KR100894495B1 - 보론제거성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

보론제거성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체 상에 배치된 폴리아미드 층으로 이루어지며, 상기 폴리아미드 층에 요오드 원자가 공유결합되는 것이다. 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다공성 지지체를 제조하고, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 층을 형성하고, 상기 폴리아미드 층을 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로 처리하는 단계로 제조된다. 상기 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물의 일례로는 브롬화요오드, 염소화요오드 및 삼염소화요오드를 포함하고, 상기 요오드 함유 화합물은 수용액에 첨가하여 용해시키거나, 요오드 염과 산화제를 수용성 용매에 첨가하여, 수용액 상에서 즉석에서(in situ) 합성하여 적용할 수 있다.
폴리아미드 역삼투 복합막, 요오드, 공유결합, 보론

Description

보론제거성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법{COMPOSITE POLYAMIDE REVERSE OSMOSIS MEMBRANE SHOWING HIGH BORON REJECTION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 역삼투 복합막, 특히 신규한 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
용해된 물질은 다양한 종류의 선택적인 막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있음이 알려져 있다. 이러한 막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노분리막 및 역삼투막을 포함한다. 역삼투막의 종래의 사용 용도 중 하나는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용하여 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염과 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정을 포함한다. 이러한 여과 공정은 염수의 물은 통과하나 염 및 기타 용해된 이온 또는 분자들은 통과하지 못하게 가압하여 분리한다. 삼투압은 역삼투 공 정에서 필연적으로 발생하며, 이때, 원수의 농도가 높을수록, 삼투압이 더 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다.
역삼투막이 상업적으로 반염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있다. 그 조건 중 하나는 높은 염배제율을 갖춰져야 한다. 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역삼투막의 염배제율은 적어도 97%을 가져야한다. 역삼투막의 또 다른 중요한 성질로는 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 투과유량은 해수에 대해서는 800psi압력에서 10 gallon/ft2-day(gfd) 이상, 반염수에 대해서는 220psi 압력에서 15gfd 이상이 요구된다. 용도에 따라, 염배제율보다 높은 투과유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드 막으로 이루어진 복합막이다. 일반적으로 상기 폴리아미드 막은 다관능성 아민과 다관능성아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 캐도트(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호(1981년 7월 7일 등록)에 종래의 역삼투 복합막의 한 예가 개시되어 있다. 전술한 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개 의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현 예에서, 다공성 폴리술폰 지지체를 물에 용해된 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체는 프레온 TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉된다. 이때 계면중합 반응을 위한 접촉 시간은 10초이나, 반응은 실질적으로 1초 내에 완결된다. 그 결과, 폴리술폰/폴리아미드 복합막이 공기상 건조된다.
비록 캐도트의 특허에 개시된 막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 보다 개선된 막을 제공하기 위해 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔고, 한편으로는 막의 투과성능외에 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.
예를 들어, 본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 토마스키(Tomashke)의 미국특허 제4,872,984호(1989년 10월 10일 등록)에 (a) (i) 적어도 2개의 아민 관능기를 가지는 모노머이고, 방향족인 폴리아민 반응물과 (ii) 단관능기(monofunctional)이고, 모노머성의(즉, 중합가능한) 아민 염으로 이루어진 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하여, 미세 다공성 지지체상에서 수용액 층을 형성하는 단계, (b) 다관능성 아실 할라이드 또는 그들의 혼합형태를 함유하는 본질적으로, 모노머이고, 방향족인 아민 반응성 반응물, 즉, 평균적으로 반응 분자당 적어도 2.2개의 아실 할라이드기를 가지는 상기 방향족인 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액으로 상기 수용액 층에 접촉시키는 단계 및 (c) 상기 단계(b)의 생성물을 60 내지 110℃의 온 도에서 1 내지 10분간 오븐에서 건조시켜 투수성 막을 형성하는 단계로 형성된 방향족 폴리아미드 복합막을 개시하고 있다.
