KR20230116012A - 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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히사오 하치수카
마비스 씨.와이. 왕
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멤스타 유에스에이 아이엔씨.
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Abstract

폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 역삼투막으로서, 폴리아미드 층은 50 내지 250 nm 범위의 두께와 큰 개방 공간(즉, 자유 부피)을 가지고; 이때 개방 공간은 수량(water flux; Jw(gfd))을 폴리아미드 층의 평균 표면 거칠기인 Ra(nm)로 나눈 비로 정의되고; 이때 복합 폴리아미드 역삼투막은 250 ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 사용하여 65 psi에서 테스트할 때 0.35 gfd/nm 초과의 Jw/Ra의 비를 갖고; 100 내지 150 μm의 두께의 미세다공성 지지체를 포함한다. 본 발명은 또한 복합 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

역삼투막 및 이의 제조방법
본 발명은 막(membrane)기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 역삼투막 (reverse osmosis membrane) 및 역삼투막을 제조하기 위한 계면 합성(interfacial synthesis) 방법에 관한 것이다.
용해된 물질은 다양한 유형의 선택적 막을 사용하여 용매에서 분리할 수 있는 것으로 알려져 있고; 이러한 막의 예로는, 미세여과막, 한외여과막, 나노여과막 및 역삼투막을 포함한다.
역삼투막의 한 가지 용도는 기수(brackish water), 수돗물 또는 폐수를 담수화하여 산업, 농업 또는 가정용에 적합한 상대적으로 염분이 없는 물을 제공하는 것이다.
역삼투막을 사용하여 기수와 수돗물을 담수화하는 것은, 역삼투막을 통해 염수를 강제로 통과시켜 염수에서 염분 및 기타 용해된 이온 또는 분자를 걸러내는 과정을 포함하는 것으로, 이때 정제된 물이 막을 통과하는 동안 염분 및 기타 용해된 이온과 분자는 막을 통과하지 않는다.
삼투압은 역삼투 과정에 반대 작용을 하며, 공급수가 농축될수록 극복해야 할 삼투압이 커진다. 역삼투막이 기수, 수돗물, 폐수 등을 담수화하는 데 상업적으로 유용하기 위해서는, 특정 특성을 가져야 한다. 이러한 특성 중 하나는 막이 높은 유량(flux) 특징, 즉 비교적 낮은 압력에서 막을 통해 비교적 많은 양의 물을 통과시키거나 동일한 압력에서 막을 통해 더 많은 양의 물을 통과시키는 능력을 갖는다는 것이다.
일반적으로, 막에 대한 유량은 주거용으로 65 psi의 압력에서 15 갤런/피트/일(gallon/foot/day; gfd)보다 커야 하며, 기수 여과의 경우 225 psi의 압력에서 25 gfd보다 커야한다. 보다 바람직하게는, 막에 대한 유량은 가정용 적용을 위해 65 psi에서 적어도 약 27 gfd이다. 특정 용도의 경우, 다른 바람직한 것보다 낮은 제거 속도(rejection rate)가 더 높은 유량과 교환하여 허용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
역삼투막 시장에서, 특히 수돗물 용도의 경우, 제거율이 양호하고 가능한 높은 투수성을 갖는 막이 바람직하다.
역삼투막은, Cadotte가 발명하고 1981년 미국 특허 제4,277,344호의 특허를 취득한 이래로, 수분 분리 기술의 중심이 되어 왔다. 요약하면, Cadotte에 의해 기술된 폴리아미드 막은, 본질적으로 측정 가능한 수용성을 갖는 모노머릭 아릴렌 폴리아민 및 모노머릭 폴리아실 할라이드 사이의, 계면 중합 반응에 의해 형성된다. 그 이후로 막의 성능, 스케일링 및 오염 및 화학적 분해에 대한 저항성을 개선하기 위한 수많은 노력이 있었다. 이러한 노력에는 형성된 막의 후처리뿐만 아니라 계면 중합 반응에 사용되는 용액 내에 다양한 첨가제를 사용하는 것이 포함된다.
미국 특허 제7,001,518 B1호에서, Tomaschke는 역삼투막의 폴리아미드 표피층을 유기 설폰산 화합물을 함유하는 용액으로 코팅하여 이미 형성된 폴리아미드 복합 막의 유량을 개선하였다. 설폰산 화합물의 예는 단순 알킬 및 방향족 설폰산 및 디설폰산을 포함한다. 일반적으로 산의 농도가 높을수록, 접촉시간이 길수록, 산의 온도가 높을수록 및 건조시간이 높을수록, 생성된 폴리아미드 복합막의 투과성이 높아지는 것으로 나타났다. Tomaschke는 설폰산 화합물이 가교결합된 폴리아미드를 팽윤시키고 막 표피층을 구성하는 가교결합되지 않은 폴리아미드 구조를 용매화한다고 가정하였다. 이러한 용매화된 단편은 가교결합된 필름 매트릭스로부터 제거되어 투과성이 더 높은 폴리머 표피층을 남긴다.
