KR100680109B1 - 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a) 다관능성 방향족 아민 단량체, 알콜 그룹을 갖는 3급 아민이 2개 이상으로 구성되어 있는 다관능성 3급 알콜아민, 강산 및 물을 포함하는 아민수용액과 (b) 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체의 유기용액을 다공성 지지체 표면에서 계면중합시켜 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다관능성 3급 알콜아민을 1차조 아민수용액에 첨가제로 사용함으로써, 종래 여러 종류의 첨가제를 사용한 경우보다 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다.
폴리아미드, 역삼투 복합막, 다관능성 3급 알콜아민, 후처리 공정

Description

폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법{POLYAMIDE REVERSE OSMOSIS COMPOSITE MEMBRANE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콜 그룹을 갖는 3급 아민이 2개 이상으로 구성되어 있는 다관능성 3급 알콜아민을 1차조 아민수용액에 첨가제로 사용함으로써, 종래 여러 종류의 첨가제를 사용한 경우보다 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
물은 공기와 더불어 인간을 비롯한 모든 생물이 살아가는데 꼭 필요한 자원으로 그 양과 질은 인간뿐만이 아닌 지구의 생명에 매우 큰 영향을 미친다. 더욱이 과학과 산업의 발달로 수자원의 활용범위가 더 넓어지고, 그 중요성이 높아지고 있는 현실을 감안한다면 양질의 수자원 확보는 지구의 생명을 유지하는 데 있어서 매우 중요한 문제이다. 현재 전 세계의 물은 부족과 오염이라는 이중고에 시달리고 있는 가운데 그 사용량은 계속해서 증가 추세를 보이고 있어, 현실적으로 사용 가능한 수자원 확보는 더욱 어려워진 상황이다. UN 조사에 따르면 세계 인구의 약 1/5에 달하는 12억명이 안전한 음용수(Safe Drinking Water) 부족 현상을 겪고 있으며, 이보다 두 배나 많은 24억명이 하수도시설이 없는 상태에서 물을 마시고 있는 것으로 나타났다. 이러한 수자원에 대한 부실한 관리로 매년 전 세계 인구 중, 3백만명 이상이 비위생적인 물로 인해 목숨을 잃고 있는 상황이다.
한편, 해수는 전세계 물의 양 중 70% 이상을 차지하는 것으로 보고 되고 있다. 그러나 해수에는 염분, 각종 염 등의 불순물이 다량 포함되어 있어, 해수를 직접적으로 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 용도로 사용할 수는 없다. 따라서 이러한 해수나 염수로부터 각종 염을 제거하여 인간이 실생활에 여러 용도로 이용하기 위하여 해수나 염수로부터 각종 염 등의 불순물을 제거하여 담수화하는 과정이 필수적인데, 이러한 담수화과정에 역삼투 복합막이 핵심부품으로 사용된다.
일반적인 역삼투 복합막 구조는 다공성 지지체 위에 얇은 활성층으로 구성된 것이다. 특히 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면중합으로 형성되어진다. 이러한 폴리아미드 복합막의 예는 1981년 캐도토(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호에 기술되어 있다. 이 특허에서는 적어도 2개 이상의 1급 아민 그룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민과 적어도 3개 이상의 아실할라이드 그룹을 갖고 있는 다관능성 아실할라이드 간의 계면중합에 의한 방향족 폴리 아미드 활성층 형성을 기술하고 있다. 이 특허에서 기술하고 있는 자세한 방법은 폴리술폰 지지체를 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylene diamine)의 수용액에 침지시킨 후 지지체 표면의 과량의 메타-페닐렌디아민(MPD) 수용액을 제거하고 트리메조일클로라이드(Trimesoyl chloride, TMC)가 녹아 있는 프레온 용액을 도포하여 계면중합을 진행하였으며, 이때 계면중합 시간은 10초로 하였다. 그리고 계면중합이 완료된 후 역삼투 복합막을 상온에서 건조하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 케도토의 역삼투 복합막은 높은 유량과 염배제율 성능을 나타내었지만, 이후 다양한 방법으로 유량과 염배제율 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되었다.