계면 중합시 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하여 제막을 시도한 특허의 일례로는 차우(Chau) 등의 미국특허 제4,983,291호(1991년 1월 8일 등록), 히로세(Hirose) 등의 미국특허 제5,576,057호(1996년 11월 19일 등록), 히로세(Hirose) 등의 미국특허 제5,614,099호(1997년 3월 25일 등록), 차우(Chau) 등의 미국특허 제4,950,404호(1990년 8월 21일 등록), 트란(Tran) 등의 미국특허 제4,830,885호(1989년 5월 16일 등록), 구(Koo) 등의 미국특허 제6,245,234호(2001년 6월 12일 등록), 구(Koo) 등의 미국특허 제6,063,278호(2000년 5월 16일 등록), 구(Koo) 등의 미국특허 제6,015,495호(2000년 1월 18일 등록)에 다공성 지지체 내부 및 표면위에서 계면중합하는 방법을 제시하고 있다.
또다른 예로서, 이께다(Ikeda)의 미국특허 제5,178,766호(1993년 1월 12일 등록)에 따르면, 역삼투분리막의 폴리아마이드 층의 표면에 4급 질소 원자를 함유하는 화합물을 공유결합시킴으로써, 폴리아미드 역삼투분리막의 염제거율이 향상되었다고 언급하고 있다. 상기 4급 질소 원자를 함유하는 화합물은 화합물에 존재하는 반응성기를 통하여 폴리아마이드 층에 결합하는데, 상기 반응성기는 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기(episulfide), 할로겐화 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐화 카르보닐기 또는 하이드록시기이다.
상기 제시된 분리막은 특정 응용분야에는 적합하더라도, 보론(일반적으로 붕산(boric acid) 형태로 존재한다)과 같은 특정물질에 대한 충분한 제거성능을 갖지 못하는데, 보론의 경우 막분리 공정에서 일반적으로 사용되는 pH 범위인 pH 7 내지 8에서는 해리되지 않는다. 붕산은 해수(Seawater)에 대략 5ppm 농도로 존재한다. 과량의 0.5ppm(mg/l) 농도로 붕산이 함유된 음용수를 반복 섭취하게 되면 건강 상에 문제를 야기하는 것으로 보고되고 있다.
히로세(Hirose) 등의 미국특허 제6,709,590호(2004년 3월 23일 등록)에 따르면, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)등의 비전해성 유기물질과, 분리공정에 적용되는 일반적인 pH 범위에서 해리되지 않는 보론 물질에 대한 높은 제거성능이 보고된 역삼투 복합막을 개시하고 있다. 상기 역삼투 복합막은 다공성 지지체상에 폴리아미드 표면층을 형성시켜 제조되며, 상기 폴리아미드 표면층이 적어도 2개의 반응성 아미노기를 갖는 방향족 화합물과 적어도 2개의 아실할라이드기를 갖는 다관능성 산 할라이드 화합물을 반응시켜 형성된다. 이후 상기 폴리아미드 표면층이 브롬 염을 함유하는 잔류염소가 용해된 수용액으로 처리하여 상기 브롬 염이 폴리아미드 표면에 삽입되도록 한다. 또한 상기 특허는 브롬 염없이 잔류염소 수용액 만으로 처리하는 경우에는 제거성능 향상에 큰 효과가 없음을 언급하고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분리공정에서 일반적으로 사용되는 pH 영역에서 해리되지 않는 붕산(boric acid)과 같은 물질에 대한 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 역삼투 복합막을 이용한 분리공정에서 일반적인 pH 영역에서 해리되지 않는 붕산(boric acid)과 같은 물질의 제거성능이 상기 역삼투 복합막의 폴리아미드 층에 요오드 원자를 공유결합시킴으로써, 현저히 향상되는 결과를 근거로 한다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막에 관한 것으로, 상기 폴리아미드 역삼투 분리막은
(a) 다공성 지지체; 및
(b) 상기 다공성 지지체 상에 배치된 폴리아미드 층으로 이루어지며, 상기 폴리아미드층에 요오드 원자가 공유결합되는 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서의 폴리아미드 역삼투 분리막에 관한 것으로, 상기 폴리아미드 역삼투 분리막은
(a) 다공성 지지체를 제조하는 단계;
(b) 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 폴리아미드 층을 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로 처리하여, 요오드 원자를 상기 폴리아미드 층에 공유결합시키는 단계로 이루어진 제조방법으로 제조된 것이다.
