JP5013927B2

JP5013927B2 - ホウ素除去性能に優れたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法

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Publication number: JP5013927B2
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Description

本発明は、逆浸透複合膜に関するものであり、特に、新規のポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。

溶解された物質は、多様な種類の膜を選択的に用いることで、その溶媒から分離することができることが知られている。このような膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノ分離膜及び逆浸透膜が含まれる。従来、逆浸透膜の使用用途の一つは、半塩水または海水の脱塩工程に用いられており、この脱塩工程は、工業、農業、または、家庭用に相対的に適した淡水または純水の大量供給を可能にする。逆浸透膜を用いた半塩水または海水の脱塩工程は、塩水から塩及び他の溶解されたイオンまたは分子を文字通りにろ過する工程を含む。このろ過工程では、塩水の水は通過させるが、塩及びその他の溶解されたイオンまたは分子は通過させないように加圧・分離する。逆浸透工程では浸透圧が必然的に発生し、このとき、一層濃度の高い原水には一層高い浸透圧が発生するため、これを処理するために一層高い圧力が必要となる。

逆浸透膜は、商業的に半塩水及び海水を大量に脱塩化するために、いくつかの条件を備えて用いられるべきである。その条件の一つは、高い塩排除率を備えるべきである。すなわち、商業的に適用するためには、少なくとも約９７％の塩排除率を有することが好ましい。逆浸透膜の別の重要な性質は、高流量特性、すなわち、比較的低い圧力下でも、相対的に多量の水を膜を通して通過できる能力を備えるべきである。一般に、膜の透過流量は、海水に対しては８００ｐｓｉ（約５．５１６ＭＰａ）の圧力で１０ガロン／ｆｔ²−日（ｇｆｄ）以上、半塩水に対しては２２０ｐｓｉ（約１．５１７ＭＰａ）の圧力で１５ガロン／ｆｔ²−日（ｇｆｄ）以上が要求される。用途によっては、塩排除率よりも高い透過流量が重要になったり、これと反対に塩排除率が重要になったりする。

一般的な逆浸透膜の類型の一つは、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に形成されたポリアミド膜と、を含む複合膜である。一般に、ポリアミド膜は、多官能性アミンと多官能性アシルハライドとを界面重合して得られる。

参考として、Ｃａｄｏｔｔｅによる米国特許第４２７７３４４号（１９８１年７月７日登録）には、従来の逆浸透複合膜の一例が開示されている。上述した上記発明は、少なくとも二つの１級アミン置換体を含有する芳香族多官能性アミンと、少なくとも三つのアシルハライド置換体を有する芳香族のアシルハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド複合膜に関する技術が開示されている。好ましい態様によると、多孔性ポリスルホン支持体を水に溶解されたメタフェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ）でコーティングした後、上記コーティングされた支持体から余剰のメタフェニレンジアミン溶液を除去し、上記コーティングされた支持体は、“フレオン（ＦＲＥＯＮ）”ＴＦ溶媒（トリクロロトリフルオロエタン）に溶解されたトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）の有機溶液と接触される。このとき、界面重合反応の接触時間は１０秒であるが、実質的に反応は１秒内に終了する。その結果、ポリスルホン／ポリアミド複合膜は、風乾される。

Ｃａｄｏｔｔｅの特許に開示された膜は、優れた透過流量及び塩排除率を示しているが、一層改善した膜を提供するために、ポリアミド逆浸透複合膜の透過流量増加及び塩排除率向上に関して多様な研究が行われ、膜の透過性能の他にも、膜の耐化学性を改善するための研究も行われてきた。主に、これら研究は、界面での縮重合反応時に用いられる溶液に、多様な添加剤を添加する方法に関するものである。

