CN107708846B - 水处理膜和用于制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理膜和用于制造其的方法。水处理膜包括：多孔支撑体；和设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层，其中所述聚酰胺活性层的内部或表面上包含由以下化学式1表示的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为100g/mol至1200g/mol。
Figure DDA0001512253380000011

Description

水处理膜和用于制造其的方法
技术领域
本申请要求分别于2015年9月23日、2015年9月23日和2016年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0134785、10-2015-0134791和10-2016-0121637的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及水处理膜和用于制造其的方法。
背景技术
由于近来严重的水质环境污染和水短缺，开发水资源的新来源已成为迫切的问题。对水质环境污染的研究的目的是高品质的住宅和工业用水，以及各种生活污水和工业废水的处理，并且对使用具有节能优点的膜的水处理工艺的关注日益增加。此外，环境法规的加速强化有望推动激活膜技术。传统的水处理工艺难以满足严格的法规，但是膜技术确保了优异的处理效率和稳定的处理，因此，有望在未来成为水处理领域中的领先技术。
液体分离根据膜的孔分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗锡(stannizing)、主动运输、电渗析等。其中，反渗透法是指通过使用半透膜进行脱盐工作的方法，所述半透膜渗透水，但对盐显示出不可渗透性，并且当将溶解有盐的高压水引入半透膜的一个表面时，已从其中除去盐的纯水被释放到处于低压的另一个表面。
近来，已通过反渗透法使规模为约10亿加仑/天的水经历脱盐处理，并且自使用反渗透的首例脱盐处理在20世纪30年代公开以来，已对该领域中的半透膜材料进行了大量研究。其中，因反渗透法的商业成功而主要使用的是基于纤维素的不对称膜和基于聚酰胺的复合膜。在反渗透膜的初期开发的基于纤维素的膜近期已倾向于很少使用，原因在于以下多个缺点：可操作pH范围窄，膜在高温下变形，因高压的使用而需要大量操作成本，膜易受微生物损坏，等等。
同时，基于聚酰胺的复合膜通过如下方法来制造：在非织造织物上形成聚砜层以形成微孔支撑体；将微孔支撑体浸入间苯二胺(下文中称作mPD)水溶液中以形成mPD层；将微孔支撑体再浸入均苯三甲酰氯(下文中称作TMC)有机溶剂中，或者用有机溶剂涂覆微孔支撑体以使mPD层接触TMC，并进行界面聚合以形成聚酰胺层。通过使非极性溶液接触极性溶液，聚合仅在其界面处发生，并因此，形成厚度非常小的聚酰胺层。与现有的基于纤维素的不对称膜相比，基于聚酰胺的复合膜对pH变化非常稳定，可在低压下操作，并且具有优异的排盐率，因此，基于聚酰胺的复合膜目前应用于水处理膜的主流中。
同时，商业上使用水处理膜需要几个条件，并且条件之一为：水处理膜需要具有高排盐率。商业上所需的水处理膜对半盐水的排盐率为至少97％或更高。水处理膜的另一重要特性为即使在相当低的压力下也允许相当大量的水通过膜的能力，即，高通量特性。然而，由于排盐率和渗透通量特性具有冲突性，因此实际上在制造具有优异的排盐率和渗透通量的水处理膜中存在许多困难。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供具有改善的过滤性能的水处理膜，以及用于制造其的方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了水处理膜，其包括：多孔支撑体；和设置在多孔支撑体上的聚酰胺活性层，
其中聚酰胺活性层的内部或聚酰胺活性层的表面上包含重均分子量为100g/mol至1200g/mol的由以下化学式1表示的聚合物：
[化学式1]
Figure GDA0002677365090000021
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，
Z1至Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为N(R3)、O或S，
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、N(R4)、N(R5)2 +、O(R6)+、S(R7)+、O(R8)(R9)2+或S(R9)(R10)2+，
R3至R10为氢、氘、卤素基团、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，
当A1和A2中的至少一者为N(R5)2 +、O(R6)+、S(R7)+、O(R8)(R9)2+或S(R9)(R10)2+时，Y选自HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、Cl-、Br-和F-，
n为1至10的整数，
m为1至60的整数，
p为0至4的整数，并且
当n、m和p各自为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了水处理膜，其包括：
多孔支撑体；和设置在多孔支撑体上的聚酰胺活性层，
其中聚酰胺活性层的内部或聚酰胺活性层的表面上包含源自重均分子量为100g/mol至1200g/mol的由以下化学式1表示的聚合物的结构。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：
制备多孔支撑体；以及
通过利用包含胺化合物的水溶液与包含酰卤的有机溶液的界面聚合在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层，
