KR20020065781A - 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염수난 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등으로 사용가능 하도록 하는 정수 장치에 사용되는 역삼투 복합막의 제조방법에 과한 것으로서, 특히 낮은 압력하에서도 고유량과 우수한 염배제율의 특성을 지닌 역삼투 복합막의 제공을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 다관능성 아민, 염을 포함하는 화합물, 1 또는 2 이상의 극성 화합물을 포함하는 수용액(ⅰ)과; 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트에서 선택되어진 아민 반응성 반응물을 포함하는 구성된 유기용액(ⅱ)을 계면반응시켜 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 낮은 압력하에서도 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투막이 제조된다.

Description

폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법{Composite polyamide reverse osmosis membrane and producing method of the same}
본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수 등의 저염도이고 많은 물을 담수화하는데 사용되는 새로운 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
해리된 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투막을 들 수 있다. 초기에는 염수, 해수 담수화에 사용된 역삼투막은 다량의 산업용 및 가정용 물을 공급하는데 유용하였다. 역삼투막을 이용한 염수 및 해수 담수화 공정은 염수를 역삼투막에 접촉시킬 시, 염분과 해리된 이온, 입자들이 막을 통과하지 못하고 순수한 물만이 통과하여 염분과 이온 및 입자를 제거하며, 이때 원수의 농도가 증가하면 삼투압이 증가하므로 염수 및 해수담수화에 적용하기 위해선 적어도 97%의 염배제율이 요구되므로 역삼투막은 높은 염재제율 계수가 있어야 하며, 또한 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물이 통과할 수 있는 능력, 즉 고유량의 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 플럭스는 해수담수화 조건, 800psi에서는10gallon/ft2day(gfd), 염수조건 220gfd가 요구되어지고 있으며, 용도에 따라 염배제율보다 고유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 일반적인 유형은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아미드계 복합박막으로 이루어져 있다. 전형적인 폴라아미드막은 다관능성 아민과 다관능성아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
기존에 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에는 두 개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 증합시켜 얻는 방향족의 폴리아미드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민용액을 제거후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와반응시켜 제조하며, 이때 계면중합의 접촉시간은 10초이며 반응은 1초내에 진행되어진다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 보다 개선된 막을 제공하기 위해 폴리아미드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔는데, 대부분의 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.
한 예로 토마스키(Tomashke)의 미국특허 4,872,984(1989년 10월 등록)에서는 (a)미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민관능기를 가지는 본질적으로 단량체의 방향족 폴리아민 반응물과 단량체의 아민염을 함유하는 수용액으로서 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다 관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 본질적으로 단량체인 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉하는 단계 및 (c)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 2단계의 생성물을 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.
토마스키의 아민염은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민;1-메틸피페리딘과같은N-알킬고리형치환족아민;N,N-디메틸에틸아민,N,N-디알킬에탄올아민;3-퀴누클리디놀과 같은 두개의 고리형 3급아민과 그 혼합물 혹은 테트라메틸암모니움하이드록사이드, 테트라에틸암모니움하이드록사이드와 테트라 프로필 암모니움 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모니움 하이드록사이드; 벤질트리메틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리프로필암모니움 하이드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드와 그 혼합물 중에서 적어도 한개 이상 선택되어진 4급아민과 강산의 수용성 염이다.
미국특허 4,983,291에서 발명자 챠우(Chau)등은 다공성지지체에 계면중합에 의해 제조된 막을 제시하였다. 이 특허에 따르면 다공성지지체를 아민과 반응하지 않는 극성아프록틱 용매와 폴리히드록 물질과 산 받게를 함유하는 폴라아민 수용액에 접촉시켜며, 여기에서 폴리히드릭 물질은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린과 글리콜을 함유하는 긴 탄소원자로서, 수용액의 함량은 0.1에서 50%이다. 코팅된 지지체의 과잉용액을 제거한 후 폴리아실 할라이드 유기용액과 접촉시키며, 이때 중합 생성물이 지지체에 형성되도록 시간을 충분히 두며, 생성된 복합체는 하이드록시폴리카르복실릭 산, 폴리아미노알킬렌 폴리카르복실산, 산과 아민으로 이루어진 염, 황산, 아미노산, 아미노산 염, 폴리머릭산, 유기산 등으로 처리한 후, 건조시켜 역삼투 복합막을 얻는다.
