CN101258182B - 聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制备了一种用于形成聚酰胺反渗透复合膜的活性层的胺水溶液，所述胺水溶液由0.1至20重量％的多官能芳族胺单体、0.1至20重量％的多官能叔醇胺、0.1至20重量％的强酸和40至99.7重量％的水组成。

Description

聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，并且特别涉及一种改进的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，所述聚酰胺反渗透复合膜具有提高的透水性和高的除盐率。
背景技术
水以及空气是使得包括人类的所有生命健康生存所必需的要素。水的适合的量和品质对于人类是重要的。随着科学和工业的发展，并且水资源的应用范围变得更宽，水的重要性在增长。获得优质的水资源很重要，以便保持所有生命安全和健康。人们正遭受着缺水和水污染之苦。这里，在我们周围似乎很难获得足够的水资源。根据UN对水问题进行的调查的结果，据报道12亿人，世界总人口的1/5正遭受着可饮用水短缺之苦。上述数字约2倍的24亿人在他们的地区没有适合的排水系统的情况下饮用水。由于上述差的水管理系统，全世界每年死亡多于3百万人。
海水占水总量大于70％。但是海水含有许多杂质，如盐等，因而不能将海水直接用于工业、农业和家庭等。在此，需要从海水或盐溶解的水中除去杂质，如盐和其它物质淡化海水以在我们的生活中实际利用海水。在上述海水淡化处理中，使用反渗透复合膜作为主要单元(element)。
常规的反渗透复合膜是以薄活性层处于多孔载体上这样的方式构成的。特别是，聚酰胺活性层是使用多官能胺和多官能酰卤通过界面聚合形成的。在1981年Cadotte的美国专利4,277,344中公开了该聚酰胺复合膜。根据上述美国专利′344，它公开了一种芳族聚酰胺活性层，所述芳族聚酰胺活性层基于在具有至少两个伯胺基的多官能芳族胺和具有至少3个酰卤基的多官能酰卤之间的界面聚合。根据上述美国专利′344，将聚砜载体浸入间苯二胺水溶液中，并且从载体表面上除去过剩的间苯二胺(MPD)水溶液。将含有溶解的均苯三甲酰氯(TMC)的氟利昂溶液涂布，以将界面聚合进行10秒。在完成界面聚合后，将反渗透复合膜在室温下干燥。由此制备的反渗透复合膜具有高渗透性和高除盐性(salt rejection)。为了改善渗透性和除盐性，已经进行了许多研究。
作为上述研究之中的一个实例，根据1989年Tomaschke的美国专利4,872,984，基于界面聚合，通过使有机溶液、具有由单体胺和强酸形成的胺盐化合物和芳族多官能酰卤化合物的水溶性溶液在界面接触制备反渗透复合膜，其中在多孔载体上的有机溶液由具有至少两个反应性胺基的多官能芳族胺单体组成。此时，在水溶液中含有的单体胺盐化合物是由单体胺或和强酸形成的单体叔胺盐或季胺盐。这里，在所述胺之中的单体叔胺类中，三甲胺、三乙胺和三丙胺(triprophylaminem)用作三烷基胺类。1-甲基哌啶用作N-烷基环脂族胺类。N，N-二甲基乙胺和N，N-二乙基甲胺用作N，N-二烷基胺类。N，N-二甲基乙醇胺用作N，N-二烷基乙醇胺类。在季胺类中，氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵用作氢氧化四烷基铵类。氢氧化苄基三乙铵和氢氧化苄基三丙铵或者它们的混合物用作氢氧化苄基烷基铵类。在Tomaschke专利中公开的(1)单体叔胺盐和(2)季胺盐的化学结构如下。
[式1]
Figure GSB00000587823200021
[式2]
Figure GSB00000587823200022
在上述式1和式2中，R1至R4表示彼此相同或不同的烃，并且HX表示强酸，其中X表示由卤化物、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐、卤代羧酸盐及氧化卤代酸(oxide haloacid)衍生物组成的某些物质。
