JP5110802B2 - ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5110802B2
JP5110802B2 JP2006073103A JP2006073103A JP5110802B2 JP 5110802 B2 JP5110802 B2 JP 5110802B2 JP 2006073103 A JP2006073103 A JP 2006073103A JP 2006073103 A JP2006073103 A JP 2006073103A JP 5110802 B2 JP5110802 B2 JP 5110802B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene glycol
methyl ether
tri
tetra
reverse osmosis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006073103A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006281207A (ja
Inventor
ジャ−ヤング・クー
ピョ・ホン スン
ファ・リー ジョン
スク・キム ジュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Chemical Korea Inc
Original Assignee
Saehan Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saehan Industries Inc filed Critical Saehan Industries Inc
Publication of JP2006281207A publication Critical patent/JP2006281207A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5110802B2 publication Critical patent/JP5110802B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/34—Moulds, cores, or mandrels of special material, e.g. destructible materials
    • B28B7/348—Moulds, cores, or mandrels of special material, e.g. destructible materials of plastic material or rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B13/00—Feeding the unshaped material to moulds or apparatus for producing shaped articles; Discharging shaped articles from such moulds or apparatus
    • B28B13/04—Discharging the shaped articles
    • B28B13/06—Removing the shaped articles from moulds
    • B28B13/062—Removing the shaped articles from moulds by elastically deforming the mould, e.g. bending flexible moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/0002—Auxiliary parts or elements of the mould
    • B28B7/0014—Fastening means for mould parts, e.g. for attaching mould walls on mould tables; Mould clamps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/06—Moulds with flexible parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/24—Unitary mould structures with a plurality of moulding spaces, e.g. moulds divided into multiple moulding spaces by integratable partitions, mould part structures providing a number of moulding spaces in mutual co-operation
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02B—HYDRAULIC ENGINEERING
    • E02B5/00—Artificial water canals, e.g. irrigation canals
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04G—SCAFFOLDING; FORMS; SHUTTERING; BUILDING IMPLEMENTS OR AIDS, OR THEIR USE; HANDLING BUILDING MATERIALS ON THE SITE; REPAIRING, BREAKING-UP OR OTHER WORK ON EXISTING BUILDINGS
    • E04G17/00—Connecting or other auxiliary members for forms, falsework structures, or shutterings
    • E04G17/06—Tying means; Spacers ; Devices for extracting or inserting wall ties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Description