또,한 미국특허 5,576,057에서 발명자 히로세(Hirose)등은 다공성지지체 위에 적어도 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 (가)용액을 코팅시킨 후 다관능성 할로겐산을 함유하는 (나)용액을 접촉시켜 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며 이때 용액(가)와 용액(나)의 용해도상수 수치차는 7에서 15(cal/㎤)1/2이다.
이때 용액(가)의 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀 알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필 알코올, 언데칸올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 네오펜티글리콜, t-부탄올, 벤질 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2부탄올, 펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로페인디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤 등과 같은 알코올과 물의 혼합물, 니트로메탄, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드등과 같은 니트로젠 화합물과 물의 혼합물이다. 여기에서 (가)의 물과 다른 용액의 비에 대해 히로세 등은 물/에탄올의 혼합비가 60∼90/40∼10의 영역에서 선택되어 진다고 언급하고 있다.
그리고, 미국특허 5,614,099에서 히로세 등은 폴리아마이드 층의 평균 표면 거칠기가 적어도 55nm인 역삼투복합막을 제시하였다. 여기에서 폴리아마이드 표면 층은 아미노기와 할로겐 산 기를 갖는 다관능성 할로겐산 화합물과의 반응에 의해 제조되어지고 고분자 필름은 지지체 위에 용액층이 형성되도록 다공성 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 트리메조일 클로라이드 용액을 접촉시켜 지지체 위에 고분자 필름이 형성되도록 건조기에 필름을 두어 제조된다. 폴리아마이드층의 표면은 4급 암모니움염으로 처리되어질 수 있고 양전하기를 갖는 유기 가교 고분자로 코팅되어진다. 또한 여기에서 히로세 등은 다중 아미노 관능기 그룹이 용액(가)에 존재하고 이용액은 특정 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 할로겐화 탄화수소화합물, 황 함유 화합물 등을 함유하며, 수용성 파라미터가 8∼14(cal/㎤)1/2범위내에 있는 것이 우수하다고 발표하였다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 박막들은 기존의 막에 비해 높은 유량 향상을 보이고 있으나 120psi와 같은 낮은 압력에서도 높은 염배제율을 유지할 수 있는 동시에 보다 높은 유량을 보이는 막으로 개선해야 하는 여지가 남아있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특히 낮은 압력하에서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 나타내는 신규의 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제공하는데 있다.
본 발명은 다관능성 아민, 염을 포함하는 화합물, 1 또는 2이상의 극성 화합물과 물의 혼합용매로 구성된 수용액(ⅰ)과, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 반응성 화합물을 포함하는 유기용액과 반응시켜 얻어지는 반응 결과물로 이루어진 폴리아마이드 막에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다공성 지지층상에 상기와 같이 구성된 수용액(ⅰ)을 도포한 후 상기 유기용액(ⅱ)과 접촉시켜 계면중합으로 가교된 역삼투 복합막을 얻은 후 건조시키는 공정으로 이루어진 폴리아마이드 막 제조법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 염을 포함하는 화합물은 적어도 한개 이상의 아민 관능기 또는 아민 착염 관능기를 가진 화합물을 의미하며, 특히 바람직하기로는 강산과 3급 아민의 착염으로 이루어진 것이다. 구체적인 강산의 예로는 메탄술포산, 톨루엔술폰산, 켐프술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 질산, 염산, 황산, 트리플루오르아세트산 등이 있으며, 다관능성 3급 아민으로는 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자바이시클로[2,2,2]운델-7-엔,N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-헥산디아민,N,N,N',N'-펜탄메틸-1,3-부탄디에틸트리아민,1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 이미다졸 관능기가 치환된 1,2-디메틸이미다졸 등과 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또 극성 용매로는 메틸렌글리콜 유도체. 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올알킬 치환체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 우레아 유도체 등이 있으며, 구체적으로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 등과 같은 알콕시에탄올, 1-펜탄올, 1-부탄올, 디(에틸렌글리콜)t-부틸메틸에테르, 디(에틸렌글리콜) 헥실에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 메틸페닐술폭사이드, 테트라메틸렌 술폰, 부틸술폰, 아세토니트릴, 프로피온니트릴, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등이 있다. 이러한 극성용매는 혼합용매의 극성 화합물 함량이 0.01∼8중량% 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 염화합물은 강산과 3급 아민의 착염으로 이루어진 것이 사용되는데, 3급아민으로는 다관능성 3급 아민이 바람직하며, 여기서 다관능성 3급아민은 n개의 3급아민 관능기(n은 2이상의 정수)를 지닌 것으로서, 다관능성 3급 아민과 강산의 반응 관능기 몰비는 1:n(보다 좋게는 1:(0.95)n)보다 작은것이 좋다.
