CN101053787A - 具有高的脱硼率的复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合聚酰胺反渗透膜。该膜包括微孔载体和布置在该微孔载体上的聚酰胺层，该聚酰胺层包括与其共价键合的碘原子。该膜优选通过包括下列步骤的方法制备：提供微孔载体，在该微孔载体上形成聚酰胺层，及用含有包含至少一个碘原子的化合物的水溶液处理该聚酰胺层。该包含至少一个碘原子的化合物的例子包括分子碘、一溴化碘、一氯化碘和三氯化碘。含碘的化合物可以加入到水溶液并溶于其中，或者可以例如通过向水溶液中加入碘盐和氧化剂在水溶液中原位形成。

Description

具有高的脱硼率的复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法
                          技术领域
本发明主要涉及反渗透膜，更特别地，涉及一种新的复合聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
                          背景技术
众所周知，溶质可通过使用各种选择性膜从它们的溶剂中分离出来，这样的选择性膜包括按孔径从小到大的顺序排列的反渗透膜、超滤膜和微滤膜。反渗透膜以前的一个应用是微咸水或海水的脱盐，以提供大量的适用于工业、农业或生活所用的相对不含盐的水。利用反渗透膜对微成水或海水的脱盐是通过使盐水穿过反渗透膜，由此净化过的水通过了膜，而盐和其它溶解离子和分子不能通过膜，从而将盐和其它溶解离子或分子从盐水中滤出。渗透压防碍反渗透过程，加入的水越浓，需要克服的渗透压就越大。
为了能够大规模地在工业上用于微咸水或海水的脱盐，反渗透膜必须具有某些性质。一个性质是膜具有高的脱盐系数(salt rejection coefficient)。事实上，为了使脱盐水适用于许多工业应用，反渗透膜应该具有至少约97％的脱盐能力。反渗透膜的另一个重要性质是膜具有高的通量特性，也即是说，在相对低的压力下通过相对大量的水的能力。一般地，在800psi的压力下，对海水而言膜的通量应该大于10加仑/ft2-天(gfd)；在220psi的压力下，对微咸水而言膜的通量应该大于15gfd。在某些应用中，可接受低于上述而不合要求的脱除率(rejection rate)以得到更高的通量，反之亦然。
一种普通类型的反渗透膜是复合膜，其包括微孔载体和在微孔载体上形成的薄聚酰胺膜。一般地，聚酰胺膜是由多官能胺和多官能酰卤的界面聚合形成的。
前述复合聚酰胺反渗透膜的例子公开在美国专利4277344中，发明人Cadotte，于1981年7月7日授权，在这里引入作为参考。前述专利描述了一种芳香族聚酰胺膜，是具有至少两个伯胺取代基的芳香族多胺和具有至少三个酰卤取代基的芳香族酰卤的界面反应产物。在优选实施方案中，多孔聚砜载体在水中涂上间苯二胺。在将过量的间苯二胺溶液从被涂敷的载体上去除后，涂敷的载体用溶于“FREON”TF溶剂(三氯三氟乙烷)的均苯三甲酰氯溶液覆盖。界面反应的接触时间是10秒，反应在1秒内基本上完成。然后将产生的聚砜/聚酰胺复合物风干。
尽管上述的 Cadotte膜显示了良好的通量和良好的脱盐率，但是仍采用了各种方法以进一步改善复合聚酰胺反渗透膜的通量和脱盐率。另外，还采用了其他方法改善所述膜对化学降解等的抵抗力。这些方法中很多都包括向界面缩聚反应所用的溶液中加入各种添加剂。
例如，在美国专利4872984中，发明人Tomaschke，于1989年10月10日授权，在这里引入作为参考，公开了一种芳香族聚酰胺膜，其通过下列步骤形成：(a)将微孔载体涂以水溶液以在微孔载体上形成液体层，该水溶液包含(i)具有至少两个胺官能团的基本上是单体的、芳香族的、多胺反应物和(ii)单官能团的、单体的(即可聚合的)胺盐，(b)使该液体层与有机溶剂溶液接触，该有机溶剂溶液是包括多官能酰卤或其混合物的基本上是单体的、芳香族的、胺-反应性的反应物，其中胺-反应性的反应物具有平均每个反应物分子至少大约2.2个酰卤基，及(c)干燥步骤(b)的产物，通常在烘箱中在大约60℃到110℃持续大约1到10分钟，以形成水渗透膜。