그 일예로, 1989년 미국특허 제4,872,984호에서 토마스케(Tomaschke)는 다공성 지지체 위에 적어도 두 개 이상의 반응성 아민 그룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민 단량체와 단량체 3급 아민과 강산에 의해 형성되는 아민염 화합물을 포함한 수용성 용액과 방향족 다관능성 아실할라이드 화합물이 포함되어 있는 유기용액을 계면에서 접촉시켜 계면중합에 의해 역삼투 복합막을 제조하는데, 이때 수용액에 포함되는 아민염 화합물은 단량체(monomeric) 아민으로 3급 아민과 강산에 의해 형성되는 3급 아민염 또는 4급 아민염으로 구성되어 진다. 이때 사용된 아민 중 단량체 3급 아민류로는 트리알킬아민류인 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-알킬시클로알리파틱아민류로 1-메틸피페리딘, N,N-디알킬아민류로 N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N,N-디알킬에탄올아민류로 N,N-디메틸에탄올아민 등이 사용되었고, 4급 아민류로는 테트라알킬암모늄 히드록사이드류인 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 벤진트리알킬암모늄 히드록사이드류인 벤질트리에틸암모늄 히드록사이드, 벤진트리프로필 히드록사이드 또는 이들의 혼합물 등이 사용되었다. 상기 토마스케 특허에서 제시한 (1) 단량체 (monomeric) 3급 아민염과 (2) 4급 아민염의 화학적 구조는 각각 차례로 아래 화학식 1, 화학식 2와 같다.
[화학식 1]
Figure 112005041009216-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005041009216-pat00002
(상기 화학식 1과 2에서, R1~R4는 서로 동일하거나 다른 것으로 탄화수소를 나타내고, HX는 강산을 나타내며, 이때 X는 할라이드 질산염, 인산염, 술폰산염, 카르복실산염, 할로겐화 카르복실산염 및 산화 할로산 유도체로 이루어진 물질을 의미한다.)
또 다른 예로, 1996년 미국특허 제5,576,057호에서 히로세(Hirose)는 역삼투 복합막을 제조함에 있어, 아민수용액에 알코올을 10~50 중량% 첨가함으로써 막의 유량을 개선할 수 있다는 특허를 제시하였다. 이때 사용한 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올, 네오펜틸 글리콜, t-부탄올, 벤질 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸 알코올, 아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다고 하였다. 그러나 1차 용액에 알코올을 첨가하여 역삼투 복합막을 제조함에 있어, 1차 용액과 2차 용액의 용해도 차이가 7~15 (cal/cm3)1/2 이어야 하며, 15 (cal/cm3)1/2 이상일 경우 두 용액의 표면에서 계면중합법에 의해 활성층은 형성되나 투수성이 감소하는 문제점이 있었다. 위와 같은 방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막의 성능은 29~42 [LMH]의 투과량과 99.4~99.5%의 제거율을 나타냄으로써 알코올을 첨가하지 않은 경우 (25 [LMH]의 투과량과 99.6%의 제거율)와 비교하여 투수성이 향상되는 결과를 보였으나 기존의 폴리아미드 역삼투 복합막 성능과 비교하여 미량의 알코올 첨가시 그 효과가 미미하며 과량의 알코올 첨가 시 아민수용액과 아실할라이드 유기용액의 용해도 차이 감소에 의해 계면에서의 중합반응이 진행되지 않아 상대적으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막의 염배제율이 감소하는 단점이 있었다.
또 다른 예로, 미국특허 제4,950,404호에서 챠우(Chau)는 아민수용액에 극 성 비양자성 용매를 첨가하여 다관능성 아실할라이드를 포함하는 유기용액과 접촉시켜 지지체 표면에서 계면중합법에 의해 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며, 이때 사용한 극성 비양자성 용매로는 N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디옥산, 피리딘, 루티딘, 피코린, 테트라하이드로퓨란, 설포란, 설포렌, 헥사메틸포스포아마이드, 트리에틸포스파이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드가 바람직하다고 하였다.