본 발명에서 혼합 용매는 물과 한가지 또는 그 이상의 극성 화합물의 선택조합으로 이루어진 것으로, 이 조합은 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올과 디메틸술폭사이드의 혼합물, 디(메틸렌 글리콜) 헥실 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 헥실 에테르와 디메틸술폭사이드와의 혼합물, 프로필렌글리콜, 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 트리메틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-에틸-1,3-헥산디올과 아세토니트릴, 테트라메틸렌 술폭사이드의 혼합물,부틸술폭사이드, 메틸페닐술폭사이드, 부틸술폰 등으로 이루어져 있으며, 이들의 단독 또는 혼합물이 사용된다.
또한, 상기 혼합 용매는 더욱 구체적으로, 알콕시에탄올과 물과의 혼합용매로 알콕시에탄올의 함량은 약 0.05∼4중량%의 혼합용매, 디메틸술폭사이드와 물과의 혼합용매로 디메틸술폭사이드의 함량은 약 0.01∼8중량%의 혼합용매, 알콕시에탄올과 물과의 혼합용매로 알콕시에탄올의 함량은 약 0.05∼4중량%의 혼합용매와 디메틸술폭사이드와 물과의 혼합용매로 디메틸술폭사이드의 함량은 약 0.01∼8중량%의 혼합용매를 함께 사용한 혼합용액, 1-펜탄올과 물과의 혼합용매로 1-펜탄올의 함량은 약 0.01∼2중량%의 혼합용매, 1-부탄올과 물과의 혼합용매로 1-부탄올의 함량은 약 0.01∼3중량%의 혼합용매, 1-펜탄올과 물과의 혼합용매로 1-펜탄올의 함량은 약 0.01∼2중량%의 혼합용매, 테트라메틸렌 술폰과 물과의 혼합용매로 테트라메틸렌 술폰의 함량은 약 0.01∼4중량%의 혼합용매등이 사용된다.
한편, 본 발명에서는 다공성 지지체상에 수용액(ⅰ)을 도포한 후 유기용액 (ⅱ)와 접촉시킨 후 건조시키는 공정으로 이루어진 폴리아마이드 역삼투 복합막의 제조법에 대해서도 개시하고 있는데, 이때, 다공성 지지체상에 수용액(ⅰ)을 도포하는 방법으로, 첫째로 다공성 지지체상에 다관능성 아민, 염화합물 및 극성화합물이 포함된 수용액을 그대로 도포하는 방법, 둘째로 다공성 지지체상에 염화합물과 극성화합물만이 포함된 수용액을 도포한 후 그 위에 다시 다관능성 아민이 포함된 수용액을 도포하는 방법, 셋째로 다공성 지지체상에 극성화합물만이 용해된 수용액을 도포한 후 그 위에 다시 다관능성 아민과 염화합물이 함유된 수용액을 도포하는방법들이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 미세 다공성 지지층은 아주 특정적일 필요는 없으나 일반적인 고분자 재질이 가지는 공경으로 투과수의 통과가 충분히 가능하며 극박막이 가교될때 지장이 없을 정도의 공경은 가져야 한다. 지지층의 공경은 1∼500㎚범위이며, 500㎚가 넘는 경우 극박막이 공극 사이로 함몰되어 평막 상태를 붕괴시킨다. 본 발명에서 유용한 미세 다공성 지지층으로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 그리고 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 할로겐화 치환체고분자 등이 있다.