其中水溶液或有机溶液包含由化学式1表示且重均分子量为100g/mol至1200g/mol的聚合物。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了包括上述水处理膜的水处理模块。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过引入具有经调节的分子量或改善的亲水性的聚合物来抑制水溶液中的浑浊或沉淀现象并提高排硼率。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，可以防止制造水处理膜的过程中的污染。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，存在能够提高最终制造的水处理膜的排硼率的效果。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，与通过现有方法制造的水处理膜相比，存在能够提高排盐率和/或渗透通量特性的效果。
附图说明
图1示出在包含现有的高重均分子量的PHB作为排硼率提高剂的胺水溶液中出现浑浊和沉淀的实验结果。
图2示出当使用现有的高重均分子量的PHB作为排硼率提高剂时，由制造设备的污染引起的可加工性劣化。
图3(a)至3(c)示出确认根据实施例1至3的胺水溶液是否为浑浊或透明的实验结果，以及图3(d)和3(e)示出确认根据比较例1和2的胺水溶液是否为浑浊或透明的实验结果。
图4示出当通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的PBB作为排硼率提高剂来制备聚酰胺活性层时，胺水溶液在小于10℃下稍微浑浊。
具体实施方式
在本说明书中，当将一个元件设置在另一个元件“上”时，这不仅包括使一个元件接触另一个元件的情况，还包括在这两个元件之间存在又一个元件的情况。
在本说明书中，当一个部件“包括”一个组成元件时，除非另有明确说明，否则这不意指不包括另一个组成元件，而意指还可包括另一个组成元件。
本说明书的一个示例性实施方案提供了水处理膜，其包括：多孔支撑体；和设置在多孔支撑体上的聚酰胺活性层，
其中聚酰胺活性层的内部或聚酰胺活性层的表面上包含重均分子量为100g/mol至1200g/mol的由以下化学式1表示的聚合物。
[化学式1]
Figure GDA0002677365090000051
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，Z1至Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为N(R3)、O或S，
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、N(R4)、N(R5)2 +、O(R6)+、S(R7)+、O(R8)(R9)2+或S(R9)(R10)2+，
R3至R10为氢、氘、卤素基团、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，
当A1和A2中的至少一者为N(R5)2 +、O(R6)+、S(R7)+、O(R8)(R9)2+或S(R9)(R10)2+时，Y选自HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、Cl-、Br-和F-，
n为1至10的整数，
m为1至60的整数，
p为0至4的整数，并且
当n、m和p各自为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同。
当在制造反渗透膜的过程期间使用高分子量的聚(六亚甲基双胍)(PHB)作为排硼率提高剂时，现有的反渗透膜表现出约80％至85％的排硼率。
然而，现有的排硼率提高剂的重均分子量为1300g/mol或更大，使得当以0.1％或更大的量引入排硼率提高剂时，出现这样的问题：包含PHB的胺水溶液变浑浊，或者出现沉淀，因此PHB不溶解。因此，当将0.1重量％或更多的PHB添加至胺水溶液中时，PHB不溶解，并且因为这个原因，存在可能无法确保预定或更大的排硼率的问题。
此外，由于当添加0.1重量％或更多的PHB时出现浑浊和沉淀现象，可能出现水处理膜的制造设备的污染问题。
为了解决这些问题，本发明人开发了这样的聚合物：其凭借与相关领域中使用的PHB相比水溶性提高的排硼率提高剂通过防止胺水溶液中的浑浊和沉淀现象而能够改进可加工性并改善排硼率。
即，通过引入与现有的高分子量的PHB相比约100g/mol至1200g/mol的低重均分子量的聚合物或具有短烷基链的聚合物，本发明具有以下效果：能够改善上述聚合物在水处理膜的聚酰胺活性层中的分散性和稳定性，以及改善水处理膜的过滤性能。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物的重均分子量为100g/mol至1200g/mol，优选200g/mol至1000g/mol，并且更优选400g/mol至950g/mol。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述聚合物的重均分子量为100g/mol或更大时，存在这样的效果：能够防止由随着膜使用的时间所述聚合物被逐渐冲走而不是保留在膜中引起的排硼率降低的现象；当所述聚合物的重均分子量为1200g/mol或更小时，存在这样的效果：能够防止由水溶性随着分子量的增加而降低的现象引起的所述聚合物不分散在水溶液中的现象，并且由于所述聚合物保留在活性层中，存在能够确保合适的排硼率的效果。