例えば、参考として、Ｔｏｍａｓｈｋｅによる米国特許第４８７２９８４号（１９８９年１０月１０日登録）には、（ａ）（ｉ）少なくとも二つのアミン官能基を有するモノマーであり、芳香族ポリアミン反応物と、（ｉｉ）単官能基（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）であり、モノマー性（つまり、重合可能な）のアミン塩を含有する水溶液で微細多孔性支持体を塗布して微細多孔性支持体上で水溶液層を形成する段階と、（ｂ）多官能性アシルハライドまたはその混合物を含有する本質的に、モノマーであり、芳香族のアミン反応性反応物、即ち、平均的に反応分子当たり少なくとも２．２個のアシルハライド基を有する上記芳香族のアミン反応性反応物の有機溶媒溶液で上記水溶液層を接触させる段階と、（ｃ）上記段階（ｂ）の生成物を６０〜１１０℃の温度で、１〜１０分間、オーブンで乾燥して透水性膜を形成する段階と、からなる芳香族ポリアミド複合膜が開示されている。

界面重合時に用いられる溶液に添加剤を添加して製膜を試みた例として、Ｃｈａｕらの米国特許第４９８３２９１号（１９９１年１月８日登録）、Ｈｉｒｏｓｅらの米国特許第５５７６０５７号（１９９６年１１月１９日登録）、Ｈｉｒｏｓｅらの米国特許第５６１４０９９号（１９９７年３月２５日登録）、Ｃｈａｕらの米国特許第４９５０４０４号（１９９０年８月２１日登録）、Ｔｒａｎらの米国特許第４８３０８８５号（１９８９年５月１６日登録）、Ｋｏｏらの米国特許第６２４５２３４号（２００１年６月１２日登録）、Ｋｏｏらの米国特許第６０６３２７８号（２０００年５月１６日登録）、Ｋｏｏらの米国特許第６０１５４９５号（２０００年１月１８日登録）に多孔性支持体内部及び表面上で界面重合する方法が提示されている。

別の例として、Ｉｋｅｄａらの米国特許第５１７８７６６号（１９９３年１月１２日登録）には、逆浸透分離膜のポリアマイド層の表面に四級窒素原子を含有する化合物を共有結合させることによって、ポリアミド逆浸透分離膜の塩除去率が向上されたと言及されている。上記四級窒素原子を含有する化合物は、化合物に存在する反応性基を通じてポリアマイド層に結合され、上記反応性基はエポキシ基、アジリジン基、エピスルフィド基（ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基またはヒドロキシ基である。

上記提示された分離膜は、特定応用分野には好適ではあるものの、ホウ素（一般的にホウ酸（ｂｏｒｉｃａｃｉｄ）形態で存在する）のような特定物質に対する十分な除去性能を有していなく、ホウ素の場合、膜分離工程で一般に使用されるｐＨ範囲（ｐＨ７〜８）では解離されない。ホウ酸は海水に略５ｐｐｍ濃度存在する。余剰の０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）濃度でホウ酸が含まれた飲用水を繰り返し飲用すれば、健康上に問題を引き起こすと報告されている。

Ｈｉｒｏｓｅらの米国特許第６７０９５９０号（２００４年３月２３日登録）には、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）などの非電解性有機物質と、分離工程に適用される一般的なｐＨ範囲で解離されないホウ素物質に対する高い除去性能が報告された逆浸透複合膜が開示されている。上記逆浸透複合膜は、多孔性支持体上にポリアミド表面層を形成して製造され、上記ポリアミド表面層が少なくとも２個の反応性アミノ基を有する芳香族化合物と、少なくとも２個のアシルハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物とを反応させて形成する。次に、上記ポリアミド表面層が臭素塩を含有する残留塩素が溶解された水溶液で処理し、上記臭素塩がポリアミド表面に取り込まれるようにする。また、上記特許は臭素塩無しの残留塩素水溶液のみで処理する場合には、除去性能向上に大きな効果が無いことを言及している。
米国特許第４２７７３４４号公報（１９８１年７月７日登録）米国特許第４８７２９８４号公報（１９８９年１０月１０日登録）米国特許第４９８３２９１号公報（１９９１年１月８日登録）米国特許第５５７６０５７号公報（１９９６年１１月１９日登録）米国特許第５６１４０９９号公報（１９９７年３月２５日登録）米国特許第４９５０４０４号公報（１９９０年８月２１日登録）米国特許第４８３０８８５号公報（１９８９年５月１６日登録）米国特許第６２４５２３４号公報（２００１年６月１２日登録）米国特許第６０６３２７８号公報（２０００年５月１６日登録）米国特許第６０１５４９５号公報（２０００年１月１８日登録）米国特許第５１７８７６６号公報（１９９３年１月１２日登録）米国特許第６７０９５９０号公報（２００４年３月２３日登録）。