본 발명의 상세한 설명과 특허청구범위에서, "요오드(iodine) 원자"라 함은 비전해된 요오드 원자를 지칭한다. 따라서 "요오드 원자" 용어는 구체적으로 요오드 음이온을 배제한다.
또한 본 발명은 폴리아미드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은
(a) 다공성 지지체를 제조하는 단계;
(b) 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 폴리아미드 층을 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로 처리하여, 요오드 원자를 상기 폴리아미드 층에 공유결합시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적, 특성, 특징 및 효과는 후술되는 발명의 상세한 설명에서 명백해지거나, 교시될 수 있다. 이하, 본 발명의 특정 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술자가 본 발명을 충분히 실행할 수 있을 정도로 개시되며, 본 발명의 범위 내에서 구성된 구조 또는 다른 변화를 가지는 다른 실시예 또한 충분히 이해될 것이다. 후술되는 발명의 상세한 설명은 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의하여 규정된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 역삼투 복합막을 이용한 분리공정에서 붕산(boric acid)과 일반적인 pH 영역에서 해리되지 않는 물질에 대하여, 폴리아미드 역삼투 복합막의 제거성능이 상기 역삼투 복합막의 폴리아미드 층에 요오드 원자를 공유결합시킴으로써, 현저히 향상될 수 있다는 예상치 못한 발견에 근거한다.
상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 폴리아미드 층은 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 필름으로 이루어진 폴리아미드 역삼투 복합막 형태라면, 요오드 원자를 실질적으로 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명에서 다공성 지지체는 일반적으로 미세 다공성 지지체이다. 본 발명에서 사용되는 다공성 지지체는 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으나, 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 상기 지지체의 공경은 일반적으로 1 내지 500nm이며, 500nm를 초과하면 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성할 수 없다. 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 미세 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 폴리머로 제조된 것을 포함한다. 또 다른 미세 다공성 지지체 재료는 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에서 발견될 수 있다.
다공성 지지체의 두께는 본 발명에 있어 제한되지 않으나, 일반적으로 25 내지 125㎛, 바람직하게는 40 내지 75㎛이다.
본 발명의 폴리아미드 층은 일반적으로 다관능성 아민 반응물과 다관능성 아민 반응성 반응물간의 계면 반응생성물이다. 본 발명에서 사용되는 다관능성 아민 반응물은 바람직하게는 적어도 2개의 아민 관능기, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 아민 관능기를 가지는 필수적인 아민 모노머이다. 상기 아민 관능기는 전형적인 1급 아민 또는 2급 아민 관능기이고, 바람직하게는 1급 아민 관능기이다. 본 발명에서 사용되는 특정 다관능성 아민기는 특별히 제한되지 않으나, 단일 폴리아민(polyamine) 또는 그 혼합형태이다. 폴리아민의 바람직한 일례로는 메타-페닐렌디아민 및 파라-페닐렌디아민 및 그들부터 유래된 치환체 등의 방향족 일급 디아민이고, 상기 치환체는 즉, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알킬 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알콕시 그룹, 하이드록시 알킬 그룹, 하이드록시 그룹 또는할로겐 원자를 포함한다. 바람직한 폴리아민의 또 다른 일례로는 1,3-프로판 디아민 및 N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 그 유사체 등의 알칸디아민, 시클로 헥산 디아민과 같은 시클로 지방족 1급 디아민, 피페라진 및 그 알킬 유도체 등의 시클로 지방족 2급 디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민, 및 그 유도체 등의 방향족 2급 디아민을 포함한다. 기타 바람직한 폴리아민은 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에서 찾을 수 있다. 본 발명의 바람직한 폴리아민은 방향족 1급 디아민, 더욱 바람직하게는 m-페닐렌디아민이다.
