 0.006 | 47.1 | 96.9 | ||
| 21 | 1.4 | 0.5 | 44.0 | 96.9 | |||
| 22 | 1.4 | 0.5 | 0.05 | 34.9 | 97.5 | ||
| 比较例B | 1.6 | 1.0 | 79.3 | 72.7 | |||
| 23 | 1.6 | 1.0 | 0.8 | 45.9 | 97.1 | ||
| 24 | 1.6 | 1.0 | 1.0 | 34.1 | 97.4 | ||
| 25 | 1.6 | 2.0 | 2.2 | 40.5 | 97.4 |
实施例26
重复实施例17相同的方法，只是把0.2％重量2-乙基-1，3-己二醇(EHD)加入到含有MPD、TMHD和TSA的水溶液中。得到膜的透水性和脱盐率分别为48.7gfd和96.6％。
实施例27-39
对每一个实施例27-39重复实施例1相同的方法，只是使用表3所列的各种浓度的MPD、TMHD、TSA、Ac2O和各种有机溶剂。测试所得的复合反渗透膜的性能并把其结果列于下表3中。(在表3中“MEE”代表2-甲氧基乙基醚；“BUT”代表1-丁醇；“BE”代表2-丁氧基乙醇；“DEGEE”代表二甘醇乙基醚；“CYHEX”代表环己烷；和“DMSO”代表二甲亚砜。)
表3
| 实施例 | MPD(重量％) | TMHD(重量％) | TSA(重量％) | AcOH(重量％) | 有机溶剂(重量％) | 透水性(gfd) | 脱盐率(％) |
| 27 | 1.6 | 0.4 | EHD(0.2) | 46.5 | 97.1 | ||
| 28 | 1.6 | 0.4 | MEE(1) | 45.0 | 95.7 | ||
| 29 | 1.6 | 0.4 | BUT(1) | 29.2 | 97.6 | ||
| 30 | 1.6 | 0.4 | BE(0.1) | 41.5 | 96.2 | ||
| 31 | 1.6 | 0.4 | DEGME(0.2) | 47.1 | 96.2 | ||
| 32 | 1.6 | 0.4 | DEGEE(0.2) | 47.5 | 97.0 | ||
| 33 | 1.6 | 0.4 | CYHEX(0.6) | 47.0 | 95.8 | ||
| 34 | 1.6 | 0.5 | 0.05 | 37.0 | 97.4 | ||
| 35 | 1.6 | 0.5 | 0.05 | EHD(0.2) | 47.2 | 96.8 | |
| 36 | 1.6 | 0.5 | 0.05 | BE(1) | 43.5 | 97.0 | |
| 37 | 1.6 | 0.5 | 0.05 | DMSO(3) | 45.3 | 96.9 | |
| 38 | 1.6 | 1 | 0.9 | 40.1 | 97.4 | ||
| 39 | 1.6 | 1 | 0.9 | EHD(0.2) | 44.8 | 96.7 |
实施例40
重复实施例1相同的方法，只是用1.6％重量间苯基二胺(MPD)和0.5％重量的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)来代替1.6％重量间苯基二胺(MPD)和0.6％重量的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。得到膜的透水性和脱盐率分别为32.4gfd和96.9％。
实施例41-53和比较例C-F
对每一个实施例41-53和比较例C-F重复实施例1相同的方法，只是使用表4所列的各种浓度的MPD、叔胺和各种有机溶剂来代替1.6％重量间苯基二胺(MPD)和0.5％重量的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)。测试所得的复合反渗透膜的性能并把其结果列于下表4中。
表4
| 实施例 | MPD(重量％) | 其它叔胺(重量％) | 有机溶剂(重量％) | 透水性(gfd) | 脱盐率(％) |
| 41 | 1.6 | TMBD(0.3) | 19.0 | 98.6 | |
| 42 | 1.6 | TMBD(0.3) | EHD(0.3) | 26.3 | 96.7 |
| 43 | 1.6 | TMBD(0.3) | BE(1) | 28.0 | 96.0 |
| 44 | 1.6 | TMBD(0.3) | DMSO(3) | 46.3 | 96.6 |
| 45 | 1.6 | TMBD(0.5) | 25.9 | 97.2 | |
| 46 | 1.6 | TMPD(0.5) | 35.9 | 95.8 | |
| 比较例C | 1.6 | TMED(0.5) | 20.9 | 93.7 | |
| 47 | 1.6 | TMED(0.3) | EHD(0.3) | 28.4 | 92.4 |
| 比较例D | 1.6 | TEA(0.3) | 14.9 | 96.3 | |
| 比较例E | 1.6 | TEA(0.5) | 16.8 | 94.5 | |
| 48 | 1.6 | TEA(0.5) | EHD(0.2) | 27.4 | 96.5 |
| 49 | 1.6 | TMBD(0.5) | 22.6 | 96.9 | |
| 50 | 1.6 | TMBD(0.5) | EHD(0.2) | 31.6 | 97.4 |
| 51 | 1.6 | TMBD(0.5) | BE(1) | 30.0 | 97.1 |
