KR0129698B1 - 폴리아미드계 복합막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미세다공 기질 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 계연증합시켜 가교 폴리아미드계 복합삼투막을 재조합에 있어서, 다관능성 할함로겐화를 용액의 용매로 기존의 프레온과 핵산을 대체하여 환경오염을 방지하고 취급이 용이한 용매, 즉 탄소수가 5∼12개인 노르말 알칸, 탄소수가 5∼7개인 고리탄화수소 또는 탄소수가 5∼12개인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄확수소의 구조이성질채을 혼합한 혼합용매에 첨가제로서 에테르을 첨가하여 사용하고 특정조건으로 건조하므로서 높은 역삼투 성능을 갖는 복합삼투막을 용이하게 제조할 수 있는 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드계 복합막의 제조방법

본 발명은 폴리아미드계 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 미세다공 기질 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 계면중합시켜 가교 폴리아미드계 복합삼투막을 제조함에 있어서, 다관능성 할로겐화을 용액의 용매로 기존의 프레온과 헥산을 대체하여 환경오염을 방지하고 취급이 용이한 용매, 축 탄소수가 5∼12개인 노르말 알칸, 탄소수가 5∼7개인 고리탄화수소 또는 탄소수가 5∼12개인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포확 및 불포화 탄화수소의 구조이성질체을 혼합한 혼합용매에 첨가제로서 에테르을 첨가하여 사용하고 특정조건으로 건조하므로서 높은 역삼투 성능을 갖는 복합삼투막을 용이하게 제조한 수 있는 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

최근 산업의 발달과 인구의 도시집중으로 산업폐수 및 생활하수에 위한 수질오염과 강수량의 등락에 의한 용수부족 현상이 심화되고 있기 때문에 용수원의 확보 및 잉필의 고순수 생산에 대한 요구가 증폭되고 있다.

일반적으로 수중 오염을 제거방법으로는 역삼투막법, 전기투석법, 증발법, 냉동법 및 이온교환법 등이 있으나 특히, 수자원 부족 및 오염시에는 에너지 소비량이 적고 운전이 칸편하며 자동화가 가능한 적용성이 큰 역삼투막법에 대한 관심이 고조되고 있다.

역삼투막은 액-액 시스템에서 물에 대한 투과도가 높고 미생물, 클로이드입자, 물에 녹아 있는 염 및 유기을을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 10Å이내의 용질분리에 적용되는 유기물 및 미생물이 거의 없는 순수를 생산할 수 있는 분리막으로 정의된다. 일반적으로 분리막에 위한 분리공정의 구동력은 정밀여과나 한외여과와 같은 압력차에 위한 것과 기체분리 및 투과증발과 같은 농도차에 위한 것으로 구분되어지나, 역삼투막에서는 압력차와 농도차가 합께 구동력으로 작용한다.

특히, 역삼투막은 정밀여과 또는 한외여과막등에서 제거할 수 없는 1가 이온이나 염등을 제거할 수 있는 분리막으로서 신규 발전소와 해안 매립지에 건설되는 대단위 공단의 용수공급, 산업폐수처리, 반도체 세성용 초순수의 제조 및 기타의 우유농축, 특성을질 추출, 의약품 제조 등에서 용수원 확보 및 공정상의 한 방법으로 고러될 수 있으며, 또한 계속적연 용수의 수질악화 및 후속기 건실에 따른 용수의 부족시 역삼투 시스템을 적극 활용할 수 있다는 점 등의 장점을 가지고 있다.

1960년대 로브(Lobe)와 소리라잔(Sourirajan)이 최초로 역삼투막인 비대칭형 셀룰로오즈 디아세테이트막을 개발하였다. 이 최초의 역삼투막은 가격이 저렴하였지만 미생물에 대한 취약점과 강염기에 의해 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로오즈의 개질과 여러 셀룰로오즈의 조합을 통해 사용되고 있지만 이들 역시 단점을 한전히 극복할 수 없었다. 그 후 셀룰로오즈의 단점을 보완하기 의하여 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리셀폰계, 방향족 폴리아미드계등을 대상으로 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 이러한 연구중에서 방향축 폴리설폰을 다공정 지지막으로하고 방향축 폴리아미드를 한성충으로 하는 복합막 즉, 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어진 복합막이 개발되어 상업화가 이루어지고 있다.