在另一个常规实例中，Hirose的美国专利5,576,057公开了一种反渗透复合膜。在该专利中，通过将醇以10至50重量％加入胺水溶液中实现膜的流量提高。此时，所使用的醇优选选自乙醇、丙醇、丁醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异丁醇、异丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、新戊二醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、芳醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和丙三醇以及它们的混合物。然而，在通过将醇加入第一溶液中进行的反渗透复合膜的制备中，在第一溶液和第二溶液之间的溶解度差应该在7～15(cal/cm3)1/2的范围内，并且在所述差高于15(cal/cm3)1/2的情况下，基于在两种溶液的表面的界面聚合形成活性层，但透水性降低。在通过上述方法制备的聚酰胺反渗透复合膜的性能中，渗透性为29～42[LMH]，并且脱除率为99.4％～99.5％，这比渗透性为25[LMH]，并且脱除率为99.6％的结果优异，其中该结果是在不加入醇的情况下获得的。当加入少量醇时，效果比常规聚酰胺反渗透复合膜的性能小得多。在加入大量醇时，由于胺水溶液和酰卤有机溶液之间的溶解度差的降低，在界面不进行聚合反应，使得制备的聚酰胺反渗透复合膜的除盐性下降。
在常规技术的又一个实例中，根据Chau的美国专利4,950,404，基于在载体表面的界面聚合，以将极性非质子溶剂加入胺水溶液中，并且与含有多官能酰卤的有机溶液接触这样的方式制备反渗透复合膜。这里，极性非质子性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、吡啶、2，6-二甲基吡啶、甲基吡啶、四氢呋喃、环丁砜、环丁烯砜、六甲基磷酰胺、亚磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺。
根据Chau的美国专利4,983,291，使反渗透复合膜具有酸的溶液与接触，所述酸为例如抗坏血酸、盐酸、柠檬酸、氨基磺酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、对甲苯磺酸、盐酸L-赖氨酸和甘氨酸，并且通过后处理将其处理，并且在一定温度(室温～170℃)下干燥1～120分钟。然而，当加入非质子性溶剂使得制备的聚酰胺反渗透复合膜具有高透水性时，非质子溶剂的组成比增加，以致反渗透复合膜的除盐性相对降低。在以使制备的反渗透复合膜与具有酸的溶液接触，并且在100℃干燥这样的方式制备的反渗透复合膜的情况下，在加入少量酸时，膜的性能变差。当加入大量酸时，膜的透水性提高，而除盐性相对下降。另外，在将反渗透复合膜在170℃的高温下干燥的情况下，在反渗透复合膜与含有酸的溶液接触之后，透水性降低。
作为常规技术的另一个实例，根据2001年Ja-Young Koo的美国专利6,245,234，基于界面聚合，以使多孔载体上的水溶液与含有多官能酰卤、多官能磺酰卤或多官能异氰酸酯的有机溶液接触这样的方式制备反渗透复合膜，所述水溶液具有溶解的芳族多官能胺单体、强酸和多官能叔胺以及极性溶剂，所述芳族多官能胺单体的每一种具有至少两个反应性胺基。在此，所述多官能叔胺选自N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺、1，4-二甲基哌嗪和N，N，N′，N′-四乙基乙二胺。在此，叔胺和强酸的摩尔比在1∶0～1∶1的范围内。
另外，根据2002年Ja-Young Koo的美国专利6,368,507，基于胺水溶液和有机溶液之间的反应制备反渗透复合膜，所述胺水溶液含有由多官能胺、极性溶剂、多官能叔胺盐和叔胺组成的盐化合物，所述有机溶液含有多官能酰卤、多官能磺酰卤或多官能异氰酸酯。在此，多官能叔胺和强酸的摩尔比在1∶1至1∶n的范围内，即小于多官能叔胺的胺基的数量(n)。Ja-Young Koo所公开的多官能叔胺的式如下式3。
[式3]
Figure GSB00000587823200041
在此，所述多官能叔胺由2～10个碳的主烷烃链组成，并且主烷烃链的侧链由至少两个叔胺组成。
根据James Barry Ganci和James Henry Jensen的美国专利3,808,303，通过使膜暴露于乙醚溶液中来提高由氮连接的合成有机聚合物制成的选择性渗透膜在反渗透过程中的溶质脱除性能，所述乙醚溶液具有在约2.5∶1和约5∶1之间的碳/氧原子比，并且具有大于约400的式量。
根据1998年Mickols的美国专利5,755,964，以下列这样的方式将反渗透复合膜的渗透性提高10％：使反渗透复合膜与其1～3个由1～2个碳组成的烷基由1～3个氨组成的胺接触，或与其烷基被羟基、苯基、氨基或它们的混合物取代的胺水溶液接触，以提高反渗透复合膜的透水性。在此，胺选自三甲胺、乙醇胺、氨、三乙醇胺、二甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、甲胺和乙二胺。