Tomaschke에게 발행된 미국 특허 제4,872,984호는, 계면 중합에 의해 미세다공성 지지체 상에 제조된 우수한 염분 제거율 및 유량을 갖는 투수막의 형성을 설명하고, 중합은 (1) 적어도 2개의 관능성 아민기를 갖는 본질적인 모노머릭, 방향족 폴리아민 반응물, 및 (2) 다관능성 아실 할라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본질적인 모노머릭, 방향족, 아민-반응성 반응물로서, 아민-반응성 반응물은 평균적으로, 적어도 반응 분자 당 2.2개의 아실 하랄이드기를 갖는 아민-반응성 반응물;을 중합시키고 (3) 모노머릭 아민염의 존재 하에서 수행된다.
Koo 등에게 발행된 미국 특허 제6,063,278호에서, 폴리아미드 막은 (i) 다관능성 아민 및 (ii) 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 설포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 아민-반응성 반응물; 사이의 반응을 포함하고, (iii) 반응은 염 함유 화합물의 존재 하에서 이루어지고, 상기 염 함유 화합물은 바람직하게는 강산과 다관능성 아민의 반응 생성물이다. Koo 등은, 적어도 하나의 3급 아민 염 관능기 및 적어도 하나의 3급 관능성 아민기를 포함하는 화합물의 존재 하에서 제조된 폴리아미드 막이, 단일 3급 아민 염 관능기만 존재하고 3급 관능성 아민기가 없는 경우에 제조된 폴리아미드 막보다 예상외로 우수한 유량을 갖고 있음을 발견하였다. Koo 등은, 다관능성 아민과 아민-반응성 다관능성 아실 할라이드 사이의 계면 중합 반응에서 산 부산물의 양성자 수용체로서 작용하는, 3급 관능성 아민기에 의해 개선된 유량이 야기될 수 있다고 추론하였다.
다른 관심 특허로는 1997년 3월 25일 발행된 발명자 Hirose 등의 미국 특허 제5,614,099호, 1996년 11월 19일 발행된 발명자 Hirose 등의 미국 특허 제5,576,057호, 1991년 1월 8일 발행된 발명자 Chau 등의 미국 특허 제4,983.291호, 1988년 8월 2일에 발행된 발명자 Uemura 등의 미국 특허 제4,761,234호 및 1988년 9월 6일에 발행된 발명가 Fibiger 등의 미국 특허 제4,769,148호를 포함하고, 이 모두는 참조로서 본 명세서에 통합되었다.
본 발명의 요약
본 발명의 일 측면은 복합 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 방법을 제공하고, 제조 방법은
미세다공성 지지체(microporous support)를 제공하는 단계; 미세다공성 지지체 상에 액체층을 형성하기 위해, 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하는 단계로서; 수용액은 적어도 2개의 관능성 아민기를 갖는 모노머릭 폴리아민으로서, 모노머릭 폴리아민은 수용액의 0.1 내지 20 중량% 범위의 양인, 모노머릭 폴리아민; 지방족 설폰산으로서, 지방족 설폰산은 수용액의 0.25 내지 10.0 중량% 범위의 양인, 지방족 설폰산을 포함하는 것이고; 이때 수용액은 5.5 내지 11 범위의 pH 값을 갖는 것인, 단계;
유기층을 형성하기 위해, 액체층을 유기 용액과 접촉하는 단계로서, 유기 용액은, 아민-반응성 반응물 및 유기 용매를 포함하는 것이고; 이때 아민-반응성 반응물은 유기 용액의 0.01 내지 5.0 중량/부피% 범위인 것인, 단계; 및
미세다공성 지지체를 액체층 및 유기층과 함께 약 50 내지 180℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하고; 이에 따라 복합 폴리아미드 역삼투막이 제조된다.
방법의 특정 양태에서, 수용액은 단일 3급 아민을 더 포함하고, 이때 단일 3급 아민은 수용액의 1 내지 10 중량% 범위의 양이다.
방법의 특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (I)로 표현되는 방향족 1급 디아민이며:
화학식 (I)
이때 R1 및 R2는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기), 하이드록시 알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자일 수 있고, R1 및 R2는 입체 장애(steric hindrances)가 설명된다면 방향족 고리 상의 메타-, 오쏘- 또는 파라-위치에 있을 수 있다.
방법의 특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (II)로 표현되는 지방족 1급 디아민이며:
H2N-R3-NH2 화학식 (II)
이때 R3은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 사슬, 4개 이상의 탄소 원자로 이루어진 지환족 탄화수소, 또는 방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 분지쇄 지방족 탄화수소 사슬이다.