또한 챠우(Chau)는 미국특허 제4,983,291호에서 제조된 역삼투 복합막을 아스크로브산(ascorbic acid), 염산, 시트르산(citric aicd), 술팜산(sulfamic acid), 타르타르산(tartaric aicd), 에틸렌디아민테트라아세틱산(ethylenediaminetetraacetic acid), p-토루엔술포닉산(p-toluenesulfonic acid), L-리신하이드로클로라이드(L-lysine hydrochloride), 글리산(glycine)과 같은 산이 포함되어 있는 용액과 접촉시켜 후처리 공정 단계를 거친 후 일정 온도 (상온~170℃)에서 일정 시간 (1분~120분) 건조하는 제조 방법을 제시하였다. 그러나 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막이 고투수성을 갖기 위해 비양자성 용매를 첨가할 경우 비양자성 용매의 조성비가 증가됨에 따라 상대적으로 역삼투 복합막의 염배제율이 감소하는 결과를 보여주고 있으며, 제조된 역삼투 복합막을 산이 포함되어 있는 용액과 접촉시킨 후 100℃에서 건조 단계를 거친 역삼투 복합막의 경우 산을 미량 첨가하였을 때 막의 성능 효과가 미미하였으며, 산을 과량 첨가하였을 때 막의 투수성은 증가하였으나 상대적으로 염배제율이 감소하는 결과를 보여주었다. 또한 산이 포함된 용액과 접촉시킨 후 170℃ 고온의 건조 단계를 거친 역삼투 복합막의 투수성이 감소하는 결과를 보였다.
또 다른 예로, 2001년 미국특허 제6,245,234호에서 구자영(Ja-Young Koo)은 다공성 지지체 위에 적어도 두 개 이상의 반응성 아민 그룹을 갖고 있는 방향족 다관능 아민 단랑체, 강산과 다관능성 3급 아민, 극성용매가 녹아 있는 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 유기용액을 계면에서 접촉시켜 계면중합에 의해 역삼투 복합막을 제조하는데, 이때 수용액에 포함되는 다관능성 3급 아민으로 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,7-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-팬탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민이 바람직하며, 이때 3급 아민과 강산의 몰비는 1:0~1:1 범위임을 제시하였다.
또한 2002년 미국특허 제6,368,507호에서 구자영은 역삼투 복합막 제조에 있어, 다관성능 아민, 극성용매, 3급 아민염과 3급 아민을 포함하는 염 화합물을 포함하는 아민수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 또는 다관 능성 이소시아네이트를 포함하는 유기용액과의 반응에 의해 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였다. 이때 다관능성 아민과 강산의 몰비는 1:1에서 다관능성 3급 아민의 아민 그룹의 수(n)보다 적은 1:n의 범위에서 제조함을 제시하였다. 상기 구자영 특허에서 제시한 다관능성 3급 아민의 화학식은 아래 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure 112005041009216-pat00003
이때 다관능성 3급 아민은 알칸 주사슬의 탄소수가 2~10개로 이루어져 있으며, 알칸 주사슬의 곁사슬은 적어도 2개 이상의 3급 아민으로 구성되어 진다.
또한 1998년 미국특허 제5,755,964호에서 미콜스(Mickols)는 제조된 역삼투 복합막의 투수량을 증가시키기 위해 1~2개의 탄소수로 이루어진 알킬 그룹이 1~3개인 암모니아에 치환된 아민 또는 알킬 그룹이 히드록시, 페닐, 아미노 그룹으로 치환된 아민수용액 또는 그 혼합물을 접촉시켜 역삼투 복합막의 투과량을 10% 이상 향상시키는 방법을 제시하였다. 이때 사용된 아민으로는 트리메틸아민, 에탄올아민, 암모니아, 트리에탄올아민, 디메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 메틸아민, 에틸렌디아민이 바람직하다고 밝혔다.