本発明は、逆浸透膜に関するもので、特に、新規のポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
一般に、溶解された物質は、多様な種類の膜を選択的に用いることで、その溶媒から分離することができる。このような膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノ分離膜及び逆浸透膜が含まれる。従来、逆浸透膜は、半塩水または海水の脱塩工程に用いられており、この脱塩工程は、工業、農業、または、家庭用に相対的に適した淡水または純水の大量供給を可能にする。逆浸透膜を用いた半塩水または海水の脱塩工程は、塩水から塩及び他の溶解されたイオンまたは分子をろ過する工程を含む。このろ過工程では、塩水の水は通過させるが、塩及びその他の溶解されたイオンまたは分子は通過させないように加圧・分離する。逆浸透工程では浸透圧が必然的に発生し、このとき、一層濃度の高い原水には一層高い浸透圧が発生するため、これを処理するために一層高い圧力が必要となる。
逆浸透膜は、商業的に半塩水及び海水を大量に脱塩化するために、いくつかの条件を備えて用いられるべきである。すなわち、第一に、高い塩排除率を備えるべきであり、商業的に適用するためには、少なくとも約９７％の塩排除率、さらに少なくとも約９８．５％以上の塩排除率を有することが好ましい。第二に、高流量特性、すなわち、比較的低い圧力下でも、相対的に多量の水を膜を通して通過できる能力を備えるべきである。一般に、膜の透過流量は、海水に対しては８００psiの圧力で１０gallon/ft２ day（gfd）以上、半塩水に対しては２２０psiの圧力で１５gallon/ft２ day（gfd）以上が要求される。用途によっては、塩排除率よりも高い透過流量が重要になったり、これと反対に塩排除率が重要になったりする。
一般的な逆浸透膜の類型の一つは、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜と、を含む複合膜である。一般に、ポリアミド複合膜は、多孔性支持体上に多官能性アミンと多官能性アシルハライドとを界面重合して得られる。
参考として、Cadotteによる米国特許第４，２７７，３４４号（１９８１年７月７日登録）には、従来の逆浸透複合膜の一例が開示されている。すなわち、二つの１級アミン基を含有する芳香族多官能性アミンと、少なくとも三つ以上のアシルハライド官能基を有する芳香族のアシルハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド複合膜に関する技術が開示されている。好ましい態様によると、逆浸透膜は、ポリスルホン材質の微細多孔性支持体上にメタフェニレンジアミンをコーティングし、余剰のメタフェニレンジアミン溶液を前記微細多孔性支持体から除去した後、“フレオン（ＦＲＥＯＮ）”ＴＦ溶媒（トリクロロトリフルオルエタン）に溶解されたトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）の有機溶液を、前記コーティングされた支持体に接触させる。このとき、界面重合反応のための前記水溶液と前記有機溶液との接触時間は１０秒であるが、実質的に反応は１秒内に終了する。その結果、ポリスルホン／ポリアミド複合物は、風乾される。
Cadotteの特許に開示された膜は、優れた透過流量及び塩排除率を示しているが、一層改善した膜を提供するために、ポリアミド逆浸透複合膜の透過流量増加及び塩排除率向上に関して多様な研究が行われ、膜の透過性能の他にも、膜の耐化学性を改善するための研究も行われてきた。主に、これら研究は、界面での縮合重合反応時に用いられる溶液に、多様な添加剤を添加する方法に関するものである。
例えば、参考として、Tomashkeによる米国特許第４，８７２，９８４号（１９８９年１０月１０日登録）には、（ａ）微細多孔性支持体上に水溶液層を形成するために、二つ以上のアミン官能基を有するモノマーであり、多官能性芳香族アミン及びアミン塩を同時に含有する水溶液で微細多孔性支持体を塗布する段階と、（ｂ）アミンと反応する官能基であるアシルハライドを平均的に反応分子当り少なくとも約２．２個以上有する多官能性アシルハライド単一物質またはその混合物を含み、実質的に芳香族モノマーからなるアミン反応性反応物の有機溶液を前記水溶液層に接触させる段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を６０〜１１０℃の温度で１〜１０分間乾燥して透水性膜を形成する段階と、からなる逆浸透複合膜の製造方法が開示されている。
界面重合時に用いられる溶液に添加剤を添加して製膜を試みた例として、Chauなどによる米国特許第４，９８３，２９１号（１９９１年１月８日登録）には、多孔性支持体の内部及び表面上で界面重合する方法を提示している。すなわち、多孔性支持体を多官能性アミン水溶液に浸漬するとき、水溶液の組成中にアミンと反応しない極性非プロトン性溶媒として、多価化合物（polyhydric compound）または酸受容体（acid acceptor）を添加した溶液に浸漬した後、前記コーティングされた支持体から余剰の溶液を除去する。その後、ポリアシルハライド有機溶液に所定期間の間浸漬し、多孔性支持体の表面または内部で界面重合を誘導して重合された反応生成物を形成する。また、製造された複合膜をヒドロキシポリカルボキシル酸、ポリアミノアルケン、ポリカルボキシル酸、スルホン酸、アミン酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、ポリマー酸または無機酸に浸漬した後、洗浄して乾燥する方法が開示された。
参考として、Hiroseなどによる米国特許第５，５７６，０５７号（１９９８年３月３１日登録）には、多孔性支持体を分子当り少なくとも２個以上のアミノ基を有するアミン水溶液（ａ）でコーティングし、多官能性アシルハライドを溶解した有機溶液（ｂ）に、前記アミン水溶液がコーティングされた支持体を浸漬して架橋結合を誘導し、架橋ポリアミドスキン膜を形成する。ここで、架橋反応は、溶解度係数（solubility parameter）が８〜１４（cal/cm3）１/２である添加剤（Ｓ）の存在下で行う。上記方法の他の実施例には、アルコール（-ＯＨ）基またはエーテル（-Ｏ-）基を有する添加剤（Ｓ）を前記溶液（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも一つ以上に添加する方法が開示されている。