방법의 특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (III)으로 표현되는 방향족 2급 디아민이며:
화학식 (III)
이때 R4 및 R5는 방향족 고리를 포함할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기이고, 아민기는 방향족 고리상의 메타-, 오쏘- 또는 파라-위치에 있을 수 있다.
방법의 특정 양태에서, 방향족 2급 디아민은 N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (IV)로 표현되는 지환족 2급 디아민이며:
화학식 (IV)
이때 R6은 지환족 탄화수소이다. 지환족 2급 디아민의 한 예는 피페라진이다.
방법의 특정한 양태에서, 지방족 설폰산은 하기 화학식 (V)로 표현되는 것이며:
화학식 (V)
이때 R7은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소(들)이고, 탄화수소 수는 C1 내지 C10 원자이고, 바람직하게는 C1 내지 C5이다.
방법의 특정한 양태에서, 지방족 설폰산은 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판설폰산, 2-프로판설폰산, 1-부탄설폰산, 2-부탄설폰산, 3-메틸부탄-1-설폰산, 1-헥산설폰산, 2-메틸헥산-3-설폰산 및 3-에틸헥산-1-설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정한 양태에서, 단일 3급 아민은 하기 화학식 (VI)으로 표현되는 것이며:
화학식 (VI)
이때 R8, R9 및 R10은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소(들)이고, 탄화수소 수는 C1 내지 C7 원자이다.
방법의 특정 양태에서, 단일 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정 양태에서, 수용액은 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함하는 것이고; 이때 계면활성제는 수용액의 0.01 내지 0.5 중량% 범위이다.
방법의 특정 양태에서, 수용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 터트-부틸 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올을 더 포함하고; 이때 알코올은 수용액의 0.1 내지 15 중량% 범위이다.
방법의 특정 양태에서, 아민-반응성 반응물은 다관능성(polyfunctional) 아실 할라이드, 다관능성 설포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정 양태에서, 아민-반응성 반응물은 트리메소일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정 양태에서, 유기 용매는 헥산, 노난, 사이클로헥산, Freon®(DuPont) 및 Isopar™ E 용매(Exxon Corp.)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법의 특정 양태에서, 유기 용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 터트-부틸 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올을 더 포함하고; 이때 알코올은 유기 용액의 0.001 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명은 복합 폴리아미드 역삼투막을 제공하고, 복합 폴리아미드 역삼투막은:
폴리아미드 층을 포함하고; 이때 폴리아미드 층은 50 내지 250 nm 범위의 두께와 큰 개방 공간(즉, 자유 부피)을 가지고; 이때 개방 공간은 수량(water flux; Jw(gfd))을 폴리아미드 층의 평균 표면 거칠기인 Ra(gfd/nm)로 나눈 비 (ratio)로 정의되고; 이때 복합 폴리아미드 역삼투막은 250 ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 사용하여 65 psi에서 테스트할 때 0.35 gfd/nm 초과의 Jw/Ra 비율을 갖는 것이고;
100 내지 180 μm 범위의 두께를 가진 미세다공성 지지체를 포함한다.
복합 폴리아미드 역삼투막의 특정 양태에서, 미세다공성 지지체는:
30 내지 80 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 층(polymeric layer)를 포함하고;
폴리머 층은 70 내지 100 μm 범위의 두께를 갖는 직물 층(fabric layer)의 상부에 형성된다.
복합 폴리아미드 역삼투막의 특정 양태에서, 폴리머 층은 폴리설폰 폴리머, 폴리에테르 설폰 폴리머, 폴리이미드 폴리머, 폴리아미드 폴리머, 폴리프로필렌 폴리머, 폴리아릴에테르 설폰 폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
복합 막의 특정 양태에서, 직물 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 블렌드 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된 직포 또는 부직포 지지체이다.
본 발명의 목적 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 바람직한 양태에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 양태는 동일한 도면 부호가 동일한 요소를 나타내는 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 특정 양태에 따른 복합 폴리아미드 역삼투막의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 특정 양태에 따른 복합 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 공정의 흐름도를 도시한다.
도 3의 a는 실시예 1로부터 얻어진 복합 폴리아미드 역삼투막의 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy; AFM) 이미지를 나타내고, 도 3의 b는 비교예 1로부터 얻어진 막의 원자힘현미경 이미지를 나타낸다.
본 발명은, 발명의 특정 양태에 대한 다음의 상세한 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있다.
간행물이 참조되는 본 출원 전반에 걸쳐, 이들 간행물의 개시 내용은 본 발명이 속하는 최신 기술을 보다 완전하게 설명하기 위해 그 전체가 본 출원에 참조로 포함된다.
본 발명은 복합 폴리아미드 역삼투막을 제공한다. 복합 폴리아미드 역삼투막은 투수성이다. 복합 폴리아미드 역삼투막은, 폴리아미드 층 내에 큰 개방 공간(즉, 자유 부피)을 가지며, 유체 혼합물 및 용액의 분리, 예를 들어 극도로 높은 투수성이 선호되는 경우, 수용액의 담수화에 유용하다.