본 발명에서 다관능성 아민 반응물은 일반적으로 수용액 상에 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량% 함량으로 상기 수용액에 존재한다. 상기 수용액의 pH는 7 내지 13의 영역을 가지며, 상기 pH는 0.001 내지 5중량%의 염기성 산 받게(acid acceptor)를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 또한, 상기 염기성 산 받게(acid acceptor)의 일례로는 히드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알카리 금속 인산염 및 트리알킬아민등이 사용된다.
또한, 전술한 다관능성 아민 반응물( 및, 필요에 따라 전술한 염기성 산 받게), 수 용성 용액은 추가로 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에 개시된 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 일례로는, 극성용매, 아민염 및 다관능성 3급 아민(강산의 존재여부에 따라)이 포함될 수 있다.
본 발명에서 다관능성 아민 반응성 반응물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 다관능성 아민 반응성 반응물은 필수적으로 모노머이고, 방향족인 다관능성 아실할라이드이다. 그 예로서 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 그 혼합 형태의 디-또는 트리카르복실릭 에시드 할라이드를 갖는다. 기타 다관능성 아민 반응성 반응물의 일례로는 본 발명의 명세서에 참고로 포함되는 특허 문헌에 개시되어 있다.
상기 다관능성 아민 반응성 반응물은 일반적으로 유기용매 용액에 존재하며, 상기 유기용매 용액에서 용매는 물과 섞이지 않는 유기용매를 포함한다. 상기 다관능성 아민 반응성 반응물은 일반적으로 0.005 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량% 함량으로 유기용매 용액에 존재한다. 전술한 유기용매의 일례로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12인 알칸 및 프레온류와 같은 할로겐화 탄화수소류를 포함한다. 상기 유기용매의 다른 일례로는 본 발명의 명세서에 참고로 포함된 특허 문헌에 개시되어 있다. 바람직한 유기용매는 탄소수 8∼12인 알칸 및 그들의 혼합형태이며, ISOPAR(Exxon Corp.)은 상기 탄소수 8∼12를 가지는 알칸의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 상기 복합막의 폴리아미드 층은 상기 폴리아미드 층에 요오드 원자를 공유결합시켜 개질된다. 상기 개질방법은 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로 폴리아미드 층에 처리함으로써, 효과적으로 수행할 수 있다. 상기 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물의 일례로는 특별히 제한되지 않으나, 요오드 분자(I2), 브롬화요오드(IBr, iodine monobromide), 염소화요오드(ICl, iodine monochloride), 삼염소화요오드(ICl3, iodine trichloride) 및 요오드 염의 착물(KI3)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드 막을 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로 처리하는 방식은 상기 화합물을 용해시켜 수용액을 제조하고, 이후, 상기 폴리아미드 막을 수용액과 접촉시키는 것이다.
상기 기술된 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물은 일반적으로 폴리아미드 막을 접촉시키는 수용액상에 0.1 내지 500ppm(ppm은 mg/L이다), 바람직하게는 0.5 내지 100ppm 함량으로 존재한다.