其他公开了在界面缩聚反应中应用的溶液中使用添加剂的专利包括：美国专利4983291，发明人Chau等，于1991年1月8日授权；美国专利5576057，发明人Hirose等，于1996年11月19日授权；美国专利5614099，发明人Hirose等，于1997年3月25日授权；美国专利4950404，发明人Chau，于1990年8月21日授权；美国专利4830885，发明人Tran等，于1989年5月16日授权；美国专利6245234，发明人Koo等，于2001年6月12日授权；美国专利6063278，发明人Koo等，于2000年5月16日授权；美国专利6015495，发明人Koo等，于2000年1月18日授权，所有这些专利在此引入作为参考。
另一种用于改善复合聚酰胺反渗透膜性能的方法公开于美国专利5178766，发明人Ikeda等，于1993年1月12日授权，在此引入作为参考。根据Ikeda等，复合聚酰胺反渗透膜的脱盐率据称可通过将具有一个四价氮原子的化合物与所述膜的聚酰胺层以共价键结合而得以改善。所述包含四价氮原子的化合物通过该化合物上的反应基团与聚酰胺层结合，所述反应基团是环氧基、氮丙啶基、环硫化基、卤代烷基、氨基、羧基、卤代羰基或羟基。
尽管上述膜适于某些应用，但是这些膜一般对某些在膜正常应用的pH范围内(pH为7到8)不解离的物质如硼(一般以硼酸形式存在)，不具有足够高的脱除系数。硼酸在海水中的浓度为大约5ppm。据报道，反复摄入包含硼酸浓度超过0.5ppm(mg/l)的水会导致健康问题。
在美国专利6709590，发明人Hirose，于2004年3月23日授权，在此引入作为参考，公开了一种复合反渗透膜，据称能够以高脱除率分离非电解质有机化合物如异丙醇和通常pH范围下不解离的物质如硼。所述膜据称是通过在多孔载体上形成聚酰胺表层制备的，聚酰胺表层是通过将具有至少两个反应性氨基的芳香族化合物与具有至少两个反应性卤化酰基的多官能酸卤化物反应形成的。然后，用包含溴盐的游离氯水溶液处理聚酰胺表层，这样溴原子被引入到聚酰胺表层中。该专利还教导用没有溴盐存在的游离氯水溶液处理聚酰胺表层时，脱除率并没有得到显著改善。
                        发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的复合聚酰胺反渗透膜。
本发明的另一个目的是提供一种对在这些膜常用的pH范围内不解离的物质如硼酸具有高脱除系数的复合聚酰胺反渗透膜。
本发明是基于一个意想不到的发现，即复合聚酰胺反渗透膜对常规pH范围内不解离物质如硼酸的脱除率，可以通过将碘原子共价键合到所述膜的聚酰胺层而得以显著改善。
因此，本发明涉及复合聚酰胺反渗透膜，所述复合聚酰胺反渗透膜包括：
(a)微孔载体；及
(b)布置在所述微孔载体上的聚酰胺层，所述聚酰胺层包括与其共价键合的碘原子。
根据另一个方面，本发明涉及复合聚酰胺反渗透膜，所述复合聚酰胺反渗透膜的制备方法包括：
(a)提供微孔载体；
(b)在所述微孔载体上形成聚酰胺层；及
(c)用一定量的包含至少一个碘原子的化合物处理所述聚酰胺层，由此碘原子共价键合到所述聚酰胺层上。
对于本说明书和权利要求书而言，术语“碘原子”指非电解的碘原子。这样，术语“碘原子”具体地排除碘化物阴离子。
本发明还涉及制备复合聚酰胺反渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供微孔载体；
(b)在所述微孔载体上形成聚酰胺层；及
(c)用一定量的包含至少一个碘原子的化合物处理所述聚酰胺层，由此碘原子共价键合到所述聚酰胺层上。
本发明其它的目的、特征、方面和优点部分将会在随后的说明书中阐述，部分可从说明书中明显得到或从本发明的实施中了解。本发明的一些实施方案将在随后进行充分详尽地描述，使得本领域技术人员能够实施本发明，并且应理解也可以采用其它的实施方案和在不脱离本发明范围的情况下可以做出结构或其它的改变。因此，以下的详细说明不是起限制的作用，且本发明的范围由所附的权利要求书来最好地界定。
                        具体实施方式