본 발명에서 미세 다공성 지지층의 두깨는 그리 중요한 것은 아니나, 일반적으로 25∼125㎛(더욱 좋게는 40∼75㎛)가 선호되어진다. 본 발명에서 사용된 다관능성 아민은 최소한 2개 이상의 아민 관능기를 가지는 단량체의 아민이며 더 좋기로는 2-3개의 아민 관능기를 가지는 것이 좋다. 본 발명에서 사용된 아민은 특정적인 것은 아니고 단일 폴리아민 또는 단일 폴리아민들이 조합한 것들로 이루어져 있다. 적당한 폴리아민의 예로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 이들의 치환 유도체로 여기서 치환체로는 메틸, 에틸과 같은 알킬그룹, 에톡시그룹, 히드록시알킬그룹, 히드콕시 그룹, 또는 할로겐원자 등을 포함한다. 적당한 폴리아민의 또 다른 예로는 1,3-프로판디아민, 1,3-프로판디아민의 N-알킬 또는 N-아릴 치환체가 있는 알칸디아민, 시클헥산디아민과 같은 시클로알리파틱 1급아민, 피페라진, 피페라진 알킬유도체와 같은 시클로알리파틱 2급디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민과 같은 방향족 2급아민, 벤지딘. 자일렌 디아민과 그 유도체 등이 있다.
0.1∼20중량%(더 좋기로는 0.5∼8.0중량%)의 함량의 폴리아민수용액을 만들 수 있는 양의 폴리아민에, 물 용매와 1개 또는 2개의 극성화합물을 섞어서 수용액을 만든다. 만들어진 수용액은 pH 7∼13의 범위로 되는데, pH는 0.001∼5중량%의 염기성 산 수용체를 함유함으로서 조정할 수 있다. 여기서 산 수용체로는 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알칼리금속의 포스페이트, 그리고 트리알킬아민 등이 있다.
앞에서 기술한 바와 같이 수용액층은 아민염을 포함하는 용액이다. 여기서 아민염은 질소 원자에 3∼4개의 알킬, 치환족 관능기, 벤질, 알콕시, 알카놀 관능기 치환체를 갖는 것이 더욱 좋다. 물론 아민염은 4급 암모늄염 또는 강산과 3급아민의 반응으로 생성된 생성물이다.
본 발명의 4급 암모늄염으로 적당한 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모늄 히드록사이드 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
여기서 아민염은 강산과 단일 관능기의 3급 아민 또는 다관능기 3급 아민으로 이루어진 3급 아민의 반응물이다. 본 발명에서 사용되는 아민에 적당한 단일 관능기의 아민으로는 트리메틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민, 1-메틸피페리딘과 같은 알킬시클로알리파틱 아민, N,N'-디메틸에틸아민,N,N'-디에틸메틸아민, N,N'-디메틸에탄올아민과 같은 N,N'-디알킬에탄올아민 등이 있다.
다관능기의 3급 아민과 강산으로 이루어진 아민염의 반응 몰비는 1:1 이상 1:n이하이며, 이때 n은 다관능기의 3급 아민에서 3급 아민 관능기가 한 분자 내 n개 있슴을 의미한다(U,S,S,N, 09/067,891의 표기법을 따랐다). 다관능기의 3급아민과 강산으로 이루어진 아민염의 반응 몰비가 1:1이상, 1:(0.90)n이하일 경우 물성이 향상되었으며 특히 우수한 물성을 보이는 다관능기의 3급아민과 강산으로 이루어진 아민염의 반응 몰비는 1:1이상, 1:(0.95)n이하일 경우이다.