发明内容
技术问题
用于提高常规的聚酰胺反渗透复合膜的透水性的方法可以分为下列两类。第一类，将某种添加剂如胺盐或醇加入胺溶液中。在一种方法中，将单体叔胺和强酸或季胺盐加入胺水溶液中。在另一种方法中，将由强酸和极性溶剂形成的多官能叔胺盐加入胺水溶液中。在另一种方法中，将极性非质子性溶剂或醇加入胺水溶液中。第二类，作为反渗透复合膜的后处理方法，使胺水溶液与聚酰胺反渗透复合膜表面接触。在此，所述叔胺的烷基被苯基和氨基取代。
然而，在上述两类方法中，不能同时以需要的程度提高透水性和除盐性。
技术解决方案
本发明的一个目的是通过使用具有各自含醇基的至少两个叔胺的多官能叔醇胺作为投入胺水溶液中的添加剂，提供用于形成聚酰胺反渗透复合膜的活性层的胺水溶液，所述聚酰胺反渗透复合膜具有提高的透水性和除盐性。
本发明的另一个目的是提供一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，所述聚酰胺反渗透复合膜是通过将多官能叔醇胺以添加剂的形式加入胺水溶液中制备的。
本发明的又一个目的是提供通过上述方法制备的聚酰胺反渗透复合膜。
为了达到这些目的，本发明提供用于形成聚酰胺反渗透复合膜的活性层的胺水溶液，其中所述胺水溶液由0.1～20重量％的多官能芳族胺单体、0.1～20重量％的多官能叔醇胺、0.1～20重量％的强酸和40～99.7重量％的水组成。
为了达到这些目的，本发明还提供一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，并且所述方法包括：步骤A，即(a)制备胺水溶液，所述胺水溶液由0.1～20重量％的多官能芳族胺单体、0.1～20重量％的多官能叔醇胺、0.1～20重量％的强酸和40～99.7重量％的水组成，和(b)通过胺水溶液和胺反应性化合物的有机溶液在多孔载体表面上的界面聚合而形成活性层，所述有机溶液含有0.01～10重量％的多官能酰卤单体；以及步骤B，其中使通过界面聚合生成的反渗透复合膜的活性层与含有0.1～100重量％的多官能叔醇胺的水溶液接触；以及步骤C，其中干燥所述反渗透复合膜。
有益效果
本发明公开了聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，特别是改进的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，该聚酰胺反渗透复合膜提高的透水性和高除盐率。
实施本发明的最佳方式
本发明的发明人发现，通过以将在常规技术中从未被用作添加剂的多官能叔醇胺和强酸以添加剂的形式同时投入胺水溶液中这样的方式，与其中通过加入叔胺盐或各种添加剂如醇等制备反渗透复合膜的常规技术相比，可以显著提高除盐性和透水性。
本发明的胺水溶液包含0.1～20重量％的多官能芳族胺单体、0.1～20重量％的多官能叔醇胺、0.1～20重量％的强酸和40～99.7重量％的水，它们是作为必要组分加入的。
优选加入胺水溶液中的多官能芳族胺单体选自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、二苯基二胺、4-甲氧基-间苯二胺和它们的混合物。在胺水溶液中，多官能芳族胺单体的优选量为0.1～20重量％，并且在胺水溶液中，多官能芳族胺单体的更优选量为0.5～5重量％。通常，将含有多官能芳族胺单体的胺水溶液的pH调整为在7～13的范围内。pH还可以通过加入碱性酸受体调节。碱性酸受体的优选实例是氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、碱金属磷酸盐、三烷基胺等。
作为添加剂加入胺水溶液中的多官能叔醇胺优选选自N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺、2，2′，2″，2″′-乙二胺四乙醇和它们的混合物。在胺水溶液中，多官能叔醇胺的优选量为0.1～20重量％，并且在胺水溶液中，多官能叔醇胺的更优选量为0.5～5重量％。根据本发明的多官能叔醇胺的优选化学结构是下式4～5。如在式4和5中所见到的，根据本发明的多官能叔醇胺包含连接到主烃烷烃链上的至少两个叔胺。在此，叔醇胺的烃侧链包含至少一个醇基，并且如在式5中所见到的，叔醇胺的烃侧链包含至少一个叔胺。叔胺的烃侧链或取代叔胺的烃侧链包含至少一个醇基。应指出在下式4和5中R表示醇基。因此，在本发明中，优选醇基位于多官能叔醇胺结构中的侧链，以防止制备的聚酰胺反渗透复合膜的除盐率的降低。