また、参考として、Kooなどによる米国特許第６，０１５，４９５号（２０００年１月１８日登録）には、ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法が開示されている。すなわち、その一態様において、前記複合膜は、多孔性支持体及びこの多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜と、を含む。ここで、多孔性支持体を浸漬するときに用いられる（i）単量体当り２個以上のアミノ基を有するアミン水溶液に、ジ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、アルキル置換１，３-プロパンジオール、１，２-アルカンジオール、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、ジ（エチレングリコール）-ｔ-ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及び１，ｘ-シクロヘキサンジメタノール（ここで、ｘは、２〜４の整数）からなる群から選択される極性化合物を添加した後、（ii）多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートからなる群から選択されるアミン反応性化合物を含有した有機溶液に順次接触して製造される、界面重合による逆浸透複合膜の製造方法が開示されている。
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決するための新規のポリアミド膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規のポリアミド逆浸透複合膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリアミド逆浸透複合膜を製造する新規の方法を提供することにある。
本発明の１つの特徴によるポリアミド膜は、（i）多官能性アミンを含む水溶液及び（ii）アミン反応性反応物である多官能性アシルハライドを含む有機溶液の界面重合法で形成された薄膜を含み、（iii）上述したアミン水溶液及び有機溶液の少なくとも１つが極性化合物を含む。前記極性化合物は、ジ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルからなる群から選択される。
少なくとも１つの極性化合物は、前記水溶液に添加されて混合溶媒を形成する。ここで、一つ以上の極性化合物の添加量は、前記混合溶媒に対して約５重量％以下であることが好ましく、さらに約３重量％以下であることが好ましい。
少なくとも１つの極性化合物は、前記有機溶液に添加されて混合溶媒を形成する。ここで、一つ以上の極性化合物の添加量は、前記混合溶媒に対して約５重量％以下であることが好ましく、さらに約３重量％以下であることが好ましい。本発明者らは、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に積層された前記ポリアミド膜を含む逆浸透複合膜が、予想外に良好な塩排除特性及び透過流量特性を示すことを見出した。
本発明はまた、多孔性支持体及び前記ポリアミド膜を含むポリアミド逆浸透複合膜に関する。
本発明はさらに、前記のタイプのポリアミド逆浸透複合膜の製造方法に関する。
本発明の他の目的、特性、特徴及び効果は、後述する発明の詳細な説明で明らかにされる。本発明の各実施例は、本発明の技術分野に属する者によって充分に実行できる程度に開示されており、本発明の範囲内の構造または変化を有する他の実施例も、充分に理解できる程度に開示されている。後述する発明の詳細な説明は、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
本発明によるポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に前記水溶液及び有機溶液を順次コーティングした界面重合によって得られる前記ポリアミド薄膜と、を含むことで、高い塩排除率及び高い透過流量性能を示すという効果がある。
本発明の１つの特徴によるポリアミド逆浸透複合膜は、（ａ）多孔性支持体と、（ｂ）前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層と、を含む。前記ポリアミド層は、（i）多官能性アミンを含む水溶液と、（ii）アミン反応性反応物である多官能性アシルハライドを含む有機溶液と、の界面重合によって形成され、（iii）前記水溶液及び有機溶液のうち一つ以上が上述した極性化合物を一つ以上含む。
本発明による多孔性支持体は、一般的に微細孔性の支持体である。本発明に用いられる多孔性支持体の材質及び製造方法には制限がないが、透過液が透過できるのに十分な大きさであり、その上に形成された超薄膜の架橋を妨害する程度には大きくないことが好ましい。一般に、前記支持体の孔径は１〜３００nmであり、孔径が３００nmを超えると、薄膜の形成後、前記超薄膜がその孔径内に陥没し、要求される平坦なシート構造を達成できなくなる。本発明に用いられる微細孔性の多孔性支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフロライドなどの多様なハロゲン化ポリマーからなる。その他の多孔性支持体の材料は、参考として記載された特許文献から発見できる。
また、本発明による多孔性支持体の厚さには制限がないが、約２５μm〜１２５μmの範囲、特に４０μm〜７５μmであることが好ましい。
本発明によるポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に前記水溶液及び有機溶液を順次コーティングした界面重合によって得られる前記ポリアミド薄膜と、を含み、高い塩排除率及び高い透過流量性能を示している。
本発明は、多孔性支持体及びポリアミド薄膜を含むポリアミド逆浸透複合膜を提供する。
また、本発明は、前記ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。