如前所述，本发明基于意想不到的发现，即通过将碘原子共价键合到膜的聚酰胺层中，可以显著改善复合聚酰胺反渗透膜对硼酸和其它常规pH范围内不解离物质的脱除系数。
其聚酰胺层可以改性而包含碘原子的复合聚酰胺反渗透膜，实际上可以是任何包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚酰胺层的类型的复合聚酰胺反渗透膜。
前述多孔载体通常是微孔载体。采用的具体微孔载体对本发明并不是关键性的，而通常是聚合物材料，其包含足够大的孔径允许渗透物通过，但没有大到干扰其上所形成的超薄膜的桥接(bridging over)。载体的孔径通常在1到500纳米的范围，这是由于直径超过500纳米的孔会使得超薄层陷入孔中，从而使得所希望的平面片状结构破裂。本发明中采用的微孔载体的例子包括那些由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物如聚偏二氟乙烯制成的微孔载体。其它的微孔载体材料可在本文所引作参考的专利中找到。
微孔载体的厚度对本发明并不是关键性的。通常，微孔载体的厚度为大约25到125μm，优选为大约40到75μm。
本发明的聚酰胺层一般是多官能胺反应物和多官能胺-反应性反应物的界面反应产物。本发明所用的多官能胺反应物优选是基本上为具有至少两个胺官能团、更优选2到3个胺官能团的单体胺。胺官能团一般是伯胺或仲胺官能团，优选为伯胺官能团。本发明所用的具体多胺对其并不是关键性的，可以是单一多胺或其组合。合适的多胺的例子包括芳香族二元伯胺，如间苯二胺和对苯二胺及其取代衍生物，其中取代基包括例如烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、羟基烷基、羟基或卤素原子。其它的合适的多胺的例子包括烷基二胺如有或没有N-烷基或芳基取代基的1，3-丙二胺及其同系物，环状脂族二元伯胺，环状脂族二元仲胺如哌嗪及其烷基衍生物，芳香族仲胺如N，N′-二甲基-1，3-苯二胺、N，N′-二苯基乙二胺、联苯胺、苯二甲胺和其衍生物。其它合适的聚酰胺可在本文所引作参考的专利中找到。本发明优选的多胺为芳香族二元伯胺，更优选为间苯二胺。
多官能胺反应物一般存在于水溶液中，其量为水溶液的大约0.1到20％重量，优选为0.5到8％重量。水溶液的pH为大约7到13。pH可通过加入溶液的大约0.001％重量到大约5％重量的碱式酸受体(basic acid acceptor)来调节。前述的碱式酸受体的例子包括碱金属的氢氧化物、羰酸盐、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐和三烷基胺。
除了前述的多官能胺反应物(如果需要，还有前述的碱式酸受体)外，水溶液可进一步包括本文中作为参考所引用的专利中描述的添加剂，这样的添加剂包括例如极性溶剂、胺盐和多官能叔胺(有或没有强酸存在)。
本发明所用的多官能胺-反应性反应物是一种或多种选自下列的化合物：多官能酰基卤化物、多官能磺酰卤化物和多官能异氰酸酯。优选地，多官能胺-反应性反应物基本上是单体、芳香族、多官能的酰基卤化物，其例子包括二或三羧酸卤化物如均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)及其混合物。其它的多官能胺-反应性反应物的例子公开在本文中作为参考所引用的专利中。
多官能胺-反应性反应物一般存在于有机溶剂溶液中，用于所述有机溶剂溶液的溶剂包括任何不与水混溶的有机液体。多官能胺-反应性反应物一般存在于有机液体中的量为溶液的大约0.005到5％重量，优选为0.01到0.5％重量。上述有机液体的例子包括己烷，环己烷，庚烷，具有8到12个碳原子的烷烃，及卤代烃如氟利昂(FREON)系列。上述有机液体的其它例子可在本文所引作参考的专利中找到。优选的有机溶剂是具有8到12个碳原子的烷烃及其混合物。ISOPAR溶剂(Exxon Corp.)就是这样的具有8到12个碳原子的烷烃混合物。
根据本发明的教导，膜的聚酰胺层通过碘原子共价键合到其上而改性。这种改性是通过用包含至少一个碘原子的化合物处理聚酰胺层而实施的。包含至少一个碘原子的化合物的例子包括，但不限于，分子碘(I2)、一溴化碘(IBr)、一氯化碘(ICl)、三氯化碘(ICl3)及分子碘和碘盐的络合物(例如KI3)。优选地，通过以包含至少一个碘原子的化合物处理聚酰胺膜的方式是提供将化合物溶于其中的水溶液，然后使膜与水溶液接触。