即，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物具有比现有的高分子量的PHB高的水溶性。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Z1至Z3为NH。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Z1至Z3为O。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Z1至Z3为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为NH或NH2 +。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为O或OH+。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为S或SH+。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Z1至Z3为NH，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为NH或NH2 +。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Z1至Z3为O，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为O或OH+。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Z1至Z3为S，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为S或SH+。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Y的离子数与p的乘积值的绝对值可以与A1的离子数和A2的离子数的相加值的绝对值相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3至R10各自为氢、氘、卤素基团、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3至R10各自为氢、氘、卤素基团、具有1至5个碳原子的烷基、或具有3至20个碳原子的环烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3至R10各自为氢、氘、卤素基团、或具有1至10个碳原子的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3至R10各自为氢、氘或卤素基团。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3至R10各自为氢或氘。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3至R10为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为1至9。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为1至8。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为2至6。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为1。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为2。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为3。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为4。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为5。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为6。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为7。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为8。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为9。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为10。
根据本说明书的一个示例性实施方案，m为1至60。
根据本说明书的一个示例性实施方案，m为1至40。
根据本说明书的一个示例性实施方案，m为1至30。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了水处理膜，其包括：
多孔支撑体；和设置在多孔支撑体上的聚酰胺活性层，
其中聚酰胺活性层的内部或聚酰胺活性层的表面上包含源自重均分子量为100g/mol至1200g/mol的由以下化学式1表示的聚合物的结构。
在本说明书中，上述内容可同样应用于对聚合物的描述。
根据本说明书的一个示例性实施方案，源自所述聚合物的结构可意指在保持聚合物结构的同时结合至聚酰胺活性层的内部或表面的结构。此外，源自所述聚合物的结构可意指这样的结构：其中所述聚合物的一些官能团在聚酰胺活性层的内部或表面上取代，并因此结合至聚酰胺活性层的内部或表面。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物还可以是结合至聚酰胺活性层的聚合物基体的聚合物，并且可以是其中聚合物分散在聚酰胺活性层的聚合物基体中的形式。
聚合物基体可意指聚酰胺聚合物的网状结构。
具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物可在通过界面聚合形成聚酰胺活性层时添加，并且可交联并结合至聚酰胺聚合物。