| 比较例F | 1.6 | DMBA(0.5) | 19.2 | 94.9 | |
| 52 | 1.6 | DMBA(0.5) | EHD(0.2) | 32.9 | 95.3 |
| 53 | 1.6 | 1，4-DMP(0.3) | EHd(0.2) | 34.8 | 97.1 |
因此，由此制备的具有高透水性和优良脱盐率的复合反渗透膜可用于工业水清洗体系或家用纯化剂，可用于使盐水或海水脱盐。
已举例说明了本发明，但应理解所用的术语仅是介绍性而不是限制本发明。根椐上述教导可对本发明进行各种变化和改进。因此，本发明的范围在权利要求中所限定，而不局限于具体描述的实施例。
Claims (13)
1.一种复合聚酰胺反渗透膜，包括(i)多官能胺水溶液和(ii)含有选自多官能酰基卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯的活性胺试剂的有机溶剂溶液在多孔载体上界面聚合的产物，所述的水溶液包括单独的多官能叔胺或以摩尔比大于1∶0并小于1∶1的多官能叔胺与酸的反应而得到的多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物，其中该多官能叔胺选自N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四乙基-乙二胺，N，N′，N′，N′-四甲基-1，n-环己二胺，其中n为2-4、N，N，N′，N′-四甲基-1，n-环己双(甲基胺)，其中n为2-4。
2.权利要求1所述的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述的水溶液包括一种或多种极性溶剂，以及单独的多官能叔胺、或以摩尔比大于1∶0并小于1∶1的多官能叔胺与酸的反应而得到的多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物。
3.权利要求1或2所述的膜，其中多官能叔胺在所述水溶液中的量占所述水溶液的0.05-6％重量。
4.权利要求1或2所述的膜，其中多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物在所述水溶液中的量占所述水溶液的0.1-12％重量。
5.权利要求1或2所述的膜，其中该多官能叔胺具有至少两个伯或仲胺官能基。
6.权利要求2所述的膜，其中该极性溶剂选自乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物、脲衍生物、和其混合物。
7.权利要求2所述的膜，其中该极性溶剂在所述水溶液中的量占所述水溶液的0.01-8％重量。
8.权利要求1或2所述的膜，其中该酸选自芳族磺酸、脂族磺酸、环脂磺酸、硫酸、三氟乙酸、硝酸、盐酸、磷酸、烷基磷酸、芳基磷酸、羧酸和其混合物。
9.权利要求1或2所述的膜，其中该酸用酸酐代替。
10.权利要求9所述的膜，其中该酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、苯甲酸酐、磺酸酐和其混合物。
11.权利要求8所述的膜，其中该酸酐和该多官能叔胺的混合摩尔比大于0∶1但小于0.5∶1。
12.一种制备复合聚酰胺反渗透膜的方法，包括如下步骤：
用含另外物质的多官能胺水溶液涂布多孔载体以在所说多孔载体上形成第一液体层，所述的另外物质选自多官能叔胺、多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物、极性溶剂和多官能叔胺、和极性溶剂、多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物；其中该多官能叔胺选自N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四乙基-乙二胺，N，N′，N′，N′-四甲基-1，n-环己二胺，其中n为2-4、N，N，N′，N′-四甲基-1，n-环己双(甲基胺)，其中n为2-4；
用多官能胺水溶液涂布已涂布过的载体，在所述的第一液体层上形成第二液体层；
把经两次涂布的载体与含有活性胺反应剂的有机溶剂溶液接触，其中活性胺反应剂选自多官能酰卤、多官能磺酰卤、和多官能异氰酸酯，以界面聚合所述的活性胺反应剂和所述的多官能胺，从而在该多孔载体上形成交联的聚酰胺层；和
干燥后用水洗涤该产品。
13.一种制备复合聚酰胺反渗透膜的方法，包括如下步骤：
用含一种或多种极性溶剂的的多官能胺水溶液涂布多孔载体以在所说多孔载体上形成第一液体层；
用含有单独的多官能叔胺或多官能叔胺盐和游离多官能叔胺的混合物的多官能胺水溶液涂布已涂布过的载体，在所述的第一液体层上形成第二液体层；其中该多官能叔胺选自N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四乙基-乙二胺，N，N′，N′，N′-四甲基-1，n-环己二胺，其中n为2-4、N，N，N′，N′-四甲基-1，n-环己双(甲基胺)，其中n为2-4；
把经两次涂布的载体与含有活性胺反应剂的有机溶剂溶液接触，以界面聚合所述的活性胺反应剂和所述的多官能胺，从而在该多孔载体上形成交联的聚酰胺层，所述的活性胺反应剂选自多官能酰卤、多官能磺酰卤和多官能异氰酸酯；和
干燥后用水洗涤该产品。
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