上述包含至少一个碘原子的化合物一般以水溶液的大约0.1到500ppm(ppm指百万分之一，即毫克每升)、优选0.5到100ppm的量存在于用于接触聚酰胺膜的水溶液中。
上述包含至少一个碘原子的许多化合物，例如分子碘、一溴化碘、一氯化碘和三氯化碘，可以商购或很容易地在实验室制得。因此，包含这种化合物的水溶液可以很容易地通过将预备的化合物溶于水中制得。然而，尽管一些化合物如三氯化碘相当易溶于水，但是其它化合物如分子碘、一溴化碘和一氯化碘仅仅微溶于水。因此，将这些化合物溶于水达到5ppm的浓度可能需要数小时。为了改善这些化合物在水中的溶解性，可以将化合物溶于水溶性有机溶剂，然后将该溶液与水混合以得到包含化合物的水溶液。通过这一方式，可以在不到二十分钟内得到含化合物的水溶液。可用于这一目的的合适的水溶性有机溶剂的例子包括，但不限于，醇，例如乙醇和异丙醇；醚，例如甲氧基乙基醚、乙二醇二甲醚和四氢呋喃；亚砜，例如二甲亚砜和环丁亚砜；砜，例如二甲砜、乙砜和环丁砜；酰胺，例如N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯，例如乙酸乙酯和丙酸甲酯；及腈，例如乙腈和丙腈。例如，0.3g一溴化碘可溶于5g甲氧基乙基醚中，得到的溶液倒入30l水中，得到5ppm的一溴化碘水溶液。
作为选择，代替将预备的化合物溶于水中(用或不用水溶性有机溶剂)，许多这类的化合物可以通过向水溶液中加入氧化剂和碘盐而原位在水溶液中形成。合适的氧化剂的例子包括，但不限于，分子氯、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、分子溴、溴酸钠、碘酸钾、高碘酸钾、过硫酸钠、高锰酸钠、铬酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化氢及其衍生物，例如过乙酸和过苯甲酸。合适的碘盐的例子包括所有的水溶性碘化合物，例如，但不限于，碘化钠、碘化钾、碘化锂、碘化氢、碘化铵、碘化铯、碘化镁和碘化钙。
例如，分子碘可以通过使碘盐例如碘化钠或碘化钾，与氧化剂例如分子氯、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、分子溴、溴酸钠、碘酸钾、高碘酸钾、过硫酸钠、高锰酸钠、铬酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化氢及其衍生物例如过乙酸和过苯甲酸在水中反应制得。溴化碘例如一溴化碘，可以通过分子碘与分子溴以一定比例反应原位得到。氯化碘例如一氯化碘和三氯化碘，可通过分子碘与分子氯以一定比例反应原位得到。
根据本发明的教导，对硼酸和其它常规pH范围内不解离物质具有高脱除率的复合聚酰胺反渗透膜可通过如下制得：首先，利用手工涂布或连续操作用上述水溶液涂布上述的多孔载体，过量的溶液通过滚压、海绵吸收、气刀刮涂(air knifing)或其它合适的技术从载体上去除。随后，涂布后的载体材料接着例如通过浸渍或喷雾的方式与上述有机溶剂溶液接触，并原位静置大约5秒到大约10分钟、优选大约20秒到4分钟。所得产物在低于50℃的温度下干燥，优选在室温下风干大约1分钟，然后在碱性水溶液例如0.2％的碳酸钠中，在大约室温到95℃的温度下漂洗大约1分钟到30分钟，然后用去离子水漂洗。
然后，在大约2到11、优选大约3到10的pH下，在大约室温到95℃的温度下，使聚酰胺层通过浸渍或喷雾的方式与包含至少一个碘原子的化合物的水溶液接触大约1分钟到10小时。作为选择，膜可以在气相中与所述含碘原子的化合物接触，其中该化合物在大约室温到95℃的温度下可被蒸发。作为选择，聚酰胺膜也可以在加压体系下用所述化合物的水溶液进行处理，通过在大约2到11、优选大约3到10的pH下，在大约50psi到800psi的压力和大约20℃到40℃的温度下，使溶液以交叉流动模式流过膜大约1分钟到1小时。