지금까지 살펴본 종래의 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성 향상 방법을 요 약해보면, 크게 두 가지로 분류된다. 첫째, 1차조에 아민염이나 알코올 등 첨가제를 첨가하는 방법으로서, 구체적으로는 아민수용액에 단량체 3급 아민과 강산 또는 단량체 4급 아민염을 첨가하는 방법 또는 주사슬의 탄소수가 2~10개인 알칸에 2개 이상의 3급 아민 곁사슬로 구성되는 다관능성 3급 아민과 강산에 의해 형성되는 다관능성 3급 아민염과 극성용매를 아민수용액에 첨가하는 방법 또는 아민수용액에 극성 비양자성 용매, 알코올 등을 첨가하는 방법이다. 둘째, 제조된 역삼투 복합막을 후처리하는 방법으로서, 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막 표면을 3급 아민 그룹을 구성하는 알킬 그룹이 히드록시, 페닐, 아미노 그룹으로 치환된 아민수용액에 접촉시키는 방법이다.
그러나 지금까지 소개된 상기 두 가지 방법 중 어느 방법을 통하더라도 투수성과 염배제율 모두를 원하는 수준만큼 향상시킬 수는 없었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 알콜 그룹을 갖는 3급 아민이 2개 이상으로 구성되어 있는 다관능성 3급 알콜아민을 1차조 아민수용액에 첨가제로 사용함으로써, 종래 여러 종류의 첨가제를 사용한 경우보다 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 아민수용액을 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량%; 및 물 40 내지 99.7중량%를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액을 제공한다.
본 발명은 또한,
(A) (a) 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량%; 및 물 40 내지 99.7중량%를 포함하는 아민수용액; 및 (b) 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체 0.01 내지 10중량%를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 단계;
(B) 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 100중량%를 포함하는 수용액에 상기 계면중합으로 형성된 역삼투 복합막의 활성층을 접촉시키는 후처리단계; 및
(C) 상기 후처리된 역삼투 복합막을 건조시키는 단계를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 공지의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에서, 첨가제로서 종래 사용된 바 없는 다관능성 3급 알콜아민과 강산을 동시에 1차조에 첨가제로 첨가할 경우 3급 아민염을 첨가한 경우 또는 알코올 등 여러 종류의 첨가제를 사용하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조한 경우에 비하여 상대적으로 염배제율과 투수량이 증가한다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성에 사용된 1차조 아민수용액은 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량%; 및 물 40 내지 99.7중량%를 필수성분으로 포함한다.
상기 1차조에 사용된 아민수용액 중 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디페닐디아민(diphenyl diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 함량은 1차조 아민수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 일반적으로 다관능성 방향족 아민 단량체를 포함하는 아민수용액은 pH 7~13의 범위 내로 조절하여 사용하며, 이때 pH는 염기성 산 수용체를 함유함으로써 조정할 수 있다. 그 예로 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알칼리금속의 포스페이트, 틀리알킬 아민 등이 사용된다.
또한 상기 1차조 아민수용액에 첨가제로 사용된 다관능성 3급 알콜아민의 예로는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine), N,N,N',N'',N'''-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N'''-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine), 2,2',2",2'"-에틸렌디니트릴로테트라에탄올 (2,2',2",2"'-ethylenedinitrilotetraethanol), 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 그 함량은 1차조 아민수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 본 발명에서 제시하는 다관능성 3급 알콜아민의 화학 구조는 다음과 같은 특징을 갖는다. 화학식 4 및 5에서와 같이, 본 발명의 다관능성 3급 알콜아민은 탄화수소로 이루어진 알칸 주사슬에 2개 이상의 3급 아민으로 구성되며, 이때 3급 아민의 탄화수소 곁사슬에 1개 이상의 알콜 그룹을 포함하거나 화학식 5와 같이 3급 아민의 탄화수소 곁사슬에 1개 이상 3급 아민으로 구성되며, 3급 아민의 탄화수소 곁사슬 또는 치환된 3급 아민의 탄화수소 곁사슬에 1개 이상의 알콜 그룹을 포함하는 특징을 갖는다. 하기 화학식 4와 5에서 다관능성 3급 알콜아민을 구성하는 탄화수소 곁사슬에 치환된 R은 알콜 그룹을 의미한다. 따라서 본 발명에서는 첨가제로서의 알콜 첨가효과를 제대로 발휘할 수 있게 함과 동시에 계면중합이 원활히 진행되어 최종 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막의 염배제율을 감소시키지 않게 하기 위하여 다관능성 3급 알콜아민 구조에서 알콜 그룹이 곁사슬에 위치한 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112005041009216-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005041009216-pat00005
상기 구조와 같은 다관능성 3급 알콜아민을 1차조 아민수용액에 첨가함으로써 강산과 함께 다관능성 3급 알콜아민염을 형성함은 물론 다관능성 3급 알콜아민을 구성하고 있는 알콜 그룹의 영향으로 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성 및 염 배제율 성능을 현저히 향상시키는 결과를 기대할 수 있다.