상기 명시된 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로서, 요오드 분자(I2), 브롬화요오드(IBr), 염소화요오드(ICl), 삼염소화요오드(ICl3)는 상업적으로 구입하거나, 실험실에서 쉽게 제조할 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 수용액은 앞서 제조된 화합물을 물에 용해시킴으로써, 간단히 제조할 수 있다. 그러나, 삼염소화요오드와 같은 화합물은 물에 쉽게 용해되지만, 요오드 분자, 염소화요오드 및 브 롬화요오드는 물에 극히 조금 용해된다. 결과적으로 이러한 화합물을 5ppm 수용액을 만들기 위해서는 몇시간이 소요될 수 있다. 상기 화합물의 물에서의 용해를 향상하기 위하여, 상기 화합물을 수용성 유기용매에 용해시키고, 이후 상기 용액을 물과 혼합하여 상기 화합물이 함유된 수용액을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 20 분이내에 상기 화합물이 함유된 수용액을 제조할 수 있다. 바람직한 수용성 유기용매의 일례는 상기 목적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜; 메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르; 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌설폭사이드 등의 설폭사이드; 디메틸설폰, 에틸설폰, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리디논 등의 아미드; 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르; 및 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴;을 사용할 수 있다. 예를 들어, 0.3g의 브롬화요오드를 5g의 메톡시에틸 에테르에 녹인 후 상기 용액을 30L의 물에 부어, 5ppm 브롬화요오드 수용액을 제조할 수 있다.
상기 제조방법과 같이 앞서 제조된 화합물을 물(수용성 유기용매 사용여부에 따라)에 용해시키는 대신에, 또 다른 방법은 상기 화합물들을 수용액에 산화제와 요오드 염을 첨가하여 수용액상에서 즉석에서(in situ) 합성할 수 있다. 바람직한 산화제의 일례로는 한정되는 것은 아니나, 염소 분자, 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite), 아염소산나트륨(sodium chlorite), 염소산나트륨(sodium chlorate), 과염소산나트륨(sodium perchlorate), 브롬 분자, 브롬산나트륨(sodium bromate), 요오드산칼륨(potassium iodate), 과요오드산칼륨(potassium periodate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 과망간산나트륨(sodium permanganate), 크롬산나트륨(sodium chromate), 과탄산나트륨(sodium percabonate), 과붕산나트륨(sodium perborate), 과산화수소 및 과초산(peracetic acid), 과산화벤조산(perbenzoic acid)과 같은 그들의 유도체를 포함한다. 바람직한 요오드 염(iodide salt)의 일례로는 한정되는 것은 아니나, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화수소, 요오드화암모늄, 요오드화세슘, 요오드화마그네슘, 요오드화칼륨 등으로 물에 용해될 수 있는 요오드 화합물을 포함한다.
예를 들어, 분자 요오드는 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨 등의 요오드화염을, 염소 분자, 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite), 아염소산나트륨(sodium chlorite), 염소산나트륨(sodium chlorate), 과염소산나트륨(sodium perchlorate), 브롬 분자, 브롬산나트륨(sodium bromate), 요오드산칼륨(potassium iodate), 과요오드산칼륨(potassium periodate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 과망간산나트륨(sodium permanganate), 크롬산나트륨(sodium chromate), 과탄산나트륨(sodium percabonate), 과붕산나트륨(sodium perborate), 과산화수소 및 과초산(peracetic acid), 과산화벤조산(perbenzoic acid)과 같은 그들의 유도체 등의 산화제와 함께 물에서 반응시켜 제조할 수 있다. 브롬화요오드(iodine monobromide)와 같은 브롬화요오드계(iodine bromides)는 요오드 분자와 브롬 분자를 적절한 비율로 반응시킴으로써 즉석에서(in situ) 얻을 수 있다. 염소화요오드(iodine monochloride) 및 삼염소화요오드(iodine trichloride)와 같은 요오드 클로라이드계(iodine chlorides)는 요오드 분자와 염소 분자를 적절한 비율로 반응시킴으로써 즉석에서(in situ) 얻을 수 있다.