上述处理之后，通过化学分析用电子能谱法(ESCA)证实了碘存在于膜的聚酰胺层上。经ESCA检测具有多于0.05％原子浓度的碘的聚酰胺膜较之于未经处理的对照膜显示了更高的脱硼率(boron rejection)。
提供下列实施例仅为了示例性目的，而决不是限定本发明的范围。
实施例1
将140μm厚的包括支撑的无纺布的微孔聚砜载体浸入含3％重量的间苯二胺(MPD)和0.05％重量的2-乙基-1，3-己二醇的水溶液中40秒。使载体排干水并轧辊辊压除去过量的水溶液。然后，将涂布后的载体浸入0.1％重量的均苯三甲酰氯(TMC)和0.14％重量的间苯二甲酰氯(IPC)在Isopar溶剂(Exxon Corp.)中的溶液中1分钟，接着排出载体上的过量有机溶液。将得到的复合膜风干大约1分钟，然后在室温下在0.2％的Na2CO3水溶液中漂洗30分钟，然后在去离子水中漂洗。
膜最初的性能是通过在压力800psi、25℃、pH为8的条件下，使含32000ppm的NaCl和5ppm硼(以硼酸的形式)的水溶液以交叉流动模式流过膜来测量的。脱盐率和脱硼率分别为99.5％和86％，通量为18gfd。随后，在225psi和25℃的条件下，通过使碘溶液以交叉流动模式流过膜30分钟，进一步用含100ppm次氯酸钠(NaOCl)和20ppm碘化钾(KI)的pH为5的水溶液处理膜。在碘溶液处理之后，在上述同样条件下测量脱盐率和脱硼率，分别为99.7％和95％。也在上述同样条件下测量通量，为15.2gfd。上述数据列于表1中。
对比例1
在对比例1中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含碘化合物的水溶液进一步处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.5％、86％和18gfd，记录在表1中。
对比例2
在对比例2中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含碘化合物的水溶液处理膜，而用含100ppm次氯酸钠(NaOCl)和10ppm溴化钠(NaBr)的pH为5的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、93.6％和11.8gfd，记录在表1中。
实施例2
在实施例2中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含5ppm分子碘(I2)的pH为9的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、94.1％和14.1gfd，记录在表1中。
实施例3
在实施例3中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含5ppm溴化碘(IBr)的pH为9的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、95.0％和14.0gfd，记录在表1中。
实施例4
在实施例4中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含5ppm氯化碘(ICl)的pH为9的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.6％、94.6％和11.9gfd，记录在表1中。
实施例5
在实施例5中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含3ppm分子碘(I2)的pH为5.5的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、93.9％和11.8gfd，记录在表1中。
实施例6
在实施例6中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含3ppm溴化碘(IBr)的pH为5.5的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.8％、95.6％和9.8gfd，记录在表1中。
实施例7