此外，由化学式1表示的聚合物可物理结合至聚酰胺活性层的聚合物基体中的空的空间。此外，所述聚合物被设置在聚酰胺活性层的聚合物基体中的空的空间中，并且可通过分子间吸引固定在聚合物基体的链上。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在水处理膜中，基于聚酰胺活性层，所述聚合物的含量可为0.001重量％或更大且5重量％或更小，优选0.01重量％或更大且5重量％或更小，并且更优选0.01重量％或更大且1重量％或更小。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在水处理膜中，基于聚酰胺活性层，当所述聚合物的含量为0.001重量％或更大时，存在能够通过确保聚酰胺活性层中适当含量的所述聚合物来预期排硼率效果的效果；当所述聚合物的含量为5重量％或更小时，可以预期排硼率通过防止所述聚合物在活性层中饱和而提高。
根据本说明书的一个示例性实施方案，水处理膜的排NaCl率可为95％或更大，优选98％或更大，更优选99％或更大，甚至更优选99.3％或更大。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在pH 8的原水中，水处理膜的排硼率可为80％或更大，更具体地80％或更大且99.9％或更小，甚至更优选89％或更大且96％或更小。
根据本说明书的一个示例性实施方案，水处理膜的通量可为7gfd或更大，优选15gfd或更大，更优选18gfd或更大，甚至更优选19gfd或更大。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，水处理膜的厚度为100μm或更大且250μm或更小，当水处理膜的厚度为100μm或更大时，存在能够防止膜的排盐率和通量降低的现象的效果；当水处理膜的厚度为250μm或更小时，存在能够防止膜的排盐率降低的现象的效果。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：
制备多孔支撑体；以及
通过利用包含胺化合物的水溶液与包含酰卤的有机溶液的界面聚合在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层，
其中所述水溶液或所述有机溶液包含由化学式1表示且重均分子量为100g/mol至1200g/mol的聚合物。
在本说明书中，上述内容可同样应用于对聚合物的描述。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于水溶液或有机溶液，所述聚合物的含量可为0.001重量％或更大且5重量％或更小，优选0.01重量％或更大且5重量％或更小，并且更优选0.1重量％或更大且1重量％或更小。
即，根据本说明书的一个示例性实施方案，当基于水溶液或有机溶液，所述聚合物的含量为0.001重量％或更大时，存在能够通过确保聚酰胺活性层中适当含量的所述聚合物来预期排硼率效果的效果；当所述聚合物的含量为5重量％或更小时，对水溶液或有机溶液而言形成不透明状态，产生沉淀，并因此存在能够防止污染膜制造设备的问题的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，包含胺化合物的水溶液可包含上述聚合物。
即，根据本说明书的一个示例性实施方案，基于包含胺化合物的水溶液，所述聚合物的含量可为0.001重量％或更大且5重量％或更小，优选0.01重量％或更大且5重量％或更小，并且更优选0.1重量％或更大且1重量％或更小。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当基于水溶液，所述聚合物的含量为0.001重量％或更大时，存在能够通过确保聚酰胺活性层中适当含量的所述聚合物来预期排硼率效果的效果；当聚合物的含量为5重量％或更小时，相对于水溶液或有机溶液形成不透明状态以产生沉淀，并因此存在能够防止污染膜制造设备的问题的效果。
在本说明书中，上述内容可同样应用于对所述聚合物的描述。
根据本说明书的一个示例性实施方案，作为多孔支撑体，可以使用其中聚合物材料的涂层形成在非织造织物上的多孔支撑体。作为聚合物材料，可以使用例如聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但聚合物材料不限于此。特别地，作为聚合物材料，可使用聚砜。
根据本说明书的一个示例性实施方案，多孔支撑体的厚度可为60μm至100μm，但厚度不限于此，并且如有必要，可进行调节。此外，优选多孔支撑体的孔径为1nm至500nm，但孔径不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，聚酰胺活性层可通过以下形成：在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；以及通过使包含酰卤化合物和有机溶剂的有机溶液接触包含胺化合物的水溶液层来形成聚酰胺活性层。
即，根据本说明书的一个示例性实施方案，包含胺化合物的水溶液层的形成没有特别限制，并且可没有限制地使用方法，只要该方法可在多孔支撑体上形成水溶液层即可。具体地，在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层的方法的实例包括喷涂、施加、浸渍、滴加等。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当使包含胺化合物的水溶液层接触包含酰卤化合物的有机溶液时，在涂覆在表面上的胺化合物与酰卤化合物彼此反应的同时通过界面聚合产生聚酰胺，并且聚酰胺吸附在微孔支撑体上，从而形成薄膜。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，可凭借例如浸渍、喷涂或涂覆的方法，通过使包含酰卤化合物的有机溶液接触包含胺化合物的水溶液层来形成活性层。