또한 1차조 아민수용액을 구성하는 강산은 1차조에 첨가시 다관능성 3급 알콜아민과 염을 형성하게 되는데, 바람직한 예로는 메탄술포닉 산(methanesulfonic acid), 톨루엔술포닉 산(toluenesulfonic acid), 캠포술포닉 산(camphorsulfonic acid), 에탄술포닉 산(ethanesulfonic acid), 벤젠술포닉 산(benzenesulfonc acid) 등이 있다. 상기 강산의 함량은 아민수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하며, 1차조에 첨가제로 사용되는 다관능성 3급 알콜아민과 강산에 의해 형성되는 3급 알콜아민염은 다관능성 3급 알콜아민을 구성하는 3급 아민 그룹 수(n)에 의해 결정되며, 이때 다관능성 3급 알콜아민과 강산의 조성비는 1:1에서 1:n의 몰비로 첨가해주는 것이 바람직하다.
또한 상기 1차조 아민수용액과 계면중합하는 2차조 유기용액을 구성하는 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소트탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 그 함량은 2차조 유기용액 중 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 0.05 내지 2.0중량%가 보다 바람직하다. 유기 용매로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8~12개의 알간, 프레온류의 할로겐 치환 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 혼합 유기용액이 포함되며 시제품으로는 아이소파 C(Isopar C, Exxon사)가 바람직한 예라 할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액을 사용하여 본 발명의 투수성과 염배제율이 우수한 폴리아미드 역삼투 복합막을 형성하는 방법은 공지의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에서, 1차조 아민수용액으로서 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량% 및 물 40 내지 99.7중량%를 포함하는 아민수용액을 사용하여, 다공성 지지체 표면에서 아민반응성 화합물인 유기용액과 접촉시켜 활성층을 형성하는 것을 특징으로 한다(활성층 형성단계).
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성에 사용된 1차조 아민수용액은 (a) 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이 아민수용액과 함께 계면중합되어 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층을 형성하는 2차조 유기용액은 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체 0.05 내지 2.0중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1차조 아민수용액 중 상기 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디페닐디아민(diphenyl diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 함량은 1차조 아민수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5.0중량 %가 보다 바람직하다.
또한 상기 1차조 아민수용액에 첨가제로 사용된 다관능성 3급 알콜아민의 예로는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine), N,N,N',N'',N'''-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N'''-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine), 2,2',2",2'"-에틸렌디니트릴로테트라에탄올 (2,2',2",2"'-ethylenedinitrilotetraethanol), 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 그 함량은 1차조 아민수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 1차조 아민수용액 중 다관능성 3급 알콜아민의 함량이 0.1중량% 미만이면 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성이 향상되지 않으며, 이와 반대로 20중량%를 초과하면 역삼투 복합막의 염배제율이 감소되므로 바람직하지 않다.
또한 1차조 아민수용액을 구성하는 강산은 1차조에 첨가시 다관능성 3급 알콜아민과 염을 형성하게 되는데, 바람직한 예로는 메탄술포닉 산(methanesulfonic acid), 톨루엔술포닉 산(toluenesulfonic acid), 캠포술포닉 산(camphorsulfonic acid), 에탄술포닉 산(ethanesulfonic acid), 벤젠술포닉 산(benzenesulfonc acid) 등이 있다.