一般に、本発明のポリアミド膜は、多官能性アミン及びアミン反応性反応物を用いた界面重合によって製造される。このとき、多官能性アミンは、単量体当り２以上のアミン官能基、好ましくは２〜３のアミン官能基を有する物質である。ここで、アミン官能基は、１級アミン基または２級アミン基であるが、１級アミン基であることが好ましい。本発明に用いられる特定の多官能性アミン基は、特に制限されないが、単一の多官能性アミン基またはその組み合わせである。本発明に適した多官能性アミン基には、例えば、メタフェニレンジアミン及びパラフェニレンジアミンなどの芳香族１級ジアミン、及びこれらの置換誘導体が挙げられる。ここで、前記芳香族１級置換誘導体の置換基には、メチル基またはエチル基などのアルキル基、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を含む。さらに、本発明に適した多官能性アミン基には、例えば、１，３-プロパンジアミン及びＮ-アルキルまたはアリル置換基を有するか有してない類似体などのアルカンジアミンと、シクロヘキサンジアミンなどの脂環族１級ジアミンと、ピペラジン及びそのアルキル誘導体などの脂環族２級アミンと、Ｎ、Ｎ'-ジメチル-１，３-フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミン、ベンジジン、キシレンジアミン及びその誘導体などの芳香族２級ジアミンと、が含まれる。その他の適した多官能性アミンは、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。本発明の多官能性アミンは、芳香族１級ジアミンであることが好ましく、さらに、ｍ-フェニレンジアミンであることが好ましい。
本発明における多官能性アミンの種類には制限がないが、多官能性アミンは、芳香族１級ジアミンであるメタフェニレンジアミン、または、脂環族２級ジアミンであるピペラジンであることが好ましい。多官能性アミンとしてピペラジンを用いた場合、逆浸透膜よりも孔径が比較的大きいナノろ過範囲でポリアミド複合膜が形成される。ナノ分離膜は、逆浸透膜に比べると、１価イオンの塩排除率は低いが、２価イオン及び分子量３００以上の有機物質の除去には効果的であるため、カルシウム、マグネシウムなどの硬度成分を除去する軟水化工程及び飲用水に適用したとき、トリハロメタンなどの発癌物質の前駆体であるフミン酸を除去するのに効果的に用いられる。
本発明における多官能性アミンは、水溶液に対して約０．１〜２０重量％であり、さらに０．５〜８重量％で前記水溶液に存在することが好ましい。前記多官能性アミン水溶液のpHは約７〜１３の範囲であり、前記pHは、０．００１〜５重量％の塩基性酸受容体の存在により調節できる。また、多官能性アミン水溶液には、界面重合時に発生する酸（ＨＣｌ）を中和できる塩基性酸受容体を添加することもあるが、この塩基性酸受容体には、例えば、アルカリ金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、及びトリアルキルアミンなどが用いられる。他の添加剤として、極性溶媒、アミン塩、ポリ３級アミンなどを添加して用いることもある。
本発明における多官能性アミンと反応するアミン反応性反応物は、多官能性アシルハライドである。ここで、アミン反応性反応物は、実質的にモノマーであり、芳香族であることが好ましく、例えば、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）及びその混合物などのジまたはトリ官能基を有する多官能性アシルハライドである。その他のアミン反応性反応物の例は、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。
アミン反応性反応物は、水と混合されない有機溶媒に０．００５〜５重量％で溶解して用いており、０．０１重量％〜０．５重量％のアミン反応性反応物を溶解して用いることが好ましい。有機溶媒には、フレオン類などのハロゲン化ハイドロカーボン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、または、炭素数８〜１２のアルカンなどが含まれる。前記有機溶媒の他の例は、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。フレオン類のオゾン破壊などの環境問題及び低い沸点による火災発生などを考慮すると、イソパー（ISOPAR（登録商標）、Exxon Corp.）などの炭素数８〜１２のアルカン及びその混合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられた極性化合物は、三つに分類される。第一の部類は、炭素数の異なる二つのアルキル基が非対称に置換されたジアルキルジ（エチレングリコール）エーテル、ジアルキルトリ（エチレングリコール）エーテル、ジアルキルテトラ（エチレングリコール）エーテル及びジアルキルポリ（エチレングリコール）エーテルなどである。具体的な例として、ジ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル及びテトラ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテルなどである。
第二の部類は、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルなどである。
第三の部類は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどである。
このとき、上述した極性化合物と同一または異なる部類の化合物を２種以上混合して用いることもできる。
本発明の目的及び特許請求の範囲を明確にするために、上述した第一の部類の極性化合物におけるアルキル基は、特別な言及がない場合、ノルマルアルキル基（ｎ−アルキル基）である。また、ポリ（エチレングリコール）は、テトラ（エチレングリコール）よりも大きいペンタ（エチレングリコール）、ヘキサ（エチレングリコール）、ヘプタ（エチレングリコール）などの反復単位が大きいもの、または、これらの混合物であるエチレングリコール類似体をいう。
上述したジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのいくつかの主な極性混合物は、例えば、シグマ-アルドリッチ株式会社（Sigma-Aldrich、St.Louis、MO）から商業的に得られる。炭素数の異なる二つのアルキル基が非対称に付いたジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）及びポリ（エチレングリコール）などのその他の主な極性混合物は、下記の実施例に記載された方法に基づいて合成できる。
本発明では、上述した１種以上の極性化合物を、多官能性アミンが溶解された水溶液または前記アミン反応性反応物が溶解された有機溶液に添加するか、または、二つの溶液の全てに添加する。前記アミン水溶液に１種以上の極性化合物が添加された混合溶液における極性化合物の濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、さらに、０．０１〜３重量％であることが好ましい。前記有機溶液に極性化合物が添加された混合溶液の極性化合物の濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、さらに、０．０１〜３重量％であることが好ましい。