在实施例7中进行与实施例1所示的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含3ppm氯化碘(ICl)的pH为5.5的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.6％、97.0％和9.7gfd，记录在表1中。
实施例8
在实施例8中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含5ppm三氯化碘(ICl3)的pH为3.9的水溶液处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、95.0％和8.9gfd，记录在表1中。
实施例9
在实施例9中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含100ppm过乙酸和20ppm碘化钾(KI)的pH为3的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、95.5％和9.1gfd，记录在表1中。
实施例10
在实施例10中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含5ppm高碘酸钾(KIO4)和18ppm碘化钾(KI)的pH为3的水溶液(推定原位产生在分子碘)处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.7％、94.0％和11.5gfd，记录在表1中。
实施例11
在实施例11中进行与实施例1所述的相同的步骤，所不同的是，不用含次氯酸钠(NaOCl)和碘化钾(KI)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜，而用含20ppm碘化钾-碘络合物(KI3)的水溶液(推定原位产生分子碘)处理膜。脱盐率、脱硼率和通量分别为99.6％、93.6％和13.3gfd，记录在表1中。
                表1
  膜   脱盐率(％) 脱硼率(％)   通量(gfd)
  对比例1   99.5 86.0   18.0
  对比例2   99.7 93.6   11.8
  实施例1   99.7 95.0   15.2
  实施例2   99.7 94.1   14.1
  实施例3   99.7 95.0   14.0
  实施例4   99.6 94.6   11.9
  实施例5   99.7 93.9   11.8
  实施例6   99.8 95.6   9.8
  实施例7   99.6 97.0   9.7
  实施例8   99.7 95.0   8.9
  实施例9   99.7 95.5   9.1
  实施例10   99.7 94.0   11.5
  实施例11   99.6 93.6   13.3
可以发现，用含碘原子的化合物处理过的膜(实施例1-11)较之于没有处理过的膜(对比例1)显示出显著提高的脱硼率。另外，实施例1-10的膜较之于用溴处理的膜(对比例2)显示出更高的脱硼率，而且实施例1-4的膜较之于溴处理的膜(对比例2)还显示出更高的通量，而实施例6-10的膜较之于溴处理的膜(对比例2)显示出显著提高的脱硼率。此外，尽管实施例11的膜较之于溴处理的膜(对比例2)显示出相同的脱硼率时，但其显示出了明显更高的通量。
此处本发明所列举的实施方案仅为示例性的，本领域技术人员可以对其进行大量变化和修改而并不背离本发明的宗旨。所有这些变化和修改都在如所附的权利要求书所限定的本发明的范畴内。

Claims (22)

1、一种复合聚酰胺反渗透膜，所述复合聚酰胺反渗透膜包括：
(a)微孔载体；及
(b)布置在所述微孔载体上的聚酰胺层，所述聚酰胺层包括与其共价键合的碘原子。
2、一种复合聚酰胺反渗透膜，所述复合聚酰胺反渗透膜通过包括下列步骤的方法制备：
(a)提供微孔载体；
(b)在所述微孔载体上形成聚酰胺层；及
(c)用一定量的包含至少一个碘原子的化合物处理所述聚酰胺层，由此碘原子共价键合到所述聚酰胺层上。