이제 도 1을 참조하면, 본 발명의 특정 양태에 따른 복합 폴리아미드 역삼투막의 개략도가 제공된다. 층은 축척에 따라 표시되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 복합 폴리아미드 역삼투막(1)은:
폴리아미드층(10)을 포함하고; 이때 폴리아미드 층(10)은 50 내지 250 nm 범위의 두께 및 큰 개방 공간(즉, 자유 부피)을 가지고; 이때 개방 공간은 수량을(Jw(gfd))을 폴리아미드 층의 평균 표면 거칠기인 Ra(nm)로 나눈 비로 정의되고;
100 내지 150 μm 범위의 두께를 갖는 미세다공성 지지체(20)를 포함한다. 미세다공성 지지체(20) 자체는 다층으로 구성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 특정 양태에서, 미세다공성 지지체(20)는 30 내지 80 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 층(21) 및 70 내지 100 μm 범위의 두께를 갖는 직물 층(22)을 포함한다. 설명의 편의를 위해, 미세다공성 지지체(20)는 2개의 표면을 가지며, 하나는 "하부 표면"(즉, 노출된 표면)으로 지정되고 다른 하나는 "상부 표면"(즉, 폴리아미드 층(10)이 배치되는 표면)으로 지정된다.
특정 양태에서, 폴리머 층(21)은 직물 층(22) 상의 침전에 의해 형성된다. 폴리머 층(21)은 폴리설폰 폴리머, 폴리에테르 설폰 폴리머, 폴리이미드 폴리머, 폴리아미드 폴리머, 폴리프로필렌 폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머와 같은 다양한 할로겐화 폴리머일 수 있다. 특정 양태에서, 폴리머 층은 폴리아릴에테르 설폰으로 제조된다.
특정 양태에서, 직물 층(22)은 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르를 포함하는 재료로 만들어진 부직포 또는 직포 지지 재료일 수 있다. 폴리프로필렌 직물 기판은 내화학성과 화학적 안정성이 중요한 응용 분야에 사용된다. 직물 기판은 두께, 매끄러움 및 결함 수 측면에서 높은 수준의 균일성을 요구하는데, 이러한 특성이 상부에 캐스팅된 폴리머 층의 균일성과 그에 따라 전체 미세다공성 지지 막의 성능에 영향을 미치기 때문이다.
미세다공성 지지체(20)는 계면 중합 반응을 지지하는 층 역할을 한다. 특정 양태에서, 미세다공성 지지체(20)는 하부 표면의 큰 손가락형 보이드(void)로부터 상부 표면의 조밀한 스폰지형 구조까지, 비대칭 구조를 갖는다. 미세다공성 지지체(20)는 역삼투 테스트 압력 하에서 사용될 때, 전체 복합 역삼투막에 기계적 완전성을 제공한다. 특정 양태에서, 미세다공성 지지체는 100 kDa의 분자량 컷오프(molecular weight cut-off; MWCO)를 갖는다.
복합 폴리아미드 역삼투막(1)은 250 ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 사용하여 65 psi와 같은 매우 낮은 압력에서 테스트할 때, 35 gfd보다 큰, 매우 높은 유량과 97% 초과의 염 제거율을 나타낸다.
본 발명은 복합 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 방법을 제공한다.
이제 도 2를 참조하면, 본 발명의 특정 양태에 따라 복합 폴리아미드 역삼투 막을 제조하는 공정의 흐름도를 도시한다. 방법(100)은:
미세다공성 지지체(110)를 위에서 설명한대로 제공하는 단계;
미세다공성 지지체 상에 액체층을 형성하기 위해 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하는 단계(120);
액체층 상부에 유기층을 형성하기 위해, 액체층을 유기 용액과 접촉하는 단계 (130); 및
미세다공성 지지체를 액체층 및 유기층과 함께 건조시키는 단계(140);를 포함하고, 이에 따라 복합 폴리아미드 역삼투막이 제조된다.
특정 양태에서, 수용액은:
적어도 2개의 관능성 아민기를 갖는 모노머릭 폴리아민; 및
지방족 설폰산을 포함한다.
특정 양태에서, 수용액은:
적어도 2개의 관능성 아민기를 갖는 모노머릭 폴리아민;
지방족 설폰산; 및
단일 3급 아민을 포함한다.
특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 2개의 관능성 아민기를 갖는다. 특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 3개의 관능성 아민기를 갖는다. 모노머릭 폴리아민 시약 중의 논-모노머릭(non-monomeric) 형태의 미미한 양의 존재가, 본 발명의 막 및 방법에 영향을 미치지 않는다는 점에 유의해야 한다.