더욱 좋기로는 다관능기의 3급 아민과 강산으로 이루어진 아민염이 최소한 1개이상의 3급 아민염 관능기와 최소한 1개 이상의 3급아민이 함께 공존하는 것이다. 본 발명에서 특정한 원리로 규정하는 것은 아니나, 3급아민염 관능기가 폴리아미드 공극 형성을 도와주어 유량을 향상하는 효과와 3급아민이 다관능성 아민(메타페닐렌디아민)과 아민 반응성 화합물(트리메조일클로라이드)의 계면중합 반응에서 발생하는 산-부산물의 산 수용체로 작용하여 계면 중합 반응을 촉진하는 효과가 있는 것으로 추론된다. 이러한 이중기능의 특성은 단량체로서 3급아민은 없이 3급아민염 관능기만 갖는 아민염에 비해 현저한 유량 향상 효과를 확인 할 수 있다.
본 발명에 적합한 다관능성 3급 아민으로는 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO). 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]운텍-7-엔, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민(TMBO), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-펜탄메틸-1,3-부탄디에틸렌트리아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMED), 이미다졸 관능기가 치환된 1,2-디메틸이미다졸(DMI), 1-알킬-이미다졸 치환체 등과 이들의 혼합물 등이 사용되었다. 본 발명에서 사용된 아민염은 0.3-12%(더욱 좋기로는 0.6-8%)수용액이 선호된다.
위에서 언급한 바와 같이 다관능성 아민과 아민염의 첨가는 한가지 또는 극성용매를 첨가한 수용액에서 이루어진다. 여기서 극성용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 알콜, 술폭사이드유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 선택될 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜 유도체는 알콜시에탄올을 포함하는 것으로 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜) t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실에테르가 사용 가능하다.
본 발명에서는 프로필렌글리콜 유도체로 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르가 사용가능하며, 알콜로는 1-펜탄올, 1-부탄올 등이 사용될 수 있으며, 1,3-프로판디올 유도체로 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올이 사용될수 있으며, 술폭사이드 유도체로 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌 술폭사이드, 부틸술폭사이드, 그리고 메틸페닐 술폭사이드 등이 사용될 수 있으며, 술폰 유도체로 테트라메틸렌 술폰과 부틸술폰 등이 사용될 수 있으며, 니트릴 화합물 유도체로 아세토니트릴과 프리피오니트릴 등이 사용될 수 있으며, 우레아 유도체로 1,3-디메틸-2이미다졸리디돈이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 2개 또는 그 이상의 극성 용매의 혼합 수용액으로 2-메틸-1,3-헥산디올과 디메틸술폭사이드, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르와 디메틸술폭사이드, 2-부톡시에탄올과 같은 알콕시에탄올과 디메틸 술폭사이드, 2-에틸-1,3-헥산디올과 아세토니트릴를 혼합하여 사용한다.
본 발명에 사용된 혼합수용액은 0.01∼8중량%의 수용액 상태로 사용된다. 본발명에서는 미국 특허 5,576,057. 미국 특허 5,614,099에서 사용한 극성 용매보다 훨씬 소량을 사용하고도 유량을 같거나 훨씬 많은 효과를 나타내고 있다.
디(에틸렌글리콜)헥실 에테르는 극성 용매로 사용되며 0.01∼0.3중량%의 수용액에서 유량향상의 효과를 나타내면 특히 0.1∼0.3중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다. 2-에틸-1,3-헥산디올도 극성용매로 사용되며 0.1∼1.0중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다. 알콕시에탄올을 극성용매로 사용하며 0.05∼4중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다. 1-부탄올을 극성용매로 사용하며 0.01-2중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다. 테트라메틸렌술폰 또는 메틸페닐 술폭사이드를 극성용매로 사용하며 0.01∼4중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다. 부틸술폰을 극성용매로 사용하며 0.01∼0.5중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다. 디메틸 술폭사이드를 극성용매로 사용하며 0.1∼7중량%의 수용액에서 우수한 물성을 나타낸다.