또한 상기 1차조 아민수용액과 계면중합하는 2차조 유기용액을 형성하는 아 민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소트탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 그 함량은 2차조 유기용액 중 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 0.05 내지 2.0중량%가 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에 있어서, 활성층을 형성한 다음 후처리 단계를 추가로 실시하여 역삼투 복합막의 염배제율과 투수량을 더욱 증가시킬 수 있다.
후처리단계는 활성층을 형성한 후 1차조에서 첨가제로 사용된 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 100중량%를 포함하는 수용액에 상기 계면중합으로 형성된 역삼투 복합막의 활성층을 접촉시키는 방법으로 진행된다(후처리단계). 다관능성 3급 알콜아민 함량이 100중량%인 경우 다관능성 3급 알콜아민만으로 후처리단계를 실시하는 경우라 볼 수 있다. 후처리단계에 사용되는 다관능성 3급 알콜아민 수용액 중 다관능성 3급 알콜아민의 함량은 1 내지 50중량%가 보다 바람직하다. 1차조 아민수용액에 첨가제로 사용된 다관능성 3급 알콜아민으로 후처리를 실시함으로써, 기존의 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과 성능과 비교하여, 다관능성 3급 알콜아민수용액 접촉 단계를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과 성능이 현저하게 증가되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에, 다관능성 3급 알콜아민수용액으로 후처리를 실시하거나 실시하지 않은 상태에서 건조단계를 더욱 실시할 수도 있다(건조단계). 통상 건조단계는 상온에서 진행되는 것이 일반적이나, 본 발명에서 건조단계를 더욱 실시할 경우 건조조건은 85 내지 150℃에서 10초 내지 1시간동안 건조시키는 것이 바람직하며, 건조온도가 85℃ 미만이면 1차조 아민수용액에 첨가한 다관능성 3급 알콜아민의 첨가 효과를 얻을 수 없어 상대적으로 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성 향상이 나타나지 않는 문제점이 있고, 건조온도가 150℃를 초과하면 폴리아미드 역삼투 복합막의 수축 문제가 발생하여 막의 투수성이 현저하게 감소하는 문제점이 있다. 또한 건조시간이 10초 미만이면 폴리아미드 역삼투 복합막 표면의 다관능성 3급 알콜아민수용액이 충분히 건조되지 않아 막 성능 향상 효과가 미미하게 나타나는 문제점이 있고, 또한 건조시간이 1시간을 초과하면 폴리아미드 역삼투 복합막의 수축 문제가 발생하여 막의 투수성을 감소시키는 문제점이 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다관능성 3급 알콜아민을 1차조에 첨가제로 사용하고 추가로 후처리에도 사용이 가능하며 또한 후처리 후 고온에서 건조하는 건조단계를 더욱 실시함으로써, 종래 여러 종류의 첨가제보다 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리아미드 역삼투 복합막 제조
(실시예 1)
폴리술폰을 부직포 상에 코팅한 후 상전이 방법에 의해 제조된 지지층을 2.0중량%의 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine, MPD), 1.0중량%의 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine, TKHPEA), 1.6중량%의 캠포술포닉 산(camphorsulfonic acid, CSA)이 함유된 1차조 아민수용액에 1분간 침지하였다. 폴리술폰 지지층의 잉여 용액을 고무 롤러로 제거 한 후 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)를 포함하는 아이소파 C(Isopar C, Exxon사) 유기용액에 10초간 침지시킨 후 95℃ 오븐에서 5분간 건조시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
1차조 아민수용액에 포함되는 TKHPEA의 함량을 0.1~10중량% 범위에 따라 실시예 1과 달리한 점 이외는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였으며, 이때 1차조 아민수용액에 포함되는 강산 CSA의 경우 TKHPEA 함량에 따라 1:1의 조성비로 첨가하였다. 실시예 2 내지 5 각각에 있어서, TKHPEA의 함량은 아래 표 1에 정리된 바와 같다.
[표 1]
구분 TKHPEA (중량%)
실시예 2 0.1
실시예 3 2.0
실시예 4 5.0
실시예 5 10.0
(실시예 6 내지 15)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 폴리아미드 역삼투 복합막을 아래 표 2에 정리된 바와 같은 조건으로 건조시켰다. 실시예 6 내지 15의 건조 조건은 아래 표 2에 정리된 바와 같다.