특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (I)로 표현되는 방향족 1급 디아민이며:
화학식 (I)
이때 R1 및 R2는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기), 하이드록시 알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자일 수 있고, R1 및 R2는 입체 장애가 설명된다면 방향족 고리 상의 메타-, 오쏘- 또는 파라-위치에 있을 수 있다.
방향족 1급 디아민의 예는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 이들의 치환 유도체를 포함한다.
특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (II)로 표현되는 지방족 1급 디아민이며:
H2N-R3-NH2 화학식 (II)
이때 R3은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 사슬, 4개 이상의 탄소 원자로 이루어진 지환족 탄화수소, 또는 방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 분지쇄 지방족 지방족 탄화수소 사슬이다.
특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (III)으로 표현되는 방향족 2급 디아민이며:
화학식 (III)
이때 R4 및 R5는 방향족 고리를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기이고, 아민기는 방향족 고리상의 메타-, 오쏘- 또는 파라-위치에 있을 수 있다.
특정 양태에서, 방향족 2급 디아민은 N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (IV)로 표현되는 지환족 2급 디아민이며:
화학식 (IV)
이때 R6은 지환족 탄화수소이다. 지환족 2급 디아민의 한 예는 피페라진이다.
특정 양태에서, 지방족 설폰산은 하기 화학식 (V)로 표현되는 것이며:
화학식 (V)
이때 R7은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소(들)이고, 탄화수소 수는 C1 내지 C10 원자이고, 바람직하게는 C1 내지 C5이다. 낮은 탄화수소 수(바람직하게는 C1 내지 C3)는 특히 메탄 설폰산이 사용되는 경우, 유량을 더 크게 증가시킬 수 있다. 탄화수소 수가 10보다 크면 설폰산을 수용액에 용해시키기 어렵다. 수용액의 용해도는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등과 같은 1급 또는 2급 하이드록실 알코올을 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량% 범위의 양으로 첨가하여 조절할 수 있다.
지방족 설폰산의 예로는 메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-프로판설폰산, 2-프로판설폰산, 1-부탄설폰산, 2-부탄설폰산, 3-메틸부탄-1-설폰산, 1-헥산설폰산, 2-메틸헥산-3-설폰산, 3-에틸헥산-1-설폰산을 포함한다.
지방족 설폰산은 방향족, 지환족 설폰산, 트리플루오로아세트산, 질산, 염산, 황산 및 이들의 혼합물보다 유량을 놀랍게도 더 향상시킨다.
특정 양태에서, 단일 3급 아민은 하기 화학식 (VI)으로 표현되는 것이며:
화학식 (VI)
이때 R8, R9 및 R10은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소(들)이고, 탄화수소 수는 C1 내지 C7 원자이고, 바람직하게는 C1 내지 C4이다.
단일 3급 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민을 포함한다.
선행 기술, 예를 들어 미국 특허 제6,063,278호에서는, 다관능성 아민을 막 내에서 양성자 수용체로 사용한다. 대조적으로, 본 발명에서 계면 중합 반응시 3급 아민은 폴리머 사슬에 남아있고, 폴리아미드층의 자유 부피를 유지시켜 막 수량을 향상시킨다.
특정 양태에서, 수용액은 수용액의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 8 중량% 범위의 양으로 모노머릭 폴리아민을 포함하고, 수용액의 0.25 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 양으로 지방족 설폰산을 포함한다.
특정 양태에서, 수용액은 수용액의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 8 중량% 범위의 양으로 모노머릭 폴리아민을 포함하고, 수용액의 0.25 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 양으로 지방족 설폰산을 포함하고, 수용액의 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위의 양으로 단일 3급 아민을 포함한다.
수용액의 pH는 약 5.5 내지 11, 보다 바람직하게는 약 7 내지 10의 범위이고, NaOH 또는 아민 화합물(들) 등과 같은 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다.
미세다공성 지지체 상에 액체층을 형성하기 위해 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하는 단계(120)는, 침지, 분무, 롤러 코팅 또는 로드 코팅과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며; 코팅 후, 액체층은 일반적으로 약 5초 내지 10분, 바람직하게는 약 20초 내지 4분 동안 제자리에 유지되도록 하고; 그런 다음 과량의 수용액이 배출된다.
특정 양태에서, 수용액은 보다 개선된 결과를 위해 계면활성제를 추가로 포함한다. 이러한 계면활성제의 예는, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 계면활성제는 일반적으로 수용액의 약 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.25 중량%의 농도로 사용된다.
특정 양태에서, 수용액은 개선된 결과를 위해 알코올을 추가로 포함한다. 이러한 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 터트-부틸 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알코올(들)은 일반적으로 수용액의 약 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 7 중량%의 농도로 사용된다.
유기층을 형성하기 위해 액체층을 유기 용액과 접촉시키는 단계(130)는, 침지 또는 분무와 같은 임의의 알려진 방법으로 수행될 수 있으며; 유기층이 형성된 후, 일반적으로 약 1초 내지 1분, 바람직하게는 약 5초 내지 30초 동안 제자리에 유지되도록 하고; 그런 다음 과량의 유기 용액이 배출된다.