본 발명에 따라, 붕산(boric acid)과 일반적인 pH 영역에서 해리되지 않는 물질에 대하여, 높은 제거성능을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막은 하기와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 상기 기술된 다공상 지지체는 상기 기술된 수용액이 핸드 코팅 또는 연속조작(continuous operation)을 이용하여 도포하고, 상기 다공성 지지체 표면에서 과잉 용액을 롤링, 스폰지, 에어 나이프 또는 기타 적절한 방법으로 제거한 후, 상기 도포된 지지체 재료는 상기 기술된 유기용매 용액으로 함침 또는 분사와 같은 방법에 의하여 5초 내지 10분, 바람직하게는 20초 내지 4분간 접촉시킨다.
이러한 방법으로 생성된 생성물은 50℃ 이하의 온도, 바람직하게는 상온에서 약 1분간 공기(air)상 건조한 후, 0.2중량%의 소듐카보네이트와 같은 염기성 수용액으로 상온 내지 95℃에서 1 내지 30분간 수세하고, 이후 증류수로 수세한다.
상기 폴리아미드 막을 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물이 함유된 수용액으로 pH 2 내지 11, 바람직하게는 pH 3 내지 10의 조건에서 상온 내지 95℃에서 1분 내지 10시간동안 함침 또는 분사하여 상기 막의 표면에 접촉시킨다. 다른 방법으로 상기 막은 상기 요오드 원자를 함유하는 화합물과 기체상으로 접촉되어, 상기 화합물이 상온 내지 95℃에서 기화될 수 있다. 또 다른 방법으로 상기 폴리아미드 막은 상기 화합물이 용해된 수용액을 pH 2 내지 11, 바람직하게는 pH 3 내지 10의 조건에서 50 내지 800psi 압력 및 20 내지 40℃에서 1분 내지 1 시간동안 교차흐름방식(crossflow mode)으로 통과하는 가압 시스템으로 처리될 수 있다.
상기 방법으로 처리된 폴리아미드 역삼투 복합막의 요오드 원자의 존재여부는 ESCA(Electron Spectroscopy of Chemical Analysis)분석으로 확인할 수 있다. 상기 방법으로 처리된 폴리아미드 역삼투 복합막의 ESCA분석에서 요오드 원자함량이 0.05%이상인 경우 처리되지 않은 폴리아미드 역삼투 복합막과 비교해 높은 보론제거 성능을 보여 주었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시일례를 바탕으로 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
부직포위에 캐스팅된 140㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 3중량%의 메타페닐렌디아민(MPD) 및 0.05중량%의 2-에틸-1,3-헥산디올을 함유하는 수용액에 40초간 담그고, 지지체로부터 과잉의 상기 수용액을 제거한 후, 상기 지지체를 이소파 용매(Isopar solvent, Exxon Corp.)에 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)와 0.14중량%의 이소프탈오일클로라이드(IPC)가 함유된 용액에 1분간 침적한 다음, 과잉의 유기용액을 제거한 후 1 분동안 자연건조한 후 0.2%의 탄산나트륨 수용액으로 30 분동안 상온에서 수세하고 이후 다시 증류수로 충분히 수세하여 목적하는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 초기 성능은 상기 막에 염화나트륨 32,000ppm과 보론(붕산 형태로 존재) 5ppm을 함유하는 수용액을 pH 8에서, 800psi 압력과 25℃ 온도 조건에서 교차흐름방식으로 통과시켜 측정된다. 염제거율과 보론제거율은 각각 99.5% 및 86%이였고, 투과유량은 18 gfd이였다. 상기 폴리아미드 역삼투 복합막은 차아염소산나트륨(NaOCl, sodium Hypochlorite) 100ppm과 요오드화칼륨(KI) 20ppm이 용해된 pH 5의 수용액으로 225psi 압력과 25℃에서 30분동안 교차흐름방식으로 요오드 용액을 통과시켜 추가 처리하였다. 요오드 용액처리 결과, 염제거율과 보론제거율은 각각 99.7% 및 95%이였다. 투과유량 또한, 상기와 동일한 조건으로 측정되어 15.2gfd으로 확인되었다. 표 1은 상기 결과를 나타내었다.