[표 2]
구분 건조 온도(℃) 건조 시간(분)
실시예 6 상온 3
실시예 7 60 3
실시예 8 70 3
실시예 9 80 3
실시예 10 90 3
실시예 11 100 3
실시예 12 95 1
실시예 13 95 3
실시예 14 95 7
실시예 15 95 10
(실시예 16 내지 17)
1차조 아민수용액에 포함되는 TKHPEA 대신 아래 표 3의 다관능성 3급 알콜아민을 사용하여 실시예 3의 동일한 조성과 제조 방법으로 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
[표 3]
구분 알콜아민 산 투수량 (L/m2hr) 염배제율 (%)
실시예 16 TKHEEA CSA 77.3 98.2
실시예 17 PKHPDETA CSA 72.2 97.8
* 표 3에서 사용된 약어
TKHEEA: N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine
PKHPDETA: N,N,N',N'',N'''-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine
CSA: Camphorsulfonic acid
(실시예 18)
실시예 1의 방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막을 TKHPEA 10중량% 수용액에 10분간 침지시킨 후 95℃ 오븐에서 5분간 건조하는 후처리 단계를 거쳐 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 1)
폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD를 포함하는 아민수용액에 침지시킨 후 지지체 표면에서 과량의 아민수용액을 제거한 후 0.1중량% TMC가 녹아 있는 프레온 (FREON TF) 유기용액과 표면에서 10초간 계면중합을 진행시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 2)
물/에탄올의 조성비가 80/20인 혼합용액에 2.0중량% MPD, 0.25중량% 소디움 라우리설페이트(sodium laurylsulfate, SLS), 4.0중량% CSA, 2.0중량% 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 녹여 1차 아민수용액을 제조하였다. 상기 1차 아민수용액에 다공성 폴리술폰 지지체를 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거한 후 0.1중량% TMC, 0.1중량% 이소프탈릭 클로라이드(isophthalic chloride, IPC)가 녹아 있는 유기용액과 접촉하여 계면중합 반응을 진행한 후 120℃에서 5분간 처리하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 3)
다공성 지지체를 3.0중량% MPD, 3.0중량% N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 100ppm Na2CO3를 포함하는 아민수용액에 침지시킨 후 0.1중량% TMC가 녹아 있는 나프타 용액과 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 4)
다공성 지지체를 3.5중량% MPD를 포함하는 아민수용액에 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거하였다. 이후 0.14중량% TMC가 녹아 있는 나프타 용액과 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조한 후 1.0중량% 시트르산(citric acid) 용액에 15분간 침지시킨 후 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 폴리아 미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 5)
미세다공성 폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD, 2.0중량% 테트라메틸암모니움 하드록사이드(tetramethylammonoum hydroxide, TMAH), 0.1중량% 소디움 도데실 벤질 설페이트(sodium dodecyl benzyl sulfonate, SDBS)를 포함하는 1차조 아민수용액에 2분간 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거하였으며, 이후 0.05중량% TMC, 0.075중량% IPC가 녹아 있는 Isopar (Exxon사) 용액과 접촉시킨 후 95℃ 오븐에서 6분간 건조시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 6)
다공성 폴리술폰 지지체를 1.6중량% MPD, 0.6중량% N,N,N'N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N'N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, TMHD), 0.06중량% 톨루엔술포닉 산(toluenesulfonic aicd, TSA)를 포함하는 아민수용액에 40초간 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거한 후 0.1중량% TMC가 녹아 있는 아니소파 C(Isopar, Exxon사) 유기용액과 지지체 표면에서 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 7)
다공성 폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD, 2.3중량% CSA, 1.1중량% TEA, 2.0중량% 디메틸술폭사이드(dimethyl suloxide, DMSO)를 포함하는 아민수용액에 40초 간 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거한 후 0.1중량% TMC가 녹아 있는 Isopar C(Exxon사) 유기용액과 표면에서 계면중합 진행 후 95℃에서 3분 30초간 건조시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 8)
제조된 FT-30(FilmTec사) 역삼투 복합막을 100중량% 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA) 용액을 60℃ 조건에서 1시간 동안 침지시켜 처리하는 후처리 단계를 실시하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