일반적으로 복합막의 제조방법은 박층분산법, 침지코팅법, 기상증착법, 랑프이루블로게트(Langmnuir-Blodgett)법, 계면중합법등이 있으며, 특히 역삼투용 복합막의 제법에는 계면중합법이 주로 이용되고 있다.

계면 중합법에 위한 역삼투용 복합막의 시초는 노오스 수타 리서치 연스터튜트(North Star Research Institute)의 NS-100으로서 다공성 폴리설폰 지지체에 폴리에틸렌아민 수용액과 헥산중의 톨루엔 디이소시아네이트를 반응시켜 복합막을 제조하였고 그 후 에피아민과 프랄로연 클로라이드의 반응에 위한 PA-300을 제조하면으며 필름텍크(Filmtec)사는 메타페닐렌디아민과 트리메조연클로라이드을 계면 중합시킨 FT-30을 상품화하였다. 이 밖에도 미국의 듀폰(Du Pont), 유오피(UOP), 일본의 도레이(Toray), 다이셀(Diecel), 니토덴코(Nittodenko), 유럽의 디디에스(DDS)등이 다양한 역삼투용 복막염을 개발하여 상품화하였다. 필름텍크(Filmtec)사가 개발한 복합막은 폴리설폰계의 미세다공정 기질에 메타괘닐탠디아민이나 파라페닐롄디아민등의 다관능성 아민 수용액을 합침시키고, 그 기질에 다관능성 산할로겐화물 용액을 도포하여 아민과 계면중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 복합막으로서 현재 가장 성능이 좋은 역삼투용 복합막으로 알려져 있다.

일반적으로 복합막을 제조하는데 있어서, 다관능성 산할로겐화물의 용매로 헥산 또는 프레온을 사용하고 있다. 일본특개소 62-49909호에서는 다관능성 산할로겐화물의 용매로 노르말헥산, 시클로헥산 등을 사용하여 기질상에서 계면중합에 위한 본합막을 재조하였다. 이 제조공졍중 다관능성 산할로겐화물 용액을 반응성 모노머 또는 폴리머와 접측시킨 후 용매를 증발시키는 과성이 있으므로 이러한 저비점 탄화수소를 용이하계 사용할 수 있었으나, 반면에 이러한 용매는 인화점이 낮아 취급시 안정상의 문제점이 있다.

또한, 프레온계 용매는 불연성, 무독성, 적절한 친유성 및 쉽게 기화 또는 액화할 수 있는 극히 특정적인 성질로 인해 세성제, 냉매, 발포제 등의 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히 복합막을 제조하는데 있어서 다관능성 산할로겐화물의 용매로 용이하게 사용되고 있다. 예을들면, 폴리설폰 기질에 메다페닐랜디아민이나 파라페닐롄디아민을 트리메조일 클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드를 사용하여 계면중합시켜 복합막을 제조하는 방법이 기재된 일본특개소 63-36803호와 아민으로 피페라진(pi-perazine)을 사용하는 일본특개평 1-130707호에서는 산염화물의 용매로 프레온계용매연 트리클로로트리폴로로에탄이 사용되고 있다.

한편, 프레온계 용매는 안성성이 높고 양호한 성능의 막을 제조할 수 있어 가장 많이 사용되고 있으나, 최근 오존층을 파괴하는 대표적인 물질로 알려진 후 그 사용이 큰 문제가 되고 있다. 태양에서 방사된 전자파중 파장이 300nm보다 짧은 자외선은 오존층에 흡수되어 지상에 도달하지 않지만 강한 에너지를 보유하고 있으므로 생물체에 매우 유해하기 때문에 UNEP(United Nations Environment Plan-ning)가 호소하는 오존층 보호에 관한 비엔나(Vienna)조약(1985년), 몬트리얼(Montrial)의정서(1987년), 헬싱키(Helsinki)선언(1989년)이 선택됨에 따라 프레온계 용매의 사용은 전세계적연 규모로 제한되고 있으며, 헬싱키 선언에 의해서 서기 2000년 부터는 공업용도에 사용되는 모든 종류의 프레온계 용매의 생산과 소비가 금지되므로 본합막 제조에서도 프레온계의 대체물질 개발이 시급하다.