[式4]
[式5]
Figure GSB00000587823200072
通过醇基的影响，可以显著提高本发明的聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐性，以及通过强酸生成的多官能叔醇胺盐也有助于提高本发明的聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐性。
在将强酸加入胺水溶液中时，加入胺水溶液中的强酸有助于诱导多官能叔醇胺盐的生成。优选的强酸选自甲磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、乙磺酸、苯磺酸和它们的混合物。强酸的优选量为0.1～20重量％，并且强酸的更优选量为0.5～5重量％。通过将强酸加入胺水溶液中生成的多官能叔醇胺盐的量取决于叔胺基的数量(n)。多官能叔醇胺和强酸的优选摩尔比为1∶1至1∶n。
另外，与胺水溶液界面聚合的优选多官能酰卤选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和它们的混合物。在有机溶液中，多官能酰卤的优选量为0.01～10重量％，并且多官能酰卤的更优选量为0.05～2.0重量％。优选的有机溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、具有8～12个碳的烷烃，氟利昂的卤代烃和它们的混合物。优选Isopar C(Exxon公司)有机溶液。
在使用根据本发明的用于形成聚酰胺反渗透复合膜的活性层的胺水溶液制备具有提高的透水性和除盐性的聚酰胺反渗透复合膜的方法中，改进包括通过使胺反应性化合物的有机溶液与胺水溶液在多孔载体表面上接触形成活性层，并且所述胺水溶液包含0.1～20重量％的多官能芳族胺单体、0.1～20重量％的多官能叔醇胺、0.1～20重量％的强酸和40～99.7重量％的水(活性层形成步骤)。
另外，用于通过与胺水溶液的界面聚合形成聚酰胺反渗透复合膜的活性层的有机溶液优选包含0.05～2.0重量％的胺反应性多官能酰卤。
在胺水溶液中的优选多官能芳族胺单体选自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、二苯基二胺、4-甲氧基-间苯二胺和它们的混合物。在胺水溶液中，多官能芳族胺单体的优选量为0.1～20重量％，并且多官能芳族胺单体的更优选量为0.5～5.0重量％。
另外，作为添加剂用于胺水溶液的多官能叔醇胺选自N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N″，N″′-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺和2，2′，2″，2″′-乙二胺四乙醇。多官能叔醇胺的加入量优选为胺水溶液的0.1至20重量％，并且更优选为0.5至5重量％。当在胺水溶液中的多官能叔醇胺的加入量小于0.1重量％时，聚酰胺反渗透复合膜(polyamine reverse composite membrane)的透水性得不到提高。相反，当在胺水溶液中的多官能叔醇胺的加入量超过20重量％时，反渗透复合膜的除盐性下降。
加入胺水溶液中的强酸使多官能叔醇胺成盐。优选的强酸选自甲磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、乙磺酸、苯磺酸和它们的混合物。
优选的胺反应性多官能酰卤选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和它们的混合物。在有机溶液中，多官能酰卤的优选加入量为0.01至10重量％，并且更优选的量为0.05至2.0重量％。
在根据本发明的用于制备聚酰胺反渗透复合膜的方法中，可以通过在形成活性层后另外进行后处理步骤，显著提高反渗透复合膜的除盐性和透水性。
在此，后处理是以下列这样的方式进行的(在后处理步骤中)：在形成活性层后，使通过界面聚合生成的反渗透复合膜的活性层与水溶液接触，所述水溶液包含0.1至100重量％的作为添加剂用于胺水溶液的多官能叔醇胺。在多官能叔醇胺的加入量为100重量％的情况下，后处理是只使用多官能叔醇胺进行的。在用于后处理的多官能叔醇胺水溶液中的多官能叔醇胺的优选加入量为1至50重量％。通过使用作为添加剂用于胺水溶液的多官能叔醇胺进行后处理，与常规的聚酰胺反渗透复合膜的渗透性能相比(干燥步骤)，包括多官能叔醇胺水溶液接触步骤的聚酰胺反渗透复合膜的渗透性能显著提高。