특정 양태에서, 유기 용액은 아민-반응성 반응물 및 유기 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 아민-반응성 반응물은 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 설포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 아민-반응성 반응물은 본질적으로 모노머릭, 방향족, 다관능성 아실 할라이드이고, 그의 예로는 트리메소일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 이의 혼합물과 같은 디카르복실산 할라이드 또는 트리카르복실산 할라이드를 포함한다.
특정 양태에서, 유기 용액은 약 0.01 내지 5.0 중량/부피%, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5 중량/부피%의 아민-반응성 반응물을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는, 물과 섞이지 않는 것이다. 특정 양태에서, 유기 용매는 헥산 및 노난과 같은 알칸; 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸; 및 1,1 2-트리클로로트리플루오로에탄을 포함하는 Freon®(DuPont)과 같은 그의 할로겐화 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 양태에서, 유기 용매는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 이들의 혼합물이다. Isopar™ E 용매(Exxon Corp.)는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸 혼합물이다.
특정 양태에서, 유기 용액은 더 개선된 결과를 위해 알코올을 추가로 포함한다. 이러한 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 터트-부틸 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알코올(들)은 일반적으로 유기 용액의 약 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 사용된다.
미세다공성 지지체를 액체층 및 유기층과 함께 건조시키는 단계(140)은 약 50 내지 180℃, 바람직하게는 약 70 내지 150℃의 온도에서 오븐에서 수행된다. 이러한 방식으로, 미세다공성 지지체 상에 폴리아미드 층이 형성되어 복합 폴리아미드 역삼투막이 형성된다.
임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 본 발명의 발명자들은 C1 내지 C5 원자를 갖는 지방족 설폰산 또는 C1 내지 C5 원자 및 단일 3급 아민을 갖는 지방족 설폰산이 폴리아미드 사슬 네트워크에 남아 있을 수 있고, 이로써 다관능성 아민(예를 들어, m-페닐렌디아민)과 아민-반응성 반응물(예를 들어, 트리메소일 클로라이드) 사이의 계면 반응 동안 폴리아미드 박막(thin film)의 자유 부피를 유지할 수 있음을 믿는다. 결과적으로, 폴리아미드 복합 막 유량이 향상된다. 10개 이상의 탄화수소 사슬로 이루어진 지방족 설폰산, 또는 방향족 및 지환족 설폰산과 같은 큰 설폰산 화합물은, 크기가 너무 커서 계면 반응 동안 폴리머 사슬 네트워크에 존재하지/머무르지 못한다. 결과적으로, 이러한 큰 설폰산 화합물은 폴리아미드 층 내에 개방 공간(자유 부피)을 유지할 수 없다.
표면 거칠기는 용액 제제 및/또는 본 발명의 계면 중합 반응에 사용되는 공정 조건에 의해 제어될 수 있다. 역삼투막의 표면 거칠기를 제어하는 방법은, 아민-반응성 반응물(들)을 함유하는 유기 용매 내에서 폴리아민 반응물 및 지방족 설폰산 또는 지방족 설폰산(들) 및 단일 3급 아민(들)의 용해도를 변화시키는 것이다. 유기 용매 내에서 폴리아민 반응물 및 지방족 설폰산 또는 지방족 설폰산(들) 및 단일 3급 아민의 용해도가 높을 때, 상기 반응물이 유기 용매로 더 많이 확산되고 유기 용매 내에서 아민 반응성 반응물(들)과의 반응 속도가 증가함으로써, 표면 거칠기가 증가한다.
역삼투 복합막의 얻어진 박막의 평균 표면 거칠기(Ra)도 본 발명에서 막의 투수성에 영향을 미친다. Ra는 80 nm 내지 200 nm 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150 nm이고, 높은 유량 및 얇은 폴리아미드 필름(thin polyamide film)의 기계적 강도를 제어한다. (역삼투 복합막의 얻어진 박막의 평균 표면 거칠기(Ra)는 원자힘현미경을 사용하여 측정되었다.)
역삼투 테스트 조건에서 35 gfd 초과의 큰 수량을 달성하기 위해, 역삼투막은 정의된 Ra 뿐만 아니라 본 발명에서 형성된 개방 공간(자유 부피)도 필요로 한다. Ra가 동일하지만 다른 유량을 나타내는 경우, 유량은 필름 내의 개방 공간(자유 부피)과 관련이 있다.
평균 표면 거칠기인 Ra에 대한 수량(Jw)의 비는, 높은 유량과 충분한 기계적 강도를 갖는 막을 얻기 위해 0.35 gfd/nm 초과, 바람직하게는 0.40 gfd/nm 초과이다.