根据本说明书的一个示例性实施方案，如有必要，水溶液层可另外经历除去过量的包含胺化合物的水溶液。当存在于多孔支撑体上的水溶液以过量存在时，形成在多孔支撑体上的水溶液层可为非均匀分布的，并且当水溶液为非均匀分布时，通过随后的界面聚合可形成非均匀的活性层。因此，在水溶液层形成在支撑体上之后，优选除去过量的水溶液。过量水溶液的除去没有特别限制，但可通过使用例如海绵、气刀、吹氮气、自然干燥、或挤压辊等来进行。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在包含聚合物和胺化合物的水溶液中，胺化合物的种类没有限制，只要该胺化合物是用于制造水处理膜的胺化合物即可，但作为其具体实例，优选间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺或其混合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，酰卤化合物没有特别限制，但是可为例如选自以下化合物的一种或更多种的混合物：作为具有2至3个羧酰卤的芳族化合物的均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，基于100重量份的有机溶液，酰卤化合物的含量可为0.1重量份或更大且0.5重量份或更小。
即，根据本说明书的一个示例性实施方案，当基于100重量份的有机溶液，酰卤化合物的含量为0.1重量份或更大时，存在能够防止最终制造的膜的排盐率和通量降低的现象的效果；当基于100重量份的有机溶液，酰卤化合物的含量为0.5重量份或更小时，存在能够防止最终制造的膜的排盐率降低的现象的效果。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，有机溶液还可包含有机溶剂，并且作为有机溶剂，可以使用脂族烃溶剂，例如，氟利昂和与水不互溶的疏水性液体，例如己烷、环己烷、庚烷和具有5至12个碳原子的烷烃(例如具有5至12个碳原子的烷烃及其混合物IsoPar(Exxon)、ISOL-C(SK Chem.)、ISOL-G(Exxon)等)，但有机溶剂不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于100重量份的有机溶液，可以以80重量份或更大且99.499重量份或更小的量包含有机溶剂。当基于100重量份的有机溶液，有机溶剂的含量为80重量份或更大时，存在能够防止最终制造的膜的排盐率和通量降低的现象的效果；当基于100重量份的有机溶液，有机溶剂的含量为99.499重量份或更小时，存在能够防止最终制造的膜的排盐率降低的现象的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，水处理膜可用作微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜等，并且具体地，水处理膜可用作反渗透膜。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了包括上述水处理膜的水处理模块。
水处理模块的具体种类没有特别限制，其实例包括板框式模块、管式模块、中空纤维式模块、或螺旋缠绕式模块等。此外，水处理模块的其他构成和制造方法等没有特别限制，只要水处理模块包括上述根据本说明书的一个示例性实施方案的水处理模块即可，并且可没有限制地采用本领域公知的一般方式。
同时，根据本说明书的一个示例性实施方案的水处理模块具有优异的排盐率和通量和优异的化学稳定性，并因此可有利地用于水处理设备，例如家用/工业用水纯化设备、污水处理设备、以及海水和淡水处理设备。
发明实施方式
下文中，将参照实施例详细描述本说明书以具体解释本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以多种形式进行修改，并且不解释为本说明书的范围限于以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地解释本说明书。
<实施例>用于制造水处理膜的方法
<实施例1>
在80℃至85℃下，将18重量％聚砜固体含量放入并溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中持续12小时或更长以获得均匀的液相。将该溶液浇铸在厚度为95μm至100μm聚酯非织造织物上至45μm至50μm的厚度。然后将经浇铸的非织造织物放入水中以制造多孔聚砜支撑体。
通过利用狭缝式涂覆，将包含4重量％间苯二胺(mPD)、0.1重量％表面活性剂、0.1重量％的分子量为900g/mol的聚(六亚甲基双胍)(PHB)和0.07重量％通量提高剂的水溶液施加至多孔聚砜支撑体上。此时，水溶液是无色透明的，或者为透明的黄色。用气刀除去在将水溶液施加至多孔聚砜支撑体上时形成的过量水溶液层，然后向其上施加包含95.91重量％Isopar G、4重量％均三甲苯和0.19重量％均苯三甲酰氯(TMC)的溶液以形成膜。将如此形成的膜在95℃下干燥直至液体组分完全蒸发，然后在DIW浴中洗涤。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.2重量％的分子量为900g/mol的PHB。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.5重量％的分子量为900g/mol的PHB。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.1重量％的分子量为600g/mol的聚(亚乙基双胍)(PEB)代替分子量为900g/mol的PHB。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.2重量％的分子量为600g/mol的聚(亚乙基双胍)(PEB)代替分子量为900g/mol的PHB。