따라서, 본 발명의 목적은 가교 폴리아미드계 복합막의 제조시 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로, 기존에 사용된 프레온과 헥산을 대체하며 환경오염의 방지와 취급이 용이한 용매를 개발, 이용하여 높은 역삼투 능력을 갖는 복합막을 제조하는 데 있다.

상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 높은 인화점으로 취급이 용이하고, 물적안성성을 유지하면서 환경오염을 유발하지 않으며, 막의 성능을 떨어뜨리지 않는 특성을 지닌 용매로 첨가제와 혼합하여 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로 사용하여 높은 염배제율 및 수투과량을 갖는 복합삼투막을 제조하였다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리설폰계의 미세다공질 기질표현에 페닐렌디아민이나 파라페닐렌디아민 등의 다관능성 아민 수용액을 합침시키고, 그 기질에 다관능성 산할로겐화물용액을 도포하여 아민과 계면중합시켜 가교 폴리아미드계 본합막을 제조함에 있어서, 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로 기존의 용매을 대체하며 막의 성능을 떨어뜨리지 않는 특성을 지닌 탄화수소를 첨가제와 혼합하여 사용함을 특징으로 한다.

본 발명의 목적에 적합한 다관능성 할로겐화을 용액의 용매의 물리적 성질로는 비점이 220℃ 이하이고 용매의 건조시에 증발속도가 프레온과 비등해서 막의 성능에 나쁜 영향을 주지 않아야 한다.

이러한 용매로 탄소수가 5∼12개인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합한 것을 첨가제로 에테르을 혼합한 것을 사용한다. 탄소수가 8개 이상인 노르말 알칸의 예로는 노르말헥탄, 노르말옥탄, 노르말노난, 노르말데칸, 노르말운데칸, 노르말도데칸등이 있으며, 탄소수가 8개인 포와 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체의 예로는 2, 2-디메틸헥산, 2, 5-디메틸헥산, 헥사메틸에탄, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2, 2, 4-트리매틸펜탄, 2, 3, 4-트리메틸펜탄등이, 탄소수가 5∼7개인 고리 탄확수의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 1-매틸시클로헥산 등이 있다.

탄소수가 5∼12개인 노르말알칸과 탄소수가 8개인 포학 및 을포화 탄화수소의 구조 이성질체 혼합을을 용매로 사용시 탄소수가 8개인 포화 또는 을포화 탄화수소의 구조 이성질체는 전체 용매량에 대하여 0.1∼30중량%가 되도록 하는 것이 효과적이다.

첨가제로는 디메틸에테르, 에탈에테르, 부틸에테르, 이소프로필에테르, 2-메톡시에테르, 페트을릅에데르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산등을 용매중량에 대하여 0.1∼15중량% 사용한다. 특히, 3.0∼6.0중량%의 혼합 비율에서 보다 좋은 수투과량을 얻을 수 있었다.

상기 유기용매 및 혼합물들의 예들은 단지 그러한 종류의 대표적연 것들을 기술한 것으로 본 발명을 여기에 국한하는 것은 아니다.

한편, 올리아미드계 복합막 제조시 이와같은 용매와 첨가제를 사용하는 것 못지않게 중요한 것이 계면중합 과정이다. 프레온은 뛰어난 증발속도로 인해 상온에서 자연적연 증발이 못하기 때문에 계면중합 공정을 달리해줄 필요가 있다. 특히, 연속공정에 관화수소 용매을 사용하기 위한 방법을 연구한 결과 다음과 같은 세가지 방법의 건조방법을 개방하였다.

아래의 세가지 방법은 프레온 대체 용매로 탄화수소계 용매을 사용하는 것과는 밀접한 관련이 있으므로 본 방법에서는 각 탄화수소계 용매의 사용시 각각의 적합한 건조방법이 필수적으로 선택되어야 만족할 수 있는 물성이 나온다.

건조방법 1)

계면중합시 탄화수소 용매의 건조시간은 프레온의 경우와 동일하게 하고 개방된 수조에서 상압에서 60∼100℃의 수중기를 복합막의 후면에 닿게 하여 건조시킨 후 순수로 수세하면 프레온보다 높은 비점을 가지는 탄화수소의 증발을 용이하게 해주면서 프레온을 쓴것과 물성을 얻을 수 있고 건조중 일어날수 있는 막의 물성저하(플럭스의 감소)을 막을 수 있다. 그리고 쓰이는 탄화수소의 비점과 연관해서 수중기의 온도를 최적화시켜 건조 시간을 정하면 된다.