2. 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수량과 염배제율 측정
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수량과 염배제율을 2,000ppm NaCl 수용액을 사용하여 225psi 압력 하에서 측정하고 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구분 투수량 (L/m2hr) 염배제율 (%)
실시예 1 82.0 99.0
실시예 2 73.2 98.9
실시예 3 75.3 98.3
실시예 4 76.2 96.8
실시예 5 71.5 98.9
실시예 6 70.5 99.2
실시예 7 75.2 98.2
실시예 8 76.9 96.3
실시예 9 71.3 97.5
실시예 10 79.2 98.4
실시예 11 75.5 99.1
실시예 12 78.3 97.5
실시예 13 75.2 97.2
실시예 14 78.6 97.4
실시예 15 76.8 98.1
실시예 16 77.3 98.2
실시예 17 72.2 97.8
실시예 18 88.0 98.5
비교예 1 60.2 99.5
비교예 2 41.7 99.5
비교예 3 69.1 97.0
비교예 4 39.1 98.0
비교예 5 34.2 99.7
비교예 6 66.1 97.0
비교예 7 68.0 98.2
비교예 8 36.7 91.1
상기 실시예 및 비교예에 따른 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 투수량이 모두 70 L/m2hr을 상회하고 또한 염배제율도 90%를 훨씬 웃도는 정도로 높게 나타났다. 따라서 본 발명의 폴리아미드 역삼토 복합막은 투수량과 높은 염배제율 모두를 요구하는 막 적용조건에 바람직하게 사용될 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다관능성 3급 알콜아민을 1차조에 첨가제로 사용함으로써, 종래 여러 종류의 첨가제보다 향상 된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다.
또한 상기 1차조에 첨가제로 사용된 다관능성 3급 알콜아민수용액을 후처리에 사용하거나 85℃ 이상의 고온에서 건조공정을 더욱 실시하여 염배제율과 투구성이 더욱 향상된 폴라아미드 역삼투 복합막 제조도 가능하다.

Claims (13)

  1. 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량% 및 물 40 내지 99.7중량%를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디페닐디아민(diphenyl diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 3급 알콜아민은 하기 화학식 4 또는 5인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액.
    [화학식 4]
    Figure 112005041009216-pat00006
    [화학식 5]
    Figure 112005041009216-pat00007
    (상기 화학식 4와 5에서, R은 알콜 그룹을 의미한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    다관능성 3급 알콜아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine), N,N,N',N'',N'''-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N'''-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine), 2,2',2",2'"-에틸렌디니트릴로테트라에탄올 (2,2',2",2"'-ethylenedinitrilotetraethanol)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민수용액.
  5. 아민수용액과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조한는 방법에 있어서,
    (a) 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 20중량%, 강산 0.1 내지 20중량% 및 물 40 내지 99.7중량%를 포함하는 아민수용액; 및
    (b) 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드 단량체 0.01 내지 10중량%를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성층 형성 후 다관능성 3급 알콜아민 0.1 내지 100중량%를 포함하는 수용액에 상기 계면중합으로 형성된 역삼투 복합막의 활성층을 접촉시키는 후처리단계를 더욱 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 후처리단계 후 역삼투 복합막을 건조시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 역삼투 복합막의 건조조건은 85 내지 150℃에서 10초 내지 1 시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디페닐디아민(diphenyl diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 다관능성 3급 알콜아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine), N,N,N',N'',N'''-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N'''-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine), 2,2',2",2'"-에틸렌디니트릴로테트라에탄올 (2,2',2",2"'-ethylenedinitrilotetraethanol)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소트탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    아민수용액 중 다관능성 3급 알콜아민에 포함되어 있는 3급 아민의 수(n)에 따른 다관능성 3급 알콜아민과 강산의 반응 몰비가 1:1 또는 1:n인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  13. 제5항에 따른 방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막.
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