在根据本发明的用于制备聚酰胺反渗透复合膜的方法中，干燥步骤可以在无论是否使用多官能叔醇胺水溶液进行后处理的情形下进行。常规上干燥步骤在室温下进行。然而，在本发明中，优选的干燥步骤在85至150℃进行10秒至1小时。当干燥温度小于85℃时，不能获得加入胺水溶液中的多官能叔醇胺所需要的添加效果，因此聚酰胺反渗透复合膜的透水性得不到提高。当干燥温度超过150℃时，聚酰胺反渗透复合膜可能收缩，因此透水性显著降低。当干燥时间少于10秒时，因为没有充分干燥聚酰胺反渗透复合膜表面的多官能叔醇胺水溶液，所以膜性能可能是微小的。当干燥时间超过1小时的时候，聚酰胺反渗透复合膜可能收缩，因此膜的透水性降低。
在根据本发明的聚酰胺反渗透复合膜中，多官能叔醇胺可以作为添加剂用于胺水溶液，并且可以另外用于后处理。在进行后处理后，在高温下进行干燥步骤，因此可以制备透水性和除盐性比常规的聚酰胺反渗透复合膜提高的聚酰胺反渗透复合膜。
将描述本发明的优选实施方案及比较例。提供下列实施方案及比较例以更好地澄清本发明，并且本发明的内容不限于公开的实施方案及比较例。
1、聚酰胺反渗透复合膜的制备
实施方案1
将在将聚砜涂布于无纺布上后通过反相法制备的支持层在胺水溶液中浸没1分钟，所述胺水溶液含有2.0重量％1，3-苯二胺(MPD)、1.0重量％N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺(TKHPEA)和1.6重量％樟脑磺酸(CSA)。使用橡胶辊除去聚砜支持层的过剩溶液，然后将它在包含0.1重量％均苯三甲酰氯(TMC)的Isopar C有机溶液(Exxon公司)中浸没10秒，并且在95℃干燥5分钟，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
实施方案2至5
通过与实施方案1相同的方法制备聚酰胺反渗透复合膜，不同之处在于在胺水溶液中含有的TKHPEA加入量在0.1至10重量％的范围内。在此，在胺水溶液中含有的强酸CSA的情况下，基于TKHPEA的加入量，将它以1∶1的组成比加入。在实施方案2至5中，TKHPEA的加入量示于表1中。
[表1]
 类别   TKHPEA(重量％)
 实施方案2   0.1
 实施方案3   2.0
 实施方案4   5.0
 实施方案5   10.0
实施方案6至15
将通过与实施方案1相同的方法制备的聚酰胺反渗透复合膜在表2的条件下干燥。实施方案6至15的干燥条件示于下表2中。
[表2]
  类别   干燥温度(℃)   干燥时间(分钟)
  实施方案6   室温   3
  实施方案7   60   3
  实施方案8   70   3
  实施方案9   80   3
  实施方案10   90   3
  实施方案11   100   3
  实施方案12   95   1
  实施方案13   95   3
  实施方案14   95   7
  实施方案15   95   10
实施方案16和17
使用表3的多官能叔醇胺代替在胺水溶液中包含的TKHPEA，通过与实施方案3的方法相同的方法制备聚酰胺反渗透复合膜。
[表3]
  类别   醇胺   酸   透水性(L/m2小时)   除盐性(％)
  实施方案16   TKHEEA   CSA   77.3   98.2
  实施方案17   PKHPDETA   CSA   72.2   97.8
在表3中：
TKHEEA：N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺
PKHPDETA：N，N，N′，N″，N″′-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺
CSA：樟脑磺酸
实施方案18
在后处理步骤中，将通过实施方案1的方法制备的聚酰胺反渗透复合膜在10重量％TKHPEA水溶液中浸没10分钟，并且在烘箱中干燥5分钟，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
比较例1
将聚砜载体浸没于含有2.0重量％MPD的胺水溶液中，并且从载体表面上除去过剩的胺水溶液。使其与氟利昂有机溶液(FREON TF)在表面上界面聚合，历时10秒，其中在氟利昂有机溶液中溶解0.1重量的TMC。