本発明の目的は、新規のポリアミド逆浸透複合膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、分離工程で一般に使用されるｐＨ領域で解離されないホウ酸（ｂｏｒｉｃａｃｉｄ）のような物質に対する除去性能に優れた逆浸透分離膜を提供することにある。

本発明は、逆浸透複合膜を用いた分離工程で一般的なｐＨ領域で解離されないホウ酸（ｂｏｒｉｃａｃｉｄ）のような物質の除去性能が、上記逆浸透複合膜のポリアミド層にヨウ素原子を共有結合させることによって、顕著に向上される結果を前提とする。

従って、本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜に関するものであり、上記ポリアミド逆浸透分離膜は、
（ａ）多孔性支持体、及び
（ｂ）上記多孔性支持体上に配置されたポリアミド層、からなり、上記ポリアミド層にヨウ素原子が共有結合されるものである。

本発明は、別の態様における、ポリアミド逆浸透分離膜に関するものであり、上記ポリアミド逆浸透分離膜は、
（ａ）多孔性支持体を製造する段階、
（ｂ）上記多孔性支持体上にポリアミド層を形成する段階、及び
（ｃ）上記ポリアミド層を少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物で処理し、ヨウ素原子を上記ポリアミド層に共有結合する段階；からなる製造方法で製造されたものである。

本発明の詳細な説明と特許請求の範囲で、「ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）原子」とは、非電解されたヨウ素原子を意味する。従って、「ヨウ素原子」用語は具体的にヨードアニオン（ｉｏｄｉｎｅａｎｉｏｎ）を排除する。

また、本発明は、ポリアミド逆浸透分離膜の製造方法に関するものであり、上記製造方法は、
（ａ）多孔性支持体を製造する段階、
（ｂ）上記多孔性支持体上にポリアミド層を形成する段階、及び、
（ｃ）上記ポリアミド層を少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物で処理し、ヨウ素原子を上記ポリアミド層に共有結合する段階、からなる。

発明の他の目的、特性、特徴及び効果は、後述する発明の詳細な説明で明らかにされる。本発明の各実施例は、本発明の技術分野に属する者によって充分に実行できる程度に開示されており、本発明の範囲内の構造または変化を有する他の実施例も、充分に理解できる程度に開示されている。後述する発明の詳細な説明は、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

下記で説明するように、本発明は、逆浸透複合膜を利用した分離工程でホウ酸と一般的なｐＨ領域で解離されない物質に対して、上記逆浸透複合膜のポリアミド層にヨウ素原子を共有結合させることによって、ポリアミド逆浸透複合膜の除去性能が顕著に向上されたポリアミド逆浸透複合膜を提供した。

上述するように、本発明は逆浸透複合膜を用いた分離工程で、ホウ酸と一般的なｐＨ領域で解離されない物質に対して、ポリアミド逆浸透複合膜の除去性能が、上記逆浸透複合膜のポリアミド層にヨウ素原子を共有結合させることによって、顕著に向上され得るという予期しない発見に基づく。

上記ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド層は、多孔性支持体と上記多孔性支持体上にポリアミドフィルムからなるポリアミド逆浸透複合膜形態であれば、ヨウ素原子を実質的に制限がなく適用することができる。