本発明によるポリアミド逆浸透複合膜を製造するために、前記多孔性支持体を前記多官能性アミン水溶液でコーティング（好ましくは、手動コーティングまたは連続コーティング）し、前記多孔性支持体の表面から余剰の溶液をローリング、スポンジ、エアーナイフまたはその他の適当な方法で除去した後、アミン反応性反応物を含有した有機溶液に浸漬またはスプレーなどの方法によって約５秒〜１０分、好ましくは約２０秒〜４分間接触させる。このような方法で生成された生成物（膜）を４０℃以下の常温で約１分間風乾した後、０．２重量％の炭酸ナトリウムなどの塩基性水溶液に常温〜９５℃の液温で１〜３０分間浸漬した後、蒸溜水で水洗して目的とする逆浸透複合膜を得る。
本発明における前記製造方法以外の製造方法では、前記一つ以上の極性化合物のみを溶解した水溶液で前記多孔性支持体をコーティングした後、このコーティングされた多孔性支持体を上述した方法によって多官能性アミンを含む水溶液でコーティングし、前記多孔性支持体上に二重コーティングされた液体層を形成する。この二重コーティングされた多孔性支持体は、その後、前記アミン反応性反応物を含む有機溶液に上述した方法によって接触させ、前記多孔性支持体上に界面ポリアミド薄膜を形成する。
下記の実施例は、本発明を一層具体的に説明するものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。
[実施例１]
不織布上にキャスティングされた１４０μm厚さの多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び０．１重量％のジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル（実施例１-ａ〜１-ｂで言及された方法によって製造）を含有する水溶液に３０秒間浸し、支持体から余剰の前記水溶液を除去した後、前記支持体を、溶媒としてイソパー溶媒（Isopar solvent、Exxon Corp.）を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に１分間浸漬する。その後、余剰の有機溶液を除去し、１分間風乾した後、４０〜６０℃で０．２％の炭酸ナトリウム水溶液で３０分間浸漬した。その後、再び純水で充分に水洗して目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
前記方法で製造された逆浸透複合膜の性能を評価するために、２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ、透過流量及び塩排除率を測定して透過性能を確認した。その結果、９８．９％の塩排除率及び２１．３gfdの透過性能が確認された。
[実施例１-ａ]ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルの製造方法I
１５０mlの水に水酸化ナトリウム６０gを溶解した水溶液を撹拌しながらジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル１２０gを投入した後、硫酸ジメチル８０gを水溶液に約２時間の間徐々に添加した。硫酸ジメチルを全て添加した後、窒素パージ条件で連続的に撹拌しながら５０〜５５℃で加熱して２４時間反応し、放冷して常温に調節した後、前記有機層を分液漏斗を用いて分離した。この分離された有機溶液を１５０mmHgの減圧条件で１４８〜１５８℃で分別蒸溜し、ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを約９０g得た。
[実施例１-ｂ]ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルの製造方法II
５３mlの水に水酸化ナトリウム３３gを窒素雰囲気下で溶解した水溶液にジ（エチレングリコール）メチルエーテル５０gを撹拌しながら添加した後、窒素雰囲気下で６０℃で１時間の間継続して撹拌し、１-ブロモへキサン１４０gを３時間にかけて前記混合溶液に添加した後、温度を７０〜８０℃に上昇して２４時間の間反応した。次いで、反応混合物を放冷して反応混合物を常温に調節し、有機層を分液漏斗で分離した後、まず、１５０mmHgの減圧条件で反応されてないジ（エチレングリコール）メチルエーテル及び１-ブロモへキサンを分別蒸溜して１４８〜１５８℃で目的とするジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル６０gを得た。
[実施例２〜７、参考例１〜５及び比較例Ａ〜Ｌ]
実施例２〜７、参考例１〜５及び比較例Ａ〜Ｌは、上述した実施例１の０．１重量％のジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルの代りに、下記の表１及び表２に開示された極性化合物を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。実施例１〜７、参考例１〜５及び比較例Ａ〜Ｌの多様な極性化合物によるポリアミド逆浸透複合膜の透過流量及び塩排除率は、下記の表１及び表２にそれぞれ記載した。
Figure 0005110802
Figure 0005110802
[参考例６]
ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを、ＭＰＤを含有する水溶液に添加する代りに、０．５重量％のジ（エチレングリコール）ジビニルエーテルをイソパー溶媒 （Isopar（登録商標） solvent）中の０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に添加することを除けば、実施例１と同一方法で目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。前記表１から分かるように、透過流量は３２．３gfdで、塩排除率は９８．４％であった。
[参考例７]
ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを、ＭＰＤを含有する水溶液に添加する代りに、０．５重量％のトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルをイソパー溶媒 （Isopar（登録商標） solvent）中の０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に添加することを除けば、実施例１と同一方法で目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。前記表１から分かるように、透過流量は３３．１gfdで、塩排除率は９８．２％であった。