3、根据权利要求2的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述包含至少一个碘原子的化合物选自分子碘、一溴化碘、一氯化碘、三氯化碘和三碘化钾。
4、根据权利要求2的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述处理步骤包括提供含所述化合物的水溶液，然后使所述聚酰胺层与所述水溶液相接触。
5、根据权利要求4的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述水溶液是通过提供所述化合物然后将其溶解于水溶剂中而制备的。
6、根据权利要求5的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述溶解步骤包括首先将所述化合物溶解于水溶性有机溶剂中，然后向溶解了所述化合物的所述水溶性有机溶剂中加水。
7、根据权利要求4的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述水溶液是通过向水溶剂中加入碘盐和氧化剂以原位产生所述化合物而制备的。
8、根据权利要求2的复合聚酰胺反渗透膜，其中所述聚酰胺层包含原子浓度为至少0.05％的碘原子，该原子浓度是由化学分析用电子能谱法测得。
9、一种制备复合聚酰胺反渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供微孔载体；
(b)在所述微孔载体上形成聚酰胺层；及
(c)用一定量的包含至少一个碘原子的化合物处理所述聚酰胺层，由此碘原子共价键合到所述聚酰胺层上。
10、根据权利要求9的方法，其中所述包含至少一个碘原子的化合物选自分子碘、一溴化碘、一氯化碘、三氯化碘和三碘化钾。
11、根据权利要求10的方法，其中所述化合物选自一溴化碘、一氯化碘和三氯化碘。
12、根据权利要求9的方法，其中所述处理步骤包括提供包含所述化合物的水溶液，然后使所述聚酰胺层与所述水溶液接触。
13、根据权利要求12的方法，其中所述水溶液是通过提供所述化合物然后将其溶于水溶剂中而制备的。
14、根据权利要求13的方法，其中所述溶解步骤包括首先将所述化合物溶于水溶性有机溶剂中，然后向溶解了所述化合物的水溶性有机溶剂中加水。
15、根据权利要求14的方法，其中所述水溶性有机溶剂选自醇、醚、亚砜、砜、酰胺、酯和腈。
16、根据权利要求15的方法，其中所述水溶性有机溶剂选自乙醇、异丙醇、甲氧基乙基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁亚砜、二甲砜、乙砜、环丁砜、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙腈和丙腈。
17、根据权利要求12的方法，其中所述水溶液是通过向水溶剂中加入碘盐和氧化剂以原位产生所述化合物而制备的。
18、根据权利要求17的方法，其中所述氧化剂选自分子氯、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、分子溴、溴酸钠、碘酸钾、高碘酸钾、过硫酸钠、高锰酸钠、铬酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠和过氧化氢及其衍生物。
19、根据权利要求12的方法，其中所述包含至少一个碘原子的化合物以所述水溶液的大约0.1到500ppm的量存在于所述水溶液中。
20、根据权利要求19的方法，其中所述包含至少一个碘原子的化合物以所述水溶液的大约0.5到100ppm的量存在于所述水溶液中。
21、根据权利要求12的方法，其中所述接触步骤包括在大约2到11的pH下，在室温到95℃的温度下，用所述水溶液浸渍或喷雾所述聚酰胺层大约1分钟到10小时。
22、根据权利要求12的方法，其中所述接触步骤包括在大约2到11的pH下，在大约50psi到800psi的压力和大约20℃到40℃的温度下，使所述水溶液以交叉流动模式流过聚酰胺层大约1分钟到1小时。
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