本発明による多孔性支持体は、一般に微細孔性の支持体である。本発明に用いられる多孔性支持体は特に制限がないが、透過液が透過できるのに十分な大きさであり、その上に形成された超薄膜の架橋を妨害する程度には大きくないことが好ましい。一般に、上記支持体の孔径は１〜５００ｎｍであり、孔径が５００ｎｍを超えると、薄膜の形成後、上記超薄膜がその孔径内に陥没し、要求される平坦なシート構造を達成できなくなる。本発明に用いられる微細孔性の多孔性支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのような様々なハロゲン化ポリマーで製造されたものを含む。その他の多孔性支持体の材料は、参考として記載された特許文献から発見できる。

本発明による多孔性支持体の膜厚は制限されないが、一般に、２５〜１２５μｍの範囲、好ましくは４０〜７５μｍの範囲である。

一般に、本発明のポリアミド層は多官能性アミン反応物と多官能性アミン反応性反応物間の界面反応生成物である。本発明で使用される多官能性アミン反応物は、好ましくは、少なくとも２個のアミン官能基、より好ましくは、２〜３個のアミン官能基を有する必須的なアミンモノマーである。上記アミン官能基は、典型的な１級アミンまたは２級アミン官能基であり、好ましくは１級アミン官能基である。本発明で使用される特定多官能性アミン基は、特に制限されないが、単一ポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）又はその混合形態である。ポリアミンの好ましい一例としては、メタ−フェニレンジアミン及びパラ−フェニレンジアミン及びその置換誘導体などの芳香族第１級ジアミンであり、上記置換体は、即ち、メトキシ基またはエトキシ基などのアルキル基、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を含む。好ましいポリアミンのさらに別の一例としては、１，３−プロパンジアミン及びＮ−アルキルまたはアリール置換基を有していてもよいその類似体などのアルカンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどのシクロ脂肪族１級ジアミン、ピペラジン及びそのアルキル誘導体などのシクロ脂肪族２級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ベンジジン、キシレンジアミン、及びその誘導体などの芳香族２級ジアミンが含まれる。その他適したポリアミンは、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。本発明の好ましいポリアミンは、芳香族１級ジアミン、より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミンである。

一般に、本発明における多官能性アミン反応物は水溶液上に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜８重量％含量で上記水溶液に存在する。上記水溶液のｐＨは７〜１３の範囲であり、上記ｐＨは０．００１〜５重量％の塩基性酸受容体（ａｃｉｄａｃｃｅｐｔｏｒ）を添加することによって調節できる。また、上記塩基性酸受容体（ａｃｉｄａｃｃｅｐｔｏｒ）の一例としては、ヒドロキシド、カルボキシレート、カボネート、ボレート、アルカリ金属リン酸塩、及びトリアルキルアミンが含まれる。

さらに、上述した多官能性アミン反応物（及び、必要に応じて上述した塩基性酸受容体)、水溶性溶液は、本発明の明細書に参考として含まれた特許文献に開示された形態の添加剤をさらに含むことができ、上記添加剤の一例としては、極性溶媒、アミン塩及び多官能性３級アミン（強酸の有無によって）が含まれ得る。

本発明における多官能性アミン反応性反応物は、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートよりなる群から選択される一つ以上選択される。好ましくは、上記多官能性アミン反応性反応物は、実質的にモノマーであり、芳香族の多官能性アシルハライドである。その例として、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）及びその混合物などのジ−またはトリカルボン酸ハライドを有する。その他の多官能性アミン反応性反応物の一例は、本発明の明細書に参考として記載された特許文献に開示されている。

上記多官能性アミン反応性反応物は、一般に、有機溶媒溶液に存在し、上記有機溶媒溶液で溶媒は水と混合されない有機溶媒を含む。上記多官能性アミン反応性反応物は、一般に、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％含量で有機溶媒溶液に存在する。上述した有機溶媒の一例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２のアルカン及びフレオン類のようなハロゲン化炭化水素類を含む。上記有機溶媒の他の一例は、本発明の明細書に参考として記載された特許文献に開示されている。好ましい有機溶媒は、炭素数８〜１２のアルカン及びその混合物であり、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐ．）は、上記炭素数８〜１２を有するアルカンの混合物である。