하기 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
수용액은 최종 농도에서 3.0 중량%의 m-페닐렌디아민(MPD), 3.6 중량%의 메탄 설폰산, 3.9 중량%의 트리에틸아민(TEA), 0.15 중량%의 소듐 라우릴 설파이트, 3 중량%의 이소프로필 알코올을 포함하고, 및 나머지는 역삼투(RO) 물이다. 최종 용액의 pH는 NaOH로 7.5 내지 8.0으로 조정되었다.
용액을 미세다공성 폴리설폰 지지체 상에 코팅하여, 약 40 μm 두께의 액체층을 형성하고, 와이퍼 블레이드(wiper blade)를 사용하여 과잉 용액을 제거하였다. 그런 다음, 유기 용액은 Isopar™ E(Exxon Corp.) 내의 트리메소일 클로라이드(TMC)을 최종 농도에서 0.12 중량%로 포함하고, 유기 용액을 침지 공정에 의해 액체층에 적용하고 7초 동안 정치시켰다. 침지 공정에 의해 적용된 유기 용액은 보통 0.1 mm 내지 5 mm 두께의 층을 형성한다. 상술한 용액으로 코팅된 미세다공성 폴리설폰 층을 115℃ 오븐에서 1.5분 동안 건조시켰다.
건조 후 막을 3% 시트르산 용액과 250 ppm 차아염소산나트륨 용액으로 헹군 다음, 물에 헹구어 상술한 화학물질을 제거하였다.
생성된 투수성 막의 성능은, pH 7.0에서 250 ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 65 psi(4.5bar)에서 막을 통과시켜 측정하였다. 염 제거율은 98.5%였으며 유량은 41 gfd였다.
평균 표면 거칠기(Ra)는 SPM-9700(Shimadzu Co.)을 사용하여 측정하였다. 생성된 복합 폴리아미드 역삼투막의 원자힘현미경(AFM) 이미지가 도 3의 a에 도시되어 있다.
실시예 2
수용액 내의 3.1 중량%의 메탄설폰산, 3.3 중량%의 TEA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 1에 기술된 것과 동일한 테스트 조건 하에서, 염 제거율은 98.6%였고 유량은 38 gfd였다.
실시예 3
오븐 온도를 290℉(143℃)로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실시예 1에서와 동일한 테스트 조건 하에서 염 제거율은 98.5%였고 유량은 38 gfd였다.
비교예 A-C: 다른 종류의 설폰산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3의 과정을 반복하였다.
비교예 A
6.0 중량%의 캄포르설폰산(CSA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 과정을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 테스트 조건 하에서 염 제거율은 98.8%였고 유량은 27 gfd였으며, 이는 실시예 3보다 약 48% 더 낮은 유량이다. 생성된 복합 폴리아미드 역삼투막의 AFM 이미지는 도 3의 b에 도시되어 있다.
비교예 B
3.7 중량%의 트리플르오로아세트산(TFAA) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 과정을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 테스트 조건 하에서 염 제거율은 98.8%였고 유량은 25 gfd였다.
비교예 C
4.0 중량% 캄포르설폰산(CSA), 2.0 중량% TEA 및 유기 용매로서 Isopar™ G 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 테스트 조건 하에서 염 제거율은 99.3%였고 유량은 13 gfd였다.
표 1. 막에 대한 염 제거율, 유량(Jw), 표면 거칠기(Ra) 및 Jw/Ra 비율의 요약이, 상기 기술된 실시예 및 비교예로부터 수득되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 복합 폴리아미드 역삼투막은 투수성이고 염 제거율이 높고 투수율이 매우 높다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 설명되었지만, 양태는 예시적인 것이며 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다는 것이 이해할 것이다. 본 발명의 대안적인 양태는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 이러한 대안적인 양태는 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 기술되고 전술한 설명에 의해 뒷받침된다.
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5,746,917 5/1998 Altmeier
6,063,278 4/1998 Koo et al..
7,001,518 11/2000 Tomaschke.