본 발명에서 특정한 원리로 규정하는 것은 아니나 아민염과 극성용매의 혼합 사용이 유량을 현저히 향상하는 효과를 보이는데 아민염이 폴리아미드 공극 형성을 도와주는 효과와 극성용매가 고온에서 멤브레인의 공극형성 과정에서 촉매로 작용하는 효과가 있는 것으로 추정된다.
본 발명에서 아민 반응성 화합물은 다관능성 아실 할라이드 다관능성 술포닐할라이드 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 한가지 또는 그 이상의 화합물로 선택된다. 특히 단량체이며, 방향족 화합물로 다관능성 아실라이드인 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드
(TPC)및 이들의 혼합물을 사용한다.
아민 반응성 화합물의 용매로 사용되는 유기 용매 용액은 물과 잘 안섞이는 유기 용액으로 이루어져 있으며, 아민 반응성 화합물은 유기 용매 내에서 0.005∼5중량% 범위로 존재한다. 바람직하기로는 0.01∼0.5중량%의 범위로 존재하는 것이 더 좋다. 앞에서 언급한 유기 용매로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12개의 알칸, 프레온류의 할로겐 치환 탄화수소 등이 포함된다. 바람직하기로는 탄소수 8∼12개의 알칸으로 이루어진 혼합 유기용액이 좋으며 이런 용액으로는 ISOPAR(EXXON사)가 있다.
본 발명에 의하면 위에서 기술한 다공성 지지층에 수용액을 핸드코팅 또는 연속공정에 의한 코팅을 한 후 지지층의 잉여용액을 롤링, 스폰징, 에어 나이핑 등의 적당한 방법으로 제거한다. 잉여용액을 제거한 후 도포된 지지층 물질위에 뒤에서 기술된 유기 용액으로 침지 또는 스프레이 방법으로 접촉시킨 후 5초∼10분간 이 상태를 유지시킨다. 바람직하기로는 20초∼4분이 더 좋다. 이렇게 얻은 결과물을 건조시킨다. 건조온도는 50∼130℃이며, 특히 70∼100℃에서 1∼10분간(더욱 좋기로는 2∼7분간)건조시켜며, 이때 상온내지 -95℃의 염기성 수용액에서 1분∼30분간 수세한다.
하기에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만,이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
140㎛두께의 부직포 상에 형성된 폴리술폰 지지층을 2.0중량%의 MPO, 2.3중량%의 CSA, 그리고 1.1중량%의 TEA, 2.0중량%의 BE이 함유된 수용액중에 40초간 침지하였다. 지지층의 잉여 용액을 제거 한 후 0.1중량% 트리메조일 클로라이드를 이소파(EXXON사)용매로 녹인 용액층에 1분간 침지한 후 잉여 용액을 제거하였다. 그 결과를 얻은 복합막을 상온에서 1분간 건조한 후 약 40∼60℃의 Na2CO30.1중량% 수용액에서 30분 이상 수세하였다. 이렇게 얻은 역삼투 분리막을 2,000ppm의 NaCl 수용액에서 225PSI의 압력으로 그 성능을 측정한 결과 99.0%의 염제거율과 37GFD의 유량을 얻었다.
[실시예2-36, 비교예 A-V]
2.0중량%의 BE 대신 표 1의 극성 용매를 사용하여 실시예 1의 방법으로 비교예 A∼W, 실시예 2∼36의 역삼투 분리막을 제조하였다. 실시예 1의 방법으로 비교예 A∼V, 실시예 2∼36의 여러가지 다양한 용매가 다양한 농도에서 보이는 물성을 측정한 결과를 하기 표1에 나타내었다.