本発明の教示に従って、上記複合膜のポリアミド層は、上記ポリアミド層にヨウ素原子を共有結合させて改質される。上記改質方法は、少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物でポリアミド層に処理することによって、效果的に遂行することができる。上記少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物の一例は、特に、制限されないが、ヨウ素分子（Ｉ₂）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ、ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ、ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、三塩化ヨウ素（ＩＣｌ₃、ｉｏｄｉｎｅｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びヨウ素分子及びヨード塩（ｉｏｄｉｄｅｓａｌｔ）の錯体（例えば、ＫＩ₃）を含む。好ましくは、上記ポリアミド膜を少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物で処理する方式は、上記化合物を溶解して水溶液を製造し、その後、上記ポリアミド膜を水溶液と接触させるものである。

上記記述された少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物は、一般に、ポリアミド膜を接触させる水溶液上に０．１〜５００ｐｐｍ（ｐｐｍはｍｇ／Ｌである）、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ含量で存在する。

上記明示された少なくとも一つのヨウ素原子（例えば、ヨウ素分子（Ｉ₂）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、三塩化ヨウ素（ＩＣｌ₃））を含む化合物の多くは、商業的に購入するか、または実験室で容易に製造できる。従って、上記化合物を含む水溶液は、以前に製造された化合物を水に溶解させることによって、簡単に製造できる。しかし、三塩化ヨウ素のような化合物は、水に簡単に溶解されるが、ヨウ素分子、塩化ヨウ素及び臭化ヨウ素は、水に僅かに溶解されるだけである。結果的に、このような化合物の水溶液（５ｐｐｍ）を作るためには、数時間を必要とすることがある。上記化合物の水での溶解を向上するために、上記化合物を水溶性有機溶媒に溶解させ、その後、上記溶液を水と混合して上記化合物が含まれた水溶液を製造できる。このような方法は、２０分以内に上記化合物が含まれた水溶液を製造できる。好ましい水溶性有機溶媒の一例は、上記目的として使用できるものであれば、特に限定されないが、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや、メトキシエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルや、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシドや、ジメチルスルホン、エチルスルホン、テトラメチレンスルホンなどのスルホンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミドや、エチルアセテート、メチルプロピオネートなどのエステルや、及びアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、を使用することができる。例えば、０．３ｇの臭化ヨウ素を５ｇのメトキシエチルエーテルに溶かした後、上記溶液を３０Ｌの水に注ぎ、５ｐｐｍの臭化ヨウ素水溶液を製造することができる。

また、上記製造方法のように、以前に製造された化合物を水（水溶性有機溶媒使用有無によって）に溶解させる代わりに、上記化合物を水溶液に酸化剤とヨード塩（ｉｏｄｉｄｅｓａｌｔ）を添加して水溶液上でその場で（ｉｎｓｉｔｕ）合成することができる。好ましい酸化剤の一例は限定されないが、塩素分子、次亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）、亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｔｅ）、塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒａｔｅ）、過塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、臭素分子、臭素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｂｒｏｍａｔｅ）、ヨウ素酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｏｄａｔｅ）、過ヨウ素酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｉｏｄａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過マンガン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）、クロム酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｈｒｏｍａｔｅ）、過炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）、過ホウ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｂｏｒａｔｅ）、過酸化水素及び過酢酸（ｐｅｒａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、過酸化安息香酸（ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）のようなそれらの誘導体を含む。好ましいヨード塩（ｉｏｄｉｄｅｓａｌｔ）の一例は限定されないが、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化水素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カリウムなどで水に溶解され得るヨード化合物（ｉｏｄｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含む。