上述したデータから分かるように、本発明の極性化合物を添加して製造された逆浸透複合膜は、期待以上の高い塩排除率及び高い透過流量を示した。例えば、実施例１のジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．９％、塩透過率１．１％）には、比較例Ｂでジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテルを用いた場合（塩排除率９７．７％、塩透過率２．３％）及び比較例Ｄでジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．２％、塩透過率１．８％）に比べて塩の除去効率が増加する。実施例１は、塩排除率側面において、比較例Ｂ及び比較例Ｄに比べて１．２％及び０．７％程度に除去性能がそれぞれ上昇し、性能の増加幅が数値上では微々たるものに見えるが、塩透過率側面においては、比較例Ｂ及び比較例Ｄに比べて塩透過程度がそれぞれ５２％以上及び３８％以上少ない塩透過率を示している。
このような塩除去効率の増加（塩透過率の減少）は、実施例２〜６においても確認することができる。具体的な例として、実施例５のジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．９％、塩透過率１．１％）には、比較例Ｇのジ（エチレングリコール）ｔ-ブチルメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．５％、塩透過率１．５％）に比べて塩の除去効率が高いことを確認できる。また、実施例５及び比較例Ｇの透過流量は、それぞれ２０．３gfd、１９．２gfdであって、実施例５においては、比較例Ｇに比べて一層高い透過流量を確認できる。すなわち、実施例５においては、比較例Ｇに比べて塩透過率が２６％以上少ないことが分かる。
参考例１のように、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．８％、塩透過率１．２％）には、比較例Ｄ、Ｅ及びＦのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．３％、塩透過率１．７％）、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．３％、塩透過率１．７％）、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．２％、塩透過率１．８％）に比べて高い塩排除率を示している。すなわち、塩透過率は、比較例Ｄ及びＥに比べて２９％以上少なく、比較例Ｆに比べて３３％以上少ないことが分かる。
参考例２及び実施例７のように、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びトリ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテルをそれぞれ用いた場合、塩排除率がそれぞれ９８．７％（塩透過率１．３％）及び９９．０％（塩透過率１．０％）であって、比較例Ｈ、Ｉ及びＪのトリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合の塩排除率である９８．２％（塩透過率１．８％）、９８．３％（塩透過率１．７％）及び９８．２％（塩透過率１．８％）に比べて高いことを確認できる。参考例２の塩透過率は、比較例Ｈ及びＪに比べて２７％少なく、比較例Ｉに比べて２３％以上少ないことが分かる。また、実施例７の塩透過率は、比較例Ｈ及びＪに比べて４４％以上少なく、比較例Ｉに比べて４１％以上少ないことが分かる。
参考例３のテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合と、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた比較例Ｊ及びテトラ（エチレングリコール）を用いた比較例Ｋと、を比較すると、参考例３においては、塩排除率が９８．９％（塩透過率１．１％）であって、比較例Ｊ及び比較例Ｋの塩排除率である９８．２％（塩透過率１．８％）及び９８．０％（塩透過率２．０％）に比べて優れた塩排除性能を示す。また、塩透過率は、比較例Ｊ及び比較例Ｋに比べてそれぞれ３８％以上及び４５％以上少ないことが分かる。
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた参考例４及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルを用いた参考例５と、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた比較例Ｊ及びポリ（エチレングリコール）ブチルエーテルを用いた比較例Ｌと、を比較すると、参考例４及び参考例５においては、塩排除率が全て９８．８％（塩透過率１．２％）であって、比較例Ｊ及び比較例Ｌの塩排除率である９８．２％（塩透過率１．８％）及び９８．１％（塩透過率１．９％）に比べて優れた塩排除性能を示す。また、塩透過率は、比較例J及び比較例Ｌに比べてそれぞれ３３％以上及び３６％以上少ないことが分かる。
最後に、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルをそれぞれ有機溶液に添加して製造する参考例６及び７の場合、それぞれ塩排除率が９８．４％（塩透過率１．６％）及び９８．２％（塩透過率１．８％）で、透過流量が３２．３gfd及び３３．１gfdであって、極性化合物を水溶液及び有機溶液に全て添加してない比較例Ａに比べると、比較的優れた塩除去性能を示し、特に、透過流量が大きく上昇することを確認できる。参考例６においては、比較例Ａに比べて塩透過率が４４％以上少なく、透過流量が１１２％以上増加した。また、参考例７においては、比較例Ａに比べて塩透過率が３７％以上少なく、透過流量が１１７％以上増加した。
本発明の詳細な説明で記載された製造方法及びケミカルは、単純な例示に過ぎなく、本発明が属する技術分野の技術者であれば、本発明の技術的思想内で多様な変形及び改善が可能である。また、このような変形及び改善は、特許請求の範囲によって本発明の保護範囲に属する。