[실시예 37]
2.0중량%의 BE 대신 0.3중량%의 EHD를 사용하고 ,CSA와 TEA대신 1중량%의 TMGU와 1.6중량% TSA를 사용하여 실시예 1의 역삼투 분리막을 제조하였다. 이렇게 얻은 역삼투 분리막을 2,000ppm의 NaCl수용액에서 225PSI의 압력으로 그 성능을 측정한 결과 96.3%의 염제겨율과 43.4 GFD의 유량을 얻었다.
[실시예 38∼78 및 비교예 X∼AL]
0.3중량%의 EHD 대신 표 2의 유기용매를 사용하고, 1중량%의 TMGU와 1.6중량의 TSA 대신 표 2의 아민을 사용하여 실시예 37의 방법으로 비교예 X∼AL, 실시예 38∼78의 역삼투 분리막을 제조하였다. 실시예 37의 방법으로 여러가지 용매가 다양한 농도에서 보이는 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*표 2에서 사용된 약어
아민염 DMI : 1,2-디메틸이미다졸
TMGU : 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘
TMBD : N,N,N',N-테트라메틸-1,3-부탄디아민
DABCO : 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄
BTAC : 벤질트리메틸암모늄 클로라이드
TEA : 트리에틸아민
DMBA : N,N-디메틸벤질아민
강산 TSA : 톨루엔술폰산
CAS : 켐프술폰산
MSA : 메탄술폰산
극성용매 EHD : 2-에틸-1,3-헥산디올
DMSO : 디메틸 술폭사이드
DEGHE : 디에틸렌글리콜 헥실 에테르
BE : 부콕시에탄올
TEGO : 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르
[표 1]
[표 2]
상기 실시예 및 비교예에서 나타나듯이 본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드 역삼투 복합막은 낮은 압력하에서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 지니기 때문에 특히 염수나 해수의 담수화 공정등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 다 관능성 아민, 염화합물, 1 또는 2 이상의 극성화합물과 물의 혼합용매로 구성된 수용액(ⅰ)과, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 반응성 화합물을 포함한 유기용액(ⅱ)과 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  2. 제 1항에 있어서, 염화합물은 적어도 한개 이상의 아민 관능기 또는 아민착염 관능기를 가진 화합물임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  3. 제 1항에 있어서, 염 화합물은 강산과 3급 아민의 착염으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  4. 제 3항에 있어서, 3급 아민은 다관능성 3급 아민임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  5. 제 1항에 있어서, 혼합용매는 물과 1 또는 1이상의 극성용매를 혼합한 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  6. 제 3항에 있어서, 강산은 메탄술폰산, 톨루엔 술폰산, 켐프술폰산, 에탄술폰산, 질산, 염산, 황산, 트리플루오르아세트산 중에서 선택된 것임을 특지으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  7. 제 1항 및 제 5항에 있어서, 극성용매는 에틸렌 글리콜 유도체, 프로필렌글로콜 유도체, 1,3-프로판디올 알킬치환체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 우레아 유도체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  8. 다공성 지지층상에 다관능성 아민, 염화합물, 극성용매 또는 극성화합물과의 혼합용매로 구성된 수용액(ⅰ)을 도포한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 반응성 화합물을 호함한 유기용액(ⅱ)과 계면반응시켜 가교된 역삼투 복합막을 얻은 후 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
  9. 다공성 지지층에 염화합물과 극성화합물만이 포함된 수용액을 도포한 후 그 위에 다시 다관능성 아민이 포함된 수용액을 도포한 것을 상기 유기용액(ⅱ)과 계면반응시켜 가교된 역삼투 복합막을 얻은 후 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
  10. 다공성 지지층상에 극성화합물만이 포함된 수용액을 도포한 후 그 위에 다시 다관능성 아민과 염화합물이 함유된 수용액을 도포한 것을 상기 유기용액(ⅱ)과 계면반응시켜 가교된 역삼투 복합막을 얻은 후 건조 시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
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