例えば、ヨウ素分子はヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムなどのヨード塩（ｉｏｄｉｄｅｓａｌｔ）を、塩素分子、次亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）、亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｔｅ）、塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒａｔｅ）、過塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、臭素分子、臭素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｂｒｏｍａｔｅ）、ヨウ素酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｏｄａｔｅ）、過ヨウ素酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｉｏｄａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過マンガン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）、クロム酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｈｒｏｍａｔｅ）、過炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）、過ホウ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｂｏｒａｔｅ）、過酸化水素及び過酢酸（ｐｅｒａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、過酸化安息香酸（ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）のようなそれらの誘導体などの酸化剤と共に水で、反応させて製造できる。臭化ヨウ素のような臭化ヨウ素系は、ヨウ素分子と臭素分子を適切な割合で反応させることによって、その場で（ｉｎｓｉｔｕ）得ることができる。塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び三塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなヨウ素クロリド系（ｉｏｄｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）はヨウ素分子と塩素分子を適切な割合で反応させることによって、その場で（ｉｎｓｉｔｕ）得ることができる。

本発明の教示に従って、ホウ酸と一般的なｐＨ領域で解離されない物質に対して、高い除去性能を有するポリアミド逆浸透複合膜は、以下のように製造できる。まず、上記記述された多孔性支持体は、上記記述された水溶液を、手動コーティングまたは連続操作（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を利用してコーティングし、上記多孔性支持体の表面から余剰の溶液をローリング、スポンジ、エアーナイフまたはその他の適当な方法で除去した後、上記コーティングされた支持体材料は上記記述された有機溶媒溶液で含浸またはスプレーのような方法によって５秒〜１０分、好ましくは２０秒〜４分間接触させる。このような方法で生成された生成物を５０℃以下、好ましくは常温で、約１分間、風乾した後、０．２重量％の炭酸ナトリウムなどの塩基性水溶液に常温〜９５℃の液温で１〜３０分間水洗した後、蒸留水で水洗した。

上記ポリアミド膜を少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物が含まれた水溶液で約ｐＨ２〜１１、好ましくは約ｐＨ３〜１０の範囲で、常温〜９５℃で約１分〜１０時間、含浸またはスプレーして上記膜の表面に接触させる。あるいは、上記膜は上記ヨウ素原子を含有する化合物と気相で接触することもでき、上記化合物が約常温〜９５℃の範囲で気化できる。あるいは、上記ポリアミド膜は、上記化合物が溶解された水溶液を、ｐＨ２〜１１、好ましくは約ｐＨ３〜１０の範囲で約５０〜８００ｐｓｉ（約０．３４５ＭＰａ〜約５．５１６ＭＰａ）圧力及び約２０〜４０℃で、約１分〜１時間、交差流方式で通過させる加圧システムで処理することができる。

上記方法で処理されたポリアミド逆浸透複合膜のヨウ素原子の存在はＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）分析により確認することができる。上記方法で処理されたポリアミド逆浸透複合膜のＥＳＣＡ分析で、ヨウ素原子含量が０．０５％以上のとき、処理されないポリアミド逆浸透複合膜と比較して、高いホウ素除去性能を示した。

下記の実施例は、本発明を一層具体的に説明するものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。

＜実施例１＞
不織布上にキャスティングされた１４０μｍ厚さの多孔性ポリスルホン支持体を３重量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び０．０５重量％の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する水溶液に４０秒間浸し、支持体から余剰の上記水溶液を除去した後、上記支持体を、溶媒としてイソパー溶媒（Ｉｓｏｐａｒｓｏｌｖｅｎｔ、ＥｘｘｏｎＣｏｒｐ．）を用いた０．１重量％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）と０．１４重量％のイソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）が含まれた溶液に１分間浸漬する。その後、余剰の有機溶液を除去し、１分間風乾した後、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液で３０分間、常温で水洗した。その後、再び蒸留水で充分に水洗して目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。