比较例2
通过将2.0重量％MPD、0.25重量％月桂基硫酸钠(SLS)、4.0重量％CSA、和2.0重量％三乙胺(TEA)溶解于混合溶液中制备胺水溶液，其中水/乙醇的组成比为80/20。将多孔聚砜载体浸没在胺水溶液中，并且除去过剩的胺水溶液。使其与其中溶解0.1重量％TMC和0.1重量％间苯二甲酰氯(IPC)的有机溶液接触，并且在120℃进行5分钟界面聚合，从而制备反渗透复合膜。
比较例3
将多孔载体浸没于胺水溶液中，所述胺水溶液含有3.0重量％MPD、3.0重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)和100ppmNa2CO3，并且使其与其中溶解0.1重量％TMC的石脑油溶液接触，从而基于界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜。
比较例4
将多孔载体浸没于含有3.5重量％MPD的胺水溶液中，并且除去过剩的胺水溶液(aqueous)。使其与其中溶解0.14重量％TMC的石脑油溶液接触，从而基于界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜。将膜在1.0重量％柠檬酸溶液中浸没15分钟，并且在烘箱中干燥15分钟，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
比较例5
将微孔性聚砜载体在胺水溶液中浸没2分钟，其中所述胺水溶液含有2.0重量％MPD、2.0重量％氢氧化四甲铵(TMAH)和0.1重量％十二烷基苯甲磺酸钠(SDBS)，然后除去过剩的胺水溶液。使其与具有溶解于其中的0.05重量％TMC和0.075重量％IPC的Isopar C有机溶液(Exxon公司)接触，并且在95干燥6分钟，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
比较例6
将多孔聚砜载体在胺水溶液中浸没40秒，所述胺水溶液含有1.6重量％MPD、0.6重量％N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)和0.06重量％甲苯磺酸(TSA)，并且除去过剩的胺水溶液。使其与Isopar C(Exxon公司)有机溶液在载体表面上界面聚合，其中在Isopar有机溶液中溶解0.1重量％TMC，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
比较例7
将多孔聚砜载体在胺水溶液中浸没40秒，其中所述胺水溶液含有2.0重量％MPD、2.3重量％CSA、1.1重量％TEA和2.0重量％二甲基亚砜(DMSO)，然后除去过剩的胺水溶液。使其与Isopar C(Exxon公司)有机溶液界面聚合，其中在Isopar C有机溶液中溶解0.1重量％TMC，并且在95℃干燥3分30秒，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
比较例8
在后处理步骤中，将制备的FT-30(膜技术公司(Film Tec Incorporation))反渗透复合膜在60℃的100重量％三乙醇胺(TEA)溶液中浸没1小时，从而制备聚酰胺反渗透复合膜。
2、聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率的测量
使用2000ppmNaCl水溶液，在225psi的压力下测量在实施方案1至18及比较例1至8中制备的聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率。测量结果示于表4中。
[表4]
  类别   透水性(L/m2小时)   除盐性(％)
  实施方案1   82.0   99.0
  实施方案2   73.2   98.9
  实施方案3   75.3   98.3
  实施方案4   76.2   96.8
  实施方案5   71.5   98.9
  实施方案6   70.5   99.2
  实施方案7   75.2   98.2
  实施方案8   76.9   96.3
  实施方案9   71.3   97.5
  实施方案10   79.2   98.4
  实施方案11   75.5   99.1
  实施方案12   78.3   97.5
  实施方案13   75.2   97.2
  实施方案14   78.6   97.4