<비교예 1>
비교예 1은 요오드 화합물을 함유하는 수용액으로 추가 처리하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.5%, 86% 및 18gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 복합막을 요오드 화합물을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 100ppm의 차아염소산나트륨(NaOCl)과 10ppm의 브롬화나트륨(NaBr)의 pH 5의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 93.6% 및 11.8gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 2>
실시예 2는 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 5ppm의 요오드 분자(I2)가 함유된 pH 9의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 94.1% 및 14.1gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 3>
실시예 3은 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 5ppm의 브롬화요오드(IBr)가 함유된 pH 9의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 95.0% 및 14.0gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 4>
실시예 4는 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 5ppm의 염소화요오드(ICl)가 함유된 pH 9의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.6%, 94.6% 및 11.9gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 5>
실시예 5는 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 3ppm의 요오드 분자(I2)가 함유된 pH 5.5의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 93.9% 및 11.8gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 6>
실시예 6은 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 3ppm의 브롬화요오드(IBr)가 함유된 pH 5.5의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.8%, 95.6% 및 9.8gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 7>
실시예 7은 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복 합막을 3ppm의 염소화요오드(ICl)가 함유된 pH 5.5의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.6%, 97.0% 및 9.7gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 8>
실시예 8은 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 5ppm의 삼염소화요오드(ICl3)가 함유된 pH 3.9의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 95.0% 및 8.9gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 9>
실시예 9는 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 100ppm 과초산(CH3COOOH, peracetic acid)와 20ppm 요오드화칼륨(KI)(인시츄상의 요오드 분자의 수율 가정)가 함유된 pH 3의 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 95.5% 및 9.1gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 10>
실시예 10은 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 5ppm 과산화요오드화 칼륨(KIO4)와 18ppm 요오드화 칼륨(KI)(인시츄상의 요오드 분자의 수율 가정)가 함유된 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.7%, 94.0% 및 11.5gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 11>
실시예 11은 상기 복합막을 차아염소산나트륨(NaOCl)과 요오드화칼륨(KI)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)을 함유하는 수용액으로 처리하는 대신에, 상기 복합막을 20ppm 삼요오드화칼륨(potassium iodide-iodine, KI3)(즉석에서 요오드 분자가 형성된다고 가정)이 함유된 수용액으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염제거율, 보론제거율 및 투과유량은 각각 99.6%, 93.6% 및 13.3gfd이였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
염제거율(%) 보론제거율(%) 투과유량(gfd)
비교예1 99.5 86.0 18.0
비교예2 99.7 93.6 11.8
실시예1 99.7 95.0 15.2
실시예2 99.7 94.1 14.1
실시예3 99.7 95.0 14.0
실시예4 99.6 94.6 11.9
실시예5 99.7 93.9 11.8
실시예6 99.8 95.6 9.8
실시예7 99.6 97.0 9.7
실시예8 99.7 95.0 8.9
실시예9 99.7 95.5 9.1
실시예10 99.7 94.0 11.5
실시예11 99.6 93.6 13.3
표 1에서 보이는 바와 같이, 요오드 원자를 함유하는 화합물로 처리된 복합막(실시예1∼11)은 미처리된 복합막(비교예 1)보다 현저히 높은 보론제거율을 보였다. 또한 실시예 1∼4의 복합막은 브롬처리된 복합막(비교예 2)보다 높은 투과유량을 보이고, 실시예 6∼10의 복합막은 브롬처리된 복합막(비교예 2)보다 현저히 큰 보론제거율을 보임으로, 실시예 1∼10의 복합막은 브롬으로 처리된 복합막(비교예 2)보다 높은 보론제거율을 보였다.