Claims (23)

  1. 복합 폴리아미드 역삼투막(composite polyamide reverse osmosis membrane)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    미세다공성 지지체(microporous support)를 제공하는 단계;
    상기 미세다공성 지지체 상에 액체층을 형성하기 위해, 수용액으로 상기 미세다공성 지지체를 코팅하는 단계로서, 상기 수용액은,
    적어도 2개의 관능성 아민기를 갖는 모노머릭 폴리아민으로서, 상기 모노머릭 폴리아민은 상기 수용액의 0.1 내지 20 중량% 범위의 양인, 모노머릭 폴리아민; 및
    지방족 설폰산으로서, 상기 지방족 설폰산은 상기 수용액의 0.25 내지 10.0 중량% 범위의 양인, 지방족 설폰산을 포함하는 것이고;
    이때 상기 수용액은 5.5 내지 11 범위의 pH 값을 갖는 것인, 단계;
    상기 액체층 상부에 유기층을 형성하기 위해, 상기 액체층을 유기 용액과 접촉하는 단계로서, 상기 유기 용액은,
    아민-반응성 반응물 및 유기 용매를 포함하는 것이고, 이때 상기 아민-반응성 반응물은 상기 유기 용액의 0.01 내지 5.0 중량/부피% 범위인 것인, 단계; 및
    상기 미세다공성 지지체를 상기 액체층 및 유기층과 함께 약 50 내지 180℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하고;
    이에 따라 복합 폴리아미드 역삼투막이 제조되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 단일 3급 아민을 더 포함하고, 이때 상기 단일 3급 아민은 상기 수용액의 1 내지 10 중량% 범위의 양인 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (I)로 표현되는 방향족 1급 디아민인 것인, 방법:
    화학식 (I)
    이때 R1 및 R2는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기), 하이드록시 알킬기, 하이드록시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 입체 장애(steric hindrances)가 설명된다면 방향족 고리 상의 메타-, 오쏘- 또는 파라-위치에 있다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 모노머릭 폴리아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (II)로 표현되는 지방족 1급 디아민인 것인, 방법:
    H2N-R3-NH2 화학식 (II)
    이때 R3은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 사슬, 4개 이상의 탄소 원자로 이루어진 지환족 탄화수소, 및 방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 분지쇄 지방족 탄화수소 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (III)으로 표현되는 방향족 2급 디아민인 것인, 방법:
    화학식 (III)
    이때 R4 및 R5는 방향족 고리를 포함할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기이고, 상기 아민기는 상기 방향족 고리상의 메타-, 오쏘- 또는 파라-위치에 있을 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 2급 디아민은 N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 모노머릭 폴리아민은 하기 화학식 (IV)로 표현되는 지환족 2급 디아민인 것인, 방법:
    화학식 (IV)
    이때 R6은 지환족 탄화수소이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지환족 2급 디아민은 피페라진인 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지방족 설폰산은 하기 화학식 (V)로 표현되는 것인, 방법:
    화학식 (V)
    이때 R7은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소(들)이고, 상기 탄화수소 수는 C1 내지 C10 원자이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지방족 설폰산은 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판설폰산, 2-프로판설폰산, 1-부탄설폰산, 2-부탄설폰산, 3-메틸부탄-1-설폰산, 1-헥산설폰산, 2-메틸헥산-3-설폰산 및 3-에틸헥산-1-설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 단일 3급 아민은 하기 화학식 (VI)으로 표현되는 것인, 방법:
    화학식 (VI)
    이때 R8, R9 및 R10은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소(들)이고, 상기 탄화수소 수는 C1 내지 C7 원자이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단일 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함하고; 이때 상기 계면활성제는 상기 수용액의 0.01 내지 0.5 중량% 범위인 것인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 터트-부틸 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올을 더 포함하고; 이때 상기 알코올은 상기 수용액의 0.1 내지 15 중량% 범위인 것인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 아민-반응성 반응물은 다관능성(polyfunctional) 아실 할라이드, 다관능성 설포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아민-반응성 반응물은 트리메소일 클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 헥산, 노난, 사이클로헥산, Freon®(DuPont) 및 Isopar™ E 용매(Exxon Corp.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 유기 용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 터트-부틸 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올을 더 포함하고; 이때 상기 알코올은 상기 유기 용액의 0.001 내지 1 중량% 범위인 것인, 방법.
  20. 복합 폴리아미드 역삼투막으로서,
    폴리아미드 층을 포함하고; 이때 상기 폴리아미드 층은 50 내지 250 nm 범위의 두께와 큰 개방 공간(즉, 자유 부피)을 가지고; 이때 상기 개방 공간은 수량(water flux; Jw(gfd))을 상기 폴리아미드 층의 평균 표면 거칠기인 Ra(nm)로 나눈 비(ratio)로 정의되고; 이때 상기 복합 폴리아미드 역삼투막은 250 ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 사용하여 65 psi에서 테스트할 때 0.35 gfd/nm 초과의 Jw/Ra 비를 갖는, 복합 폴리아미드 역삼투막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 복합 폴리아미드 역삼투막은 미세다공성 지지체를 더 포함하고,
    상기 미세다공성 지지체는
    30 내지 80 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 층(polymeric layer); 및
    70 내지 100 μm 범위의 두께를 갖는 직물 층(fabric layer)을 포함하는 것인, 복합 폴리아미드 역삼투막.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리머 층은 폴리설폰 폴리머, 폴리에테르 설폰 폴리머, 폴리이미드 폴리머, 폴리아미드 폴리머, 폴리프로필렌 폴리머, 폴리아릴에테르 설폰 폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 복합 폴리아미드 역삼투막.
  23. 제21항에 있어서, 상기 직물 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 블렌드 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된 직포 또는 부직포 지지체인 것인, 복합 폴리아미드 역삼투막.
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