上記ポリアミド逆浸透複合膜の初期性能は、上記膜に塩化ナトリウム３２０００ｐｐｍとホウ素（ホウ酸形態に存在）５ｐｐｍを含有する水溶液を、ｐＨ８で、８００ｐｓｉ（約５．５１６ＭＰａ）圧力と２５℃温度条件で、交差流方式により通過させて測定される。塩除去率とホウ素除去率はそれぞれ９９．５％及び８６％、透過流量は１８ｇｆｄであった。上記ポリアミド逆浸透複合膜は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ、ｓｏｄｉｕｍＨｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）１００ｐｐｍとヨウ化カリウム（ＫＩ）２０ｐｐｍが溶解されたｐＨ５の水溶液で、２２５ｐｓｉ（約１．５５１ＭＰａ）圧力と２５℃で、３０分間交差流方式によりヨウ素溶液を通過させて、追加処理した。ヨウ素溶液処理結果、塩除去率とホウ素除去率はそれぞれ９９．７％及び９５％であった。また、透過流量は上記と同様の条件で測定され、１５．２ｇｆｄが確認された。表１は上記結果を示した。

＜比較例１＞
比較例１はヨウ素化合物を含有する水溶液で追加処理しないことを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量はそれぞれ９９．５％、８６％及び１８ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜比較例２＞
比較例２は上記複合膜を、ヨウ素化合物を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）と１０ｐｐｍの臭素化ナトリウム（ＮａＢｒ）のｐＨ５の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量はそれぞれ９９．７％、９３．６％及び１１．８ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例２＞
実施例２は上記複合膜を次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を５ｐｐｍのヨウ素分子（Ｉ₂）が含まれたｐＨ９の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．７％、９４．１％及び１４．１ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例３＞
実施例３は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を５ｐｐｍの臭化ヨウ素（ＩＢｒ）が含まれたｐＨ９の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．７％、９５．０％及び１４．０ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例４＞
実施例４は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を５ｐｐｍの塩化ヨウ素（ＩＣｌ）が含まれたｐＨ９の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．６％、９４．６％及び１１．９ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例５＞
実施例５は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を３ｐｐｍのヨウ素分子（Ｉ₂）が含まれたｐＨ５．５の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．７％、９３．９％及び１１．８ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例６＞
実施例６は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を３ｐｐｍの臭化ヨウ素（ＩＢｒ）が含まれたｐＨ５．５の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．８％、９５．６％及び９．８ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例７＞
実施例７は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を３ｐｐｍの塩化ヨウ素（ＩＣｌ）が含まれたｐＨ５．５の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．６％、９７．０％及び９．７ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例８＞
実施例８は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を５ｐｐｍの三塩化ヨウ素（ＩＣｌ₃）が含まれたｐＨ３．９の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．７％、９５．０％及び８．９ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例９＞
実施例９は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を１００ｐｐｍの過酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＯＨ、ｐｅｒａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）と２０ｐｐｍのヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）が含まれたｐＨ３の水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．７％、９５．５％及び９．１ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例１０＞
実施例１０は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を５ｐｐｍの過酸化ヨウ化カリウム（ＫＩＯ₄）と１８ｐｐｍのヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でのヨウ素分子の収率仮定）が含まれた水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．７％、９４．０％及び１１．５ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

＜実施例１１＞
実施例１１は上記複合膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）を含有する水溶液で処理する代わりに、上記複合膜を２０ｐｐｍの三ヨード化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｏｄｉｄｅｉｏｄｉｎｅ，ＫＩ₃）（その場でヨウ素分子が形成されると仮定）が含まれた水溶液で処理することを除いては、上記実施例１と同様にして実施した。塩除去率、ホウ素除去率及び透過流量は、それぞれ９９．６％、９３．６％及び１３．３ｇｆｄであり、下記表１に記載した。

表１から分かるように、ヨウ素原子を含有する化合物で処理された複合膜（実施例１〜１１）は、未処理された複合膜（比較例１）に比べて顕著に高いホウ素除去率を示した。また、実施例１〜４の複合膜は、臭素処理された複合膜（比較例２）に比べて高い透過流量を示し、実施例６〜１０の複合膜は、臭素処理された複合膜（比較例２）に比べて顕著に大きなホウ素除去率を示し、実施例１〜１０の複合膜は臭素で処理された複合膜（比較例２）に比べて高いホウ素除去率を示した。さらに、臭素で処理された複合膜のそれに類似するホウ素除去率を示した、実施例１１の複合膜は顕著に高い透過流量を示した。