또한, 브롬으로 처리된 복합막과의 비교하여 유사한 보론제거율을 보인, 실시예 11의 복합막은 현저히 높은 투과유량을 보였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 역삼투 복합막을 이용한 분리공정에서 붕산(boric acid)과 일반적인 pH 영역에서 해리되지 않는 물질에 대하여, 상기 역삼투 복합막의 폴리아미드 층에 요오드 원자를 공유결합시킴으로써, 폴리아미드 역삼 투 복합막의 제거성능이 현저히 향상된 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (22)

  1. (a) 다공성 지지체와
    (b) 상기 다공성 지지체 상에 배치된 폴리아미드 층으로 이루어지며, 상기 폴리아미드층에 요오드 원자가 공유결합되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 원자가 요오드 분자(I2), 브롬화요오드(IBr, iodine monobromide), 염소화요오드(ICl, iodine monochloride), 삼염소화요오드(ICl3, iodine trichloride) 및 요오드 염의 착물(KI3)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 제공되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 원자가 상기 요오드 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 수용액 상으로 상기 폴리아미드층에 접촉되어 공유결합된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용액이 상기 요오드 원자를 포함하는 화합물을 수용성 용매에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용액이 상기 요오드 원자를 포함하는 화합물을 수용성 유기용매에 용해시키고, 이후 상기 화합물이 용해된 상기 수용성 유기용매에 물을 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 수용액이 수용성 용매에 요오드 염과 산화제를 첨가하여 상기 화합물을 즉석에서(in situ) 제조된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 층이 ESCA(Electron Spectroscopy of Chemical Analysis)에 의해 측정된 농도로, 요오드 원자를 적어도 0.05원자% 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  9. (a) 다공성 지지체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리아미드 층을 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물로 처리하여, 요오드 원자를 상기 폴리아미드 층에 공유결합시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 화합물이 요오드 분자(I2), 브롬화요오드(IBr, iodine monobromide), 염소화요오드(ICl, iodine monochloride), 삼염소화요오드(ICl3, iodine trichloride) 및 요오드 염의 착물(KI3)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화합물이 브롬화요오드, 염소화요오드 및 삼염소화요오드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 처리단계가 상기 화합물로 이루어진 수용액을 제공하고, 이후 상기 폴리아미드 층을 상기 수용액과 접촉시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 수용액이 상기 화합물을 수용성 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 용해단계가 먼저 상기 화합물을 수용성 유기용매에 용해시키고, 이후 상기 화합물이 용해된 상기 수용성 유기용매에 물을 첨가하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매가 알콜, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 아미드, 에스테르 및 니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매가 에탄올, 이소프로필알콜, 메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌설폭사이드, 디메틸설폰, 에틸설폰, 테트라메틸렌설폰, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리디논, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 수용액이 수용성 용매에 요오드 염과 산화제를 첨가하여 상기 화합물을 즉석에서(in situ) 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 산화제가 염소 분자, 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 브롬 분자, 브롬산나트륨, 요오드산칼륨, 과요오드산칼륨, 과황산나트륨, 과망간산나트륨, 크롬산나트륨, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 과산화수소 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    적어도 하나의 요오드 원자로 이루어진 상기 화합물이 상기 수용액의 0.1 내지 500ppm 함량으로 상기 수용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    적어도 하나의 요오드 원자로 이루어진 상기 화합물이 상기 수용액의 0.5 내지 100ppm 함량으로 상기 수용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  21. 제 12항에 있어서,
    상기 접촉 단계가 상기 폴리아미드 층이 pH 2 내지 11 범위에서 상온 내지 95℃의 온도에서 1분 내지 10시간동안 상기 수용액을 함침 또는 분사하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  22. 제 12항에 있어서,
    상기 접촉 단계가 상기 폴리아미드 층이 pH 2 내지 11 범위에서 50 내지 800psi 압력과 20 내지 40℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 교차흐름방식(crossflow mode)으로 상기 수용액을 통과하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
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