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.5重量％的分子量为600g/mol的聚(亚乙基双胍)(PEB)代替分子量为900g/mol的PHB。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.5重量％的分子量为750g/mol的聚(正亚丁基双胍)(PBB)代替分子量为900g/mol的PHB。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.1重量％的分子量为1300g/mol的PHB代替分子量为900g/mol的PHB。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用0.2重量％的分子量为1300g/mol的PHB代替分子量为900g/mol的PHB。
<实验例>水处理膜性能的评估
在800psi的压力下，在包含3200ppm NaCl和5ppm硼的水溶液中，对实施例1至7以及比较例1和2中制造的水处理膜进行评估。此时，通过测量产生的水与原水之间的电导率之差来测量排NaCl率，并且通过测量每单位时间(5分钟)确保产生的水的体积来计算通量。通过使用ICP-OES来测量产生的水与原水之间的硼含量之差，通过该测量来计算排硼率。
上述根据实施例1至7以及比较例1和2制造的水处理膜的排NaCl率、排硼率和通量的测量实验结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002677365090000141
＊PEB：聚(亚乙基双胍)
＊PBB：聚(正亚丁基双胍)
＊PHB：聚(六亚甲基双胍)
如上所述，当如实施例1至3中那样使用分子量为900g/mol的PHB时，确认了在制备聚酰胺活性层时所使用的胺水溶液是透明的，结果示于图3(a)至(c)中。即，图3(a)是实施例1中的实验结果，图3(b)是实施例2中的实验结果，以及图3(c)是实施例3中的实验结果。
此外，当如实施例7中那样使用PBB时，在制备聚酰胺活性层时所使用的胺水溶液在小于10℃下轻微浑浊，并且该方面示于图4中。然而，在10℃或更高时，胺水溶液是透明的，并且水处理膜制造设备没有被污染。
相比之下，当如比较例1和2中那样使用现有的分子量为1300g/mol的PHB时，确认了在制备聚酰胺活性层时所使用的胺水溶液变浑浊并且产生沉淀，比较例1中的情况示于图3(d)中，以及比较例2中的情况示于图3(e)中。
通过该实验结果确认了，存在这样的问题：在如比较例1和2中那样使用现有的分子量为1300g/mol的PHB的情况下，可以引起水处理膜制造设备的污染问题，并且此方面示于图2中。
此外，当观察表1时，确认了与其中使用重均分子量为1300g/mol的PHB的水处理膜(比较例1和2)相比，根据本发明制造的水处理膜(实施例1至7)表现出更高的排盐率，并且确认了实施例1至7中的排硼率高于比较例1和2中的那些。

Claims (7)

1.一种水处理膜，包括：
多孔支撑体；和
设置在所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层，
其中所述聚酰胺活性层的内部或所述聚酰胺活性层的表面上包含重均分子量为100g/mol至1200g/mol的由以下化学式1表示的聚合物：
[化学式1]
Figure FDA0002986702410000011
在化学式1中，
R1和R2为氢，
Z1至Z3为NH，
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为NH或NH2 +，
当A1和A2中的至少一者为NH2 +时，Y选自HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、Cl-、Br-和F-，
n为2、4或6的整数，
m为1至60的整数，
p为0至4的整数，并且
当n、m和p各自为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的水处理膜，其中基于所述聚酰胺活性层，所述聚合物的含量为0.001重量％或更大且5重量％或更小。
3.根据权利要求1所述的水处理膜，其中所述水处理膜在pH为8的原水中的排硼率为80％或更大。
4.一种用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：
制备多孔支撑体；以及
通过利用包含胺化合物的水溶液与包含酰卤的有机溶液的界面聚合反应在所述多孔支撑体上形成聚酰胺活性层，
其中所述水溶液或所述有机溶液包含由以下化学式1表示且重均分子量为100g/mol至1200g/mol的聚合物：
[化学式1]
Figure FDA0002986702410000021
在化学式1中，
R1和R2为氢，
Z1至Z3为NH，
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为NH或NH2 +，
当A1和A2中的至少一者为NH2 +时，Y选自HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、Cl-、Br-和F-，
n为2、4或6的整数，
m为1至60的整数，
p为0至4的整数，并且
当n、m和p各自为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同。
5.根据权利要求4所述的方法，其中基于所述水溶液或所述有机溶液，所述聚合物的含量为0.001重量％或更大且5重量％或更小。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述水溶液包含所述聚合物。
7.一种水处理模块，包括根据权利要求1所述的水处理膜。
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