건조방법 2)

계면중합시 탄화수소 용매의 반응시간을 고려 어느정도 자연조건시킬 충분한 시간(용매에 따라서 1∼15분, 축기로는 5∼10분)을 준후 쓰연 용매와 상용성을 갖는 다른 유기용매연 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이 소프로필알콜등으로 수세한 후 다시 순수로 수세시키면 좋은 물성을 얻을 수 있다.

건조방법 3)

비점이 10℃ 이하 또는 근처인 용기용매를 사용시 좋은 결과을 얻을 수 있는 방법으로서 반응이 충분할 정도의 자연건조시간을 준 후 상압에서 끓는 순수의 수조에 그대로 함침시져 10∼20분간 수세한다.

상술한 바와 같이 본발명의 방법으로 제조된 막의 역삼투성능은 농도가 2000ppm연 식염(NaC1) 수용액을 25℃, 225psig의 압력하에서 투과시켜 염배제율과 수투과량을 측성하여 평가하였다. 염배제율은 다음의 식에 의하여 계산되었다.

여기에서, Cf는 공급수중의 NaC1 농도이며, Cp는 투과수중의 NaCl 농도를 나타낸다.

본 발명으로 제조된 복합 삼투막은 기존의 방법으로 제조된 복합 삼투막과 비슷한 정도의 염배제율을 가지나 수투과량은 보다 높게 나타난다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1∼6

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 23중량% 폴리비닐피롤리돈 15중량% 용액을 150/㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 이것을 51℃온도의 수육중에 침지하여 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공정 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매물을을 치화한 후, 상온에서 건조시켰다.

이렇게 얻은 폴리술폰 미세다공정 기질을 농도가 1.5중량%인 메타페닐렌디아민 수용액에 10분 침지시킨 후, 0.5중량%의 트리메조연 클로아이드 용액(용매 및 첨가제는 표 1에 기재)에 10분간 힘침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 표 2에 기재된 방법으로 건조시킨 후 50℃ 순수로 충분히 수세시켰다. 이와같이 제조된 복합막의 염배제율 및 수투과량은 높은 역삼투 성능을 나타낸다.

(표 1)

(표 2)

비교예 1∼3

트리매조일 클로라이드 용액의 용매로 프레온, 노르말-헥산, 시클로헥산만을 사용하고 첨가제를 사용하지 않았으며 건조방법은 표 3에 기재원 시간동안 자연 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하고, 염배재율 및 수투과량을 측성하여 표 3에 기재하였다.

(표 3)

Claims (8)

1. 미세다공질 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 계면중합시켜 가교 폴리아미드계 역삼투막을 제조함에 있어서, 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로 탄소수 5∼12개인 노르말알칸, 탄소수가 5∼7개인 고리탄화수소 또는 탄소수가 5∼12개인 노르말 알칸과 탄소수가 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체를 혼합한 혼합용매와 첨가제로서 에테르를 혼합하여 사용함을 륵징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 탄소수가 5∼7개인 고리탄화수소는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 1-메틸시클로헥산임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 탄화수소계 용매의 비점이 220℃ 이하임을 특징으로 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 첨가제는 디메틸에테르, 에틸에톄르, 부틸에테르, 이소프로필에테르, 2-메톡시에틸에테르 또는 폐트롤륨에테르임을 특징으로 하는 폴리아미드게 복합막의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 첨가제는 용매량에 대하여 0.1∼10.0중량% 혼합됨을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매 건조는 개방된 수조에서 상압에서 60∼100℃의 수증기를 복합막의 후면에 닿게 하여 행하고 순수로 수세함을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매 건조는 자연건조를 시킨 후 용매와 상용성을 갖는 다른 유기용매로 수세한 후 다시 순수로 수세하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 재조방법.
8. 제1항에 있어서, 다관능성 산할로겐화물 용액의 용매로써 비점이 100℃ 정도연 유기용매를 사용하는 경우, 자연건조를 시킨 후 상압에서 끓는 순수의 수조에 그대로 함침시켜 l0∼20분간 수세하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 제조방법.