Claims (11)

  1. （ａ）多孔性支持体；及び
    （ｂ）前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層；
    を含むことを特徴とする逆浸透複合膜であって、
    前記ポリアミド層が、
    （i）多官能性アミンを含む水溶液；及び
    （ii）多官能性アシルハライドを含む有機溶液;
    の界面縮重合による反応生成物を含み、
    （iii）前記水溶液の少なくとも１つは、ジ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル及びその混合物からなる群から選択される極性化合物をさらに含み、
    ２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ測定した塩排除率が９８．７％以上である、ポリアミド膜からなる、前記逆浸透複合膜。
  2. 前記極性化合物が、前記水溶液に存在し、前記水溶液の０．００１〜５重量％である、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
  3. 前記極性化合物が、前記水溶液の０．０１〜３重量％である、請求項２に記載の逆浸透複合膜。
  4. 前記多官能性アミンが、芳香族１級ジアミン及びその置換された誘導体、アルカン１級ジアミン、脂環族１級ジアミン、脂環族２級ジアミン、芳香族２級ジアミン及びキシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
  5. 前記多官能性アミンが、メタフェニレンジアミンである、請求項４に記載の逆浸透複合膜。
  6. 前記多官能性アシルハライドが、イソフタロイルハライド、テレフタロイルハライド、トリメソイルハライド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
  7. 前記多官能性アシルハライドが、トリメソイルハライドである、請求項６に記載の逆浸透複合膜。
  8. 前記多孔性支持体が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド及びポリテトラフロライドからなる群から選択される物質によって形成されることを特徴とする請求項１〜７に記載の逆浸透複合膜。
  9. （ａ）多官能性アミンを含む水溶液で多孔性支持体をコーティングし、前記多孔性支持体上に液体層を形成する段階;
    （ｂ）前記液体層を、多官能性アシルハライドを含む有機溶液に接触させ、前記多官能性アシルハライドが前記多官能性アミンと界面縮重合し、前記多孔性支持体上に架橋されたポリアミド層を形成する段階;及び
    （ｃ）前記段階（ｂ）の反応生成物を乾燥し、逆浸透複合膜を形成する段階;
    （ｄ）形成した逆浸透複合膜の２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ測定した塩排除率が９８．７％以上であることを確認する段階
    を含み、
    前記水溶液の少なくとも１つは、ジ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル及びその混合物からなる群から選択される極性化合物をさらに含む、逆浸透複合膜の製造方法。
  10. 前記段階（ｃ）の反応生成物を塩基性水溶液で洗浄する段階をさらに含む、請求項９に記載の逆浸透複合膜の製造方法。
  11. （ａ）多孔性支持体を、水及び少なくとも１つの極性化合物を含む混合溶媒でコーティングして前記多孔性支持体上に液体層を形成する段階であって、前記少なくとも１つの極性化合物が、ジ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−ブチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ｎ−プロピルメチルエーテル及びその混合物からなる群から選択される、前記段階；
    （ｂ）前記液体層を多官能性アミンを含む水溶液でコーティングして前記多孔性支持体上に二重コーティング液体層を形成する段階；
    （ｃ）前記二重コーティング液体層を、多官能性アシルハライドを含む有機溶液に接触させ、前記多官能性アシルハライドを前記多官能性アミンと界面縮重合し、前記多孔性支持体上に架橋されたポリアミド層を形成する段階;及び
    （ｄ）前記段階（ｃ）の反応生成物を乾燥し、逆浸透複合膜を形成する段階;
    （ｅ）形成した逆浸透複合膜の２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ測定した塩排除率が９８．７％以上であることを確認する段階
    を含む、逆浸透複合膜の製造方法。
JP2006073103A 2005-03-30 2006-03-16 ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法 Active JP5110802B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/094,562 US7479300B2 (en) 2005-03-30 2005-03-30 Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US11/094,562 2005-03-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009240856A Division JP5215276B2 (ja) 2005-03-30 2009-09-24 ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006281207A JP2006281207A (ja) 2006-10-19
JP5110802B2 true JP5110802B2 (ja) 2012-12-26

