KR0129697B1 - 폴리아미드계 복합막의 제조방법 - Google Patents
폴리아미드계 복합막의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 미세다공질 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 할로겐화물 용액을 계면중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 복합삼투막의 제조방법에 관한 것으로, 다관능성 할로겐화물 용액의 용매로 기존에 사용된 프레온, 노르말 헥산 및 시클로 렉산 등을 대체할 수 있고, 즉 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조이성질체 및 첨가제로 아세톤 또는 메틸에틸게톤 등을 혼합한 환경오염방지와 사용상 안정성을 갖는 고비점의 용매를 사용하여 높은 역삼투성을 갖는 복합삼투막을 얻었다.
Description
본 발명은 풀리아미드계 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 미세다공질 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 계면중합시켜 가교 폴리아미드계 복합삼투막을 제조하는데 있어서, 다관능성 할로겐화물 용액의 용매로 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸과 탄소수가 8인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체 및 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 첨가제를 혼합하여 사용함으로써 높은 역삼투 성능을 갖는 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업의 발달과 인구의 도시집중으로 산업폐수 및 생활하수에 위한 수질오염과 강수량의 등락에 의한 용수부족 현상이 심화되고 있기 때문에 용수원의 확보 및 양질의 고순수 생산에 대한 요구가 증폭되고 있다.
일반적으로 수중 오염물 제거방법으로는 역삼투막법, 전기투석법, 증발법, 냉동법 및 이온교환법 등이 있으나 특히, 수자원 부족 및 오염시에는 에너지 소비량이 적고 운전이 간펀하며 자동화가 가능한 적용성이 큰 역삼투막법에 대한 관심이 고조되고 있다.
역삼투막은 액-액 시스템에서 물에 대한 투과도가 높고 미생물, 클로이드입자, 물에 녹아 있는 염 및 유기물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 10A이내의 용질분리에 적용되는 유기물 및 미생물이 거의 없는 순수를 생산할 수 있는 분리막으로 정의된다. 일반적으로 분리막에 위한 분리공정의 구동력은 정밀여과나 한외여과와 같은 압력차에 위한 것과 기체분리 및 투과증발과 같은 농도차에 위한 것으로 구분되어지나, 역삼투막에서는 압력차와 농도차가 함께 구동력으로 작용한다.
특히, 역삼투막은 정밀여과 또는 한외여과막등에서 제거할 수 없는 1가 이온이나 염등을 제거할 수 있는 분리막으로서 신규 발전소와 해안 매립지에 건설되는 대단위 공단의 용수공급, 산업폐수처리, 반도체 세정용 초순수의 제조 및 기타의 우유농축, 특성물질 추출, 의약품 제조 등에서 용수원 확보 및 공정상의 한 방법으로 고려될 수 있으며, 또한 계속적인 용수의 수질악화 및 후속기 건설에 따른 용수의 부족시 역삼투 시스템을 적극 활용할 수 있다는 점 등의 장점을 가지고 있다.
1960년대 초 로브(Lobe)와 소리라잔(Sourirajan)이 최초로 역삼투막인 비대칭형 셀룰로오즈 디아세데이트막을 개발하였다. 이 최초의 역삼투막은 가격이 저렴하였지만 미생물에 대한 취약점과 강염기에 의해 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로오즈의 개질파 여러 셀룰로오즈의 조합을 통해 사용되고 있지만 이들 역시 단점을 완전히 극복할 수 없었다. 그 후 셀룰로오즈의 단점을 보안하기 위하여 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리셀폰계, 방향족 폴리아미드계등을 대상으로 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 이러한 연구중에서 방향족 폴리설폰을 다공정 지지막으로하고 방향족 폴리아미드를 활성층으로하는 복합막 즉, 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어진 복합막이 개발되어 상업화가 이루어지고 있다.
일반적으로 복합막의 제조방법은 박층분산법, 침지코팅법, 기상층착법, 랑프이루블로게트(Langmuir-Blodgett)법, 계면중합법등이 있으며, 특히 역삼투용 복합막의 제법에는 계면중합법이 주로 이용되고 있다.