  实施方案15   76.8   98.1
  实施方案16   77.3   98.2
  实施方案17   72.2   97.8
  实施方案18   88.0   98.5
  比较例1   60.2   99.5
  比较例2   41.7   99.5
  比较例3   69.1   97.0
  比较例4   39.1   98.0
  比较例5   34.2   99.7
  比较例6   66.1   97.0
  比较例7   68.0   98.2
  比较例8   36.7   91.1
如在上表4中基于实施方案和比较例所见到的，在根据本发明的聚酰胺反渗透复合膜中，所有透水性均超过70(L/m2小时)，且所有除盐性均超过90％。因此，根据本发明的聚酰胺反渗透复合膜可以充分适合同时需要高透水性和除盐性的膜应用条件。
工业适用性
如上所述，在根据本发明的聚酰胺反渗透复合膜中，将多官能叔醇胺作为添加剂用于胺水溶液，使得可以制备一种聚酰胺反渗透复合膜，该聚酰胺反渗透复合膜具有比其中使用各种添加剂的常规技术显著提高的透水性和除盐性。
另外，作为添加剂用于胺水溶液的多官能叔醇胺水溶液可以在后处理中使用，并且干燥处理可以在高于85℃的高温下进行，所以可以在聚酰胺反渗透复合膜中获得显著提高的除盐性和透水性。
因为本发明可以以不偏离其精神或本质特征的几种形式具体化，所以还应该理解上述实施例不受前述描述的任何细节的限制，除非另外说明，而应该在其后附权利要求中所限定的精神和范围内得到宽泛的解释，因此所有落入权利要求的符合和范围的变化和修改或这些符合和范围的等价物意在由后附权利要求包含。

Claims (10)

1.一种用于形成聚酰胺反渗透复合膜的活性层的胺水溶液，其特征在于所述胺水溶液由0.1至20重量％的多官能芳族胺单体、0.1至20重量％的多官能叔醇胺、0.1至20重量％的强酸和40至99.7重量％的水组成，其中所述多官能叔醇胺选自N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、和N，N，N′，N″，N″-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺。
2.权利要求1所述的溶液，其中所述多官能芳族胺单体选自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、二苯基二胺和4-甲氧基-间苯二胺。
3.一种通过使胺水溶液与胺反应性化合物界面聚合而制备聚酰胺反渗透复合膜的方法，包括：
(a)制备胺水溶液，所述胺水溶液由0.1至20重量％的多官能芳族胺单体、0.1至20重量％的多官能叔醇胺、0.1至20重量％的强酸和40至99.7重量％的水组成；和
(b)基于界面聚合，以胺反应性化合物的有机溶液与所述胺水溶液在多孔载体的表面上接触这样的方式形成活性层，所述有机溶液含有0.01至10重量％的多官能酰卤单体，即胺反应性化合物，
其中所述多官能叔醇胺选自N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、和N，N，N′，N″，N″-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺。
4.权利要求3所述的方法，其中在形成所述活性层后，以下列这样的方式进一步进行后处理步骤：将使用界面聚合所形成的反渗透复合膜的活性层与含有0.1至100重量％的多官能叔醇胺的水溶液接触。
5.权利要求4所述的方法，还包括在进行所述后处理步骤后，用于干燥所述反渗透复合膜的步骤。
6.权利要求5所述的方法，其中所述反渗透复合膜的干燥步骤在85至150℃的温度下进行10秒至1小时。
7.权利要求3所述的方法，其中所述多官能芳族胺单体选自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、二苯基二胺和4-甲氧基-间苯二胺。
8.权利要求3所述的方法，其中所述多官能酰卤，即胺反应性化合物选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯。
9.权利要求3所述的方法，其中基于在胺水溶液中的多官能叔醇胺中含有的叔胺的数量(n)，在多官能叔醇胺和强酸之间的反应摩尔比为1∶1或1∶n。
10.一种通过权利要求3所述的方法制备的聚酰胺反渗透复合膜。
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