Family

ID=36685519

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006073103A Active JP5110802B2 (ja) 2005-03-30 2006-03-16 ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法
JP2009240856A Active JP5215276B2 (ja) 2005-03-30 2009-09-24 ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009240856A Active JP5215276B2 (ja) 2005-03-30 2009-09-24 ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7479300B2 (ja)
EP (1) EP1707255B1 (ja)
JP (2) JP5110802B2 (ja)
KR (1) KR100715454B1 (ja)
CN (1) CN1840230B (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1030288C2 (nl) * 2004-10-29 2006-10-09 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
CN100478056C (zh) 2006-08-25 2009-04-15 贵阳时代汇通膜科技有限公司 耐氧化复合反渗透膜
KR101025750B1 (ko) * 2008-08-18 2011-04-04 웅진케미칼 주식회사 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막
KR101010387B1 (ko) * 2009-02-20 2011-01-21 광주과학기술원 역삼투막 제조용 코팅액 조성물, 이를 이용한 해수담수화용역삼투막 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 가교 구조를 가지는 폴리에테르술폰계열 해수담수화용 역삼투막
KR101105200B1 (ko) 2009-07-23 2012-01-13 웅진케미칼 주식회사 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법
KR101105201B1 (ko) * 2009-07-29 2012-01-13 웅진케미칼 주식회사 고유량의 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법
GB201012083D0 (en) * 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Thin film composite membranes for separation
US8820540B2 (en) 2011-01-28 2014-09-02 Woongjin Chemical Co., Ltd. Method for preparing a filtration membrane and filtration membrane prepared by said method
CN102133508B (zh) * 2011-02-28 2012-12-26 浙江理工大学 一种高通量聚酰胺反渗透复合膜
CN102210981A (zh) * 2011-06-10 2011-10-12 南京帝膜净水材料开发有限公司 一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法
EP2789379B1 (en) 2011-12-08 2020-02-05 LG Chem, Ltd. Reverse osmosis membrane comprising silver nanowire layer, and preparation method thereof
RU2498845C1 (ru) * 2012-03-12 2013-11-20 Закрытое акционерное общество "РМ Нанотех" Способ получения композитной полимерной мембраны для обратного осмоса
JP6334522B2 (ja) * 2012-07-19 2018-05-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カルボン酸官能性の増加による複合ポリアミド膜
WO2014081228A1 (ko) * 2012-11-21 2014-05-30 주식회사 엘지화학 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막
US9211507B2 (en) 2012-11-21 2015-12-15 Lg Chem, Ltd. Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same
US10688446B2 (en) 2013-10-17 2020-06-23 Council Of Scientific & Industrial Research Seaweed polysaccharide based superhydrophilic foam membrane for energy-efficient oil-water separation
KR20150057093A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 삼성전자주식회사 멤브레인, 수처리용 분리막, 수처리 장치 및 상기 멤브레인의 제조방법
CN105080352B (zh) * 2014-04-24 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种复合反渗透膜及制备方法
US20170050152A1 (en) * 2014-05-14 2017-02-23 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrous acid
KR101716045B1 (ko) * 2014-09-30 2017-03-22 주식회사 엘지화학 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막
CN104437110B (zh) 2014-12-15 2016-09-28 湖南澳维环保科技有限公司 一种大通量聚酰胺复合膜
KR101986776B1 (ko) * 2016-04-07 2019-06-07 (주)에어레인 흡착-분리막 복합공정을 이용한 바이오가스 정제방법
CN110225791B (zh) * 2017-01-31 2020-11-17 东丽株式会社 复合半透膜和复合半透膜的制造方法
CN110813107A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 恩泰环保科技（常州）有限公司 一种高通量低压复合反渗透膜及其制备方法
CN111298651B (zh) * 2019-12-11 2022-05-03 恩泰环保科技（常州）有限公司 一种抗生物污染复合反渗透膜及其制备方法
KR102645285B1 (ko) 2021-12-14 2024-03-11 한국건설기술연구원 중간 압력으로 구동되는 중압용 역삼투 분리막 및 그 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4872984A (en) * 1988-09-28 1989-10-10 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US4983291A (en) * 1989-12-14 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Dry high flux semipermeable membranes
JP3489922B2 (ja) * 1994-12-22 2004-01-26 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
JP3526649B2 (ja) * 1995-04-05 2004-05-17 旭化成ケミカルズ株式会社 架橋多孔質膜
US6171497B1 (en) * 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane
JP3681214B2 (ja) * 1996-03-21 2005-08-10 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
EP1020218B1 (en) * 1997-07-02 2003-05-21 Nitto Denko Corporation Composite reverse osmosis membrane and process for preparing the same
US6015495A (en) * 1998-02-18 2000-01-18 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6245234B1 (en) * 1999-06-03 2001-06-12 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
DE19934737C2 (de) * 1999-07-23 2001-11-29 Saehan Ind Inc Polyamid-Umkehrosmosemembran
KR100506538B1 (ko) * 1999-08-17 2005-08-05 주식회사 새 한 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법
JP3284115B2 (ja) * 1999-09-17 2002-05-20 サエハン インダストリーズ インコーポレーション ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法
JP2001079374A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Saehan Ind Inc ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法
RU2002134476A (ru) * 2000-05-23 2004-04-10 Осмоникс, Инк. (Us) Кислостойкие мембраны для нанофильтрации
KR100477592B1 (ko) * 2001-02-07 2005-03-18 주식회사 새 한 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법
DE60110738T2 (de) * 2001-02-12 2006-04-27 Saehan Industries Inc. Neuartige Verbund-Umkehrosmose-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4989843B2 (ja) * 2001-07-20 2012-08-01 マクマスター ユニヴァーシティ 非対称性ゲル充填微多孔質膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP1707255B1 (en) 2012-05-02
KR100715454B1 (ko) 2007-05-07
US20060219628A1 (en) 2006-10-05
JP5215276B2 (ja) 2013-06-19
CN1840230B (zh) 2012-08-08
KR20060106665A (ko) 2006-10-12
JP2006281207A (ja) 2006-10-19
JP2010017714A (ja) 2010-01-28
EP1707255A3 (en) 2007-05-16
CN1840230A (zh) 2006-10-04
EP1707255A2 (en) 2006-10-04
US7479300B2 (en) 2009-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5110802B2 (ja) ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法
JP5835835B2 (ja) 複層活性層を有する複合膜
JP5013927B2 (ja) ホウ素除去性能に優れたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法
JP6183945B2 (ja) ポリアミド複合膜の製造方法
JP4394145B2 (ja) ポリアミド逆浸透複合薄膜の製造方法及び該方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合薄膜
KR101240956B1 (ko) 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
KR101453794B1 (ko) 보론제거능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
KR101240736B1 (ko) 고분자 조성물, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈
KR20070017740A (ko) 방향족 폴리아미드 복합막의 제조방법
KR20150049273A (ko) 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막
JP2018520847A (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
KR101477848B1 (ko) 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법
KR101230843B1 (ko) 내오염성능이 개선된 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법
KR20150005330A (ko) 폴리아미드 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아미드 나노복합막
JP3284115B2 (ja) ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法
KR20110086141A (ko) 투과성이 개선된 반투막의 제조방법
KR20190055664A (ko) 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법
KR102337164B1 (ko) 질산성 질소 제거율이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막 모듈
KR100477587B1 (ko) 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법
KR101913396B1 (ko) 고유량 폴리아미드 복합 멤브레인 제조방법
KR102067861B1 (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR101997137B1 (ko) 붕소 제거능이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법
KR101825632B1 (ko) 고유량 폴리아미드 복합막의 제조방법
KR100833062B1 (ko) 방향족 폴리아미드 복합막의 제조방법
KR20040089888A (ko) 고유량 폴리아미드 나노복합막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071018

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071030

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080708

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081007

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081010

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081107

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081112

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081208

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081211

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090106

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090519

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090924

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100329

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20100521

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111227

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120105

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120127

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120807

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121009

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5110802

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250