계면 중합법에 위한 역삼투용 복합막의 시초는 노오스 수타 리서치 인스터튜트(North Star Research Institute)의 NS-100으로서 다공정 폴리설폰 지지체에 폴리에틸렌아민 수용액과 헥산중의 톨루엔 디이소시아네이트물 반응시켜 복합막을 제조하였고 그 후 에피아민과 프탈로일 클로라이드의 반응에 위한 PA-300을 제조하였으며 필름텍크(Filmtec)사는 메타페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드를 계면 중합시킨 FT-30을 상품화하였다. 이 밖에도 미국의 듀폰(Du Pont), 유오피(UOP), 일본의 도레이(Toray), 다이셀(Diecel), 니토덴코(Nittodenko), 유럽의 디디에스(DDS)등이 다양한 역삼투용 복막염을 개발하여 상품화하였다. 필름텍크(Filmtec)사가 개발한 복합막은 폴리설폰계의 미세다공정 기질에 메타페닐렌디아민이나 파라페닐렌디아민등의 다관능성 아민 수용액을 함침시키고, 그 기질에 다관능성 산할로겐화물 용액을 도포하여 아민과 계면중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 복합막으로서 현재 가장 성능이 좋은 역삼투용 복합막으로 알려져 있다.
일반적으로 복합막을 제조하는데 있어서, 다관능성 산할로겐화물의 용매로 헥산 또는 프레온을 사용하고 있다. 일본특개소 62-49909호에서는 다관능성 산할로겐화물의 용매로 노르말헥산, 시클로헥산 등을 사용하여 기질상에서 계면중합에 위한 복합막을 제조하였다. 이 제조공정중 다관능성 산합로겐화물 용액을 반응성 모노머 또는 폴리머와 접촉시킨 후 용매를 증발시키는 과정이 있으므로 이러한 저비점 탄화수소를 용이하게 사용할 수 있었으나, 반면에 이러한 용매는 인화점이 낮아 취급시 안전상의 문제점이 있다.
또한, 프레온계 용매는 불연성, 무독성, 적절한 친유성 및 쉽게 기화 또는 액화할 수 있는 극히 특정적인 성질로 인해 세정제, 냉매, 발포제 등의 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히 복합막을 제조하는데 있어서 다관능성 산할로겐화물의 용매로 용이하게 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리설폰 기질에 메타페닐렌디아민이나 파라페닐렌디아민을 트리메조일 클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드를 사용하여 계면중합시켜 복합막을 제조하는 방법이 기재된 일본특개소 63-36803호와 아민으로 피페라진(pi-perazine)을 사용하는 일본특개평 1-130707호에서는 산염화물의 용매로 프레온계용매연 트리클로로트리풀로로에탄이 사용되고 있다.
한편, 프레온계 용매는 안정성이 높고 양호한 성능의 막을 제조할 수 있어 가장 많이 사용되고 있으나, 최근 오존층을 파괴하는 대표적인 물질로 알려진 후 그 사용이 큰 문제가 되고 있다. 태양에서 방사된 전자파중 파장이 300nm보다 짧은 자외선은 오존층에 흡수되어 지상에 도달하지 않지만 강한 에너지를 보유하고 있으므로 생물체에 매우 유해하기 때문에 UNEP(United Nations Environment Plan-ning)가 호소하는 오존층 보호에 관한 비엔나(Vienna)조약(1985년), 몬트리얼(Montrial)의성서(1987년), 헬싱키(Helsinki)선연(1989년)이 선택됨에 따라 프레온계 용매의 사용은 전세계적인 규모로 제한되고 있으며, 헬싱키 선언에 의해서 서기 2000년 부터는 공업용도에 사용되는 모든 종류의 프레온계 용매의 생산과 소비가 금지되므로 복합막 제조에서도 프레온계의 대체물질 개발이 시급하다.
따라서, 본 발명의 목척은 가교 폴리아미드계 복합막의 제조시 다관능성 산할로겐화 용액의 용매로, 기존에 사용된 프레온과 헥산을 대체하며 환경오염의 방지와 취급이 용이한 용매를 개발, 이용하여 높은 역삼투 능력을 갖는 복합막을 제조하는 데 있다.
상기 목적뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 의하여 본 발명에서는 높은 인화점으로 취급이 용이하고, 물적안정성을 유지하면서 환경오염을 유발하지 않으며, 막의 성능을 떨어뜨리지 않는 물성을 지닌 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매를 사용하여 높은 염배제율 및 수투과량을 갖는 복합삼투막을 제조하였다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 가교 폴리아미드계 복합막은 폴리설폰계 미세다공질 지지체에 다관능성산할로겐화물 용액과 다관능성 아민 용액을 계면중합시켜 제조하되 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로 탄소수가 8개인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체를 첨가제와 혼합하여 사용하였다.
본 발명에 적합한 용매의 물리적 성질로는 인화점이 1O℃ 이상이어서 취급이 용이하여야 하며, 비점이 200℃ 이하이어야 용매의 증발에 필요한 시간이 짧고 용매의 증발온도가 낮아 막의 성능에 나쁜 영향을 주지 않아야 한다. 이러한 용매로는 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합한 것이 적당하다. 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸의 예로는 노르말 옥탄, 노르말 노단, 노르말 데칸, 노르말 운데칸, 노르말 도데칸 등이 있으며, 탄소수가 8개인 포화 빛 불포화 탄화수소의 구조 이성질체의 예로는 2, 2-디메틸헥산, 2, 5-디메틸헥산, 헥사메틸에탄, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2, 2, 4-트리메틸펜탄, 2, 3, 4-트리메틸펜탄 등이 있다.