本発明の実施例は単純な例示に過ぎなく、本発明が属する技術分野の技術者であれば、本発明の技術的思想内で多様な変形及び改善が可能である。また、このような変形及び改善は、特許請求の範囲によって本発明の保護範囲に属する。

Claims

（ａ）多孔性支持体を製造する段階、
（ｂ）上記多孔性支持体上に、芳香族多官能性アミンとアシルハライド置換体を有する芳香族多官能性アシルハライドとを界面重合してベンゼン環を含有するポリアミド層を形成する段階、及び
（ｃ）上記ポリアミド層を、少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物からなる水溶液にｐＨ２〜１１の範囲、常温〜９５℃の温度、１分〜１０時間で接触させて処理し、ヨウ素原子を上記ポリアミド層に共有結合させる段階、
からなる製造方法で製造され、
上記少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物が、ヨウ素分子、臭化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、三塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び三ヨード化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｒｉ‐ｉｏｄｉｄｅ）よりなる群から選択され、これにより形成された上記ポリアミド層が、ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）によって測定された濃度として、ヨウ素原子を少なくとも０．０５％原子濃度で含有することを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜。
（ａ）多孔性支持体を製造する段階、
（ｂ）上記多孔性支持体上に、芳香族多官能性アミンとアシルハライド置換体を有する芳香族多官能性アシルハライドとを界面重合してベンゼン環を含有するポリアミド層を形成する段階、及び
（ｃ）上記ポリアミド層を、少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物からなる水溶液にｐＨ２〜１１の範囲、常温〜９５℃の温度、１分〜１０時間で接触させて処理し、ヨウ素原子を上記ポリアミド層に共有結合する段階、
からなり、
上記少なくとも一つのヨウ素原子を含む化合物が、ヨウ素分子、臭化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、三塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び三ヨード化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｒｉ‐ｉｏｄｉｄｅ）よりなる群から選択され、これにより形成された上記ポリアミド層が、ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）によって測定された濃度として、ヨウ素原子を少なくとも０．０５％原子濃度で含有することを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記化合物が、臭化ヨウ素、塩化ヨウ素及び三塩化ヨウ素よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記水溶液が、上記化合物を水に溶解して製造されることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記化合物が、ヨウ素分子、臭化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）よりなる群から選択され、
上記溶解段階が、まず、選択された化合物を水溶性有機溶媒に溶解し、その後、選択された化合物が溶解された上記水溶性有機溶媒に水を添加する、ことを含むことを特徴とする請求項４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記水溶性有機溶媒が、アルコール、エーテル、スルホキシド、スルホン、アミド、エステル、及びニトリルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記水溶性有機溶媒が、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、エチルスルホン、テトラメチレンスルホン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセタミド、Ｎ‐メチルプロピオンアミド、Ｎ‐メチルピロリジノン、エチルアセテート、メチルプロピオネート、アセトニトリル及びプロピオニトリルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記水溶液が、水溶性有機溶媒にヨード塩（ｉｏｄｉｄｅｓａｌｔ）と酸化剤を添加し、上記化合物をその場で（ｉｎｓｉｔｕ）製造することを特徴とする請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記酸化剤が、塩素分子、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、臭素分子、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素及びそれらの誘導体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
少なくとも一つのヨウ素原子からなる上記化合物が、上記水溶液の０．１〜５００ｐｐｍ含量で上記水溶液に存在することを特徴とする請求項２に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
少なくとも一つのヨウ素原子からなる上記化合物が、上記水溶液の０．５〜１００ｐｐｍ含量で上記水溶液に存在することを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記接触段階は、上記水溶液を含浸またはスプレーすることを含むことを特徴とする請求項２に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
上記接触段階は、上記ポリアミド層がｐＨ２〜１１の範囲で、５０〜８００ｐｓｉ圧力（０．３４ＭＰａ〜５．５２ＭＰａ）と２０〜４０℃の温度で、１分〜１時間、交差流方式（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗｍｏｄｅ）で上記水溶液を通過させることを含むことを特徴とする請求項２に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。