탄소수가 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체와 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸을 혼합한 용매중에 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조이성질체의 혼합비율은 0.1∼30중량%이고, 특히 0.1∼15중량%가 사용될 때 용매로서 좋은 물성을 나타냈다.
첨가제로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 0.1∼15중량%6 사용한다. 특히, 0.3∼10중량%의 혼합비율에서 보다 높은 수투과량을 얻을 수 있었다.
특히, 노르말 옥탄과 2, -디메틸헥산 및 아세톤을 혼합하되, 2, 5-디메틸헥산이 전체 혼합용액에 대해 0.1∼10중량%, 그리고 아세톤이 0.1∼10중량%로 혼합된 용매 또는 노르말 데칸과 2, 2, 4-트리매틸펜탄 및 메틸에틸게톤을 혼합하되 2, 2, 4-트리메틸펜탄이 0.1∼15중량%, 그리고 메틸에틸케톤이 0.1∼10중량%로 혼합원 혼합용매가 효과적으로 사용되었다.
상기와 같은 방법으로 만물어진 용매로 제조된 막의 성능은 농도가 2000ppm연 식염(NaCl)수용액을 25℃, l5kg/㎠의 압력하에서 염배제율과 수투과량을 측정하여 평가하였다. 염배제율은 다음의 식에 의하여 계산되었다.
여기에서, Cf는 공급수중의 NaCl 농도이며,
Cp는 투과수중의 NaCl 농도를 나타낸다.
본 발명으로 제조된 복합 삼투막은 기존의 방법으로 제조원 복합 삼투막과 비슷한 정도의 염배제율을 가지나 수투과량은 보다 높게 나타난다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 10중량% 용액을 두께가 100㎛가 되도록 캐스트하고, 즉시 이것을 30℃ 온도의 수욕중에 침지하여 고형화시켜 부직포 보강 풀리술폰 미세다공정 기질을 얻고, 이를 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조시켰다.
이렇게 얻는 풀리술폰 미세다공정 기질을 농도가 4.0중량% 메타페닐롄디아민 수용액에 20시간 침지시킨 후 1.0중량%의 트리메조일클로라이드 용액(용매 노르말옥탄:2, 5-디메틸헥산:아세톤=85.0:5.0:10)을 5분간 도포하고 상온에서 건조시켜 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 염배제율 및 수투과량을 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
트리메졸일 클로라이드 용매로 노르말노난 : 헥사메틸에탄 : 메틸에톤케톤=89.0 : 4.0 : 7.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 부직포 보강 복합막을 제조하였고, 이복합막의 염배제율과 수투과량을 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
트리메졸일 클로라이드 용매로 노르말데칸 : 2, 2, 4-트리메틸펜탄 : 메틸에틸계톤=85.0 : 10.0 : 5.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에터부직포 보강 복합막을 제조하였고, 이 복합막의 염배제율과 수투과량을 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
트리메졸일 클로라이드 용액의 용매로 노르말톡탄만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1가 동일한 방법으로 폴리에스터 부직포 보강 복합막을 제조하였고, 이 복합막의 염배제율과 수투과량을 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
트리메조일 클로라이드 용액의 용매로 프레온만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 부직포 보강 복합막을 제조하였고, 이 복합박의 영배제율과 수투과량을 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Claims (6)
- 미세다공질 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 계면중합시켜 가교 폴리아미드계 복합 삼투막을 제조함에 있어서, 다관능성 할로겐화물 용액의 용매로 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸, 탄소수 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체, 그리고 첨가제를 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸은 노르말 옥탄, 노르말 노난, 노르말 데칸, 노르말 운데칸 또는 노르말 도데칸임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 탄소수가 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체는 2, 2-디메틸헥산, 2, 5-디메틸헥산, 헥산매틸에탄, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2, 2, 4-트리메틸펜탄 또는 2, 3, 4-트리메틸펜탄임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 다관능성 할로겐화물 용액의 용매로 탄소수가 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조 이성질체의 혼합비는 전체 혼합용매에 대하여 0.1∼30중량%임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 첨가계는 아세톤 또는 메틸에틸케톤임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 첨가제의 사용량은 전체 용매에 대하여 0.1∼15중량%임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
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| KR20170027265A (ko) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 |
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- 1994-09-29 KR KR1019940024775A patent/KR0129697B1/ko not_active IP Right Cessation
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