JP6334522B2 - カルボン酸官能性の増加による複合ポリアミド膜 - Google Patents

Description

本発明は、複合膜および同複合膜を製造する方法に関する。

複合ポリアミド膜は種々の流体分離に使用されている。１つのクラスには、「薄膜」ポリアミド層とともに多孔質支持体が含まれる。これらの膜は、一般に「複合薄膜」（ＴＦＣ）膜と呼ばれている。薄膜ポリアミド層は、多官能性アミン（例えばｍ−フェニレンジアミン）と、非混和溶液から支持体上に順次、コーティングされる多官能性ハロゲン化アシル（例えばトリメソイルクロリド）モノマーとの間の界面重縮合作用によって形成され得る（例えば、Ｃａｄｏｔｔｅの米国特許第４２７７３４４号を参照されたい）。種々の多官能性アミン反応性モノマーが研究されている。例えば、Ｃａｄｏｔｔｅの米国特許第４２５９１８３号は、二官能性および三官能性のハロゲン化アシルモノマーの組み合わせ（例えばトリメソイルクロリドとイソフタロイルクロリドまたはテレフタロイルクロリド）を記載している。国際公開第２０１０／１２０３２６号は、トリメソイルクロリドと、その一加水分解対応物および二加水分解対応物との組み合わせでの使用を記載している。ハロゲン化テトラアシルモノマーは文献にも記載されている。例えば、ｉ）Ｌｅｉ，Ｌｉら，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ Ｉｓｏｍｅｒｉｃ Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａａｃｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１５（２００８），ｐｇ２０−２７；ｉｉ）Ｒ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３（１９９３），ｐｐ．８１−１５０（例えば、１１６−１１７頁を参照されたい）および米国特許第６１６２３５８号を参照されたい。これらの両文献は、アダマンタン−２，６ジオン−１，３，５，７テトラカルボニルクロリドの使用を記述している；並びにｉｉｉ）５，５’−メチレンジイソフタロイルクロリド、トリメソイルクロリドおよびピペラジンの組み合わせを用いるナノ濾過膜の形成を記述している中国特許第１０２２１９６７３号を参照されたい。膜性能を改善するために、さらなる成分もコーティング溶液に加えられている。例えば、Ｍｉｃｋｏｌｓの米国特許第６８７８２７８号は、ハロゲン化アシルコーティング溶液へのリン酸トリヒドロカルビル化合物の添加を記述している。

カルボン酸官能基をポリアミド層に取り込むと、より負の電荷を有する層がもたらされる。これは、特定の汚染物資（例えばシリカ、フミン酸）に対する耐性の改善をこの膜にもたらすとともに、特定の溶質（例えばＮａＣｌ、硝酸塩）の阻止を改善すると考えられている。多官能性ハロゲン化アシルモノマーのハロゲン化アシル基の一部は、界面重合（例えば大気中に存在する水分またはアミンコーティング溶液中に存在する水分との反応を介して）の間、不可避的に加水分解される。ポリアミド層の総カルボン酸含量（「分離カルボン酸含量」）は、カルボン酸官能基を含むハロゲン化アシルモノマーを利用することによって、さらに増加させることができる。例えば国際公開第２０１０／１２０３２６号を参照されたい。残念ながら、モノマーを含むそのようなカルボン酸の取り込みの程度には、限度がある。国際公開第２０１０／１２０３２６号（米国特許第８１７７９７８号も参照されたい）は、上限をコーティング溶液中の一加水分解トリメソイルクロリドの０．０２１２５重量％と示しており、この上限を超えるポリアミド構造は機能しなくなる（国際公開第２０１０／１２０３２６号の図１４を参照されたい）。

ポリアミド層のカルボン酸含量を増加させ得る他の方法は、塩素化剤での後処理（例えば、米国特許第４２７７３４４号、米国特許第４７６１２３４号、米国特許第５０５１１７８号および米国特許第５８７６６０２号を参照されたい）または荷電コーティングの後塗布が挙げられる。残念ながら、後処理ステップは、膜調製のコストと複雑さを増加させる。さらに、後塩素処理は長期膜性能を損ない得る。

本発明は、複合薄膜および同複合薄膜を製造して使用する方法を包含する。一実施形態において、本発明は、多孔質支持体と、ｐＨ９．５で少なくとも０．４５モル／ｋｇの分離カルボン酸含量を有することを特徴とする薄膜ポリアミド層とを含む複合薄膜を包含する。別の実施形態において、本発明は、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液と、多官能性アミン反応性モノマーを含む非極性溶液とを多孔質支持体の表面に塗布することと、モノマーを界面重合させて薄膜ポリアミド層を形成することとによって複合ポリアミドを製造する方法を包含し、該方法は少なくとも１つのカルボン酸部分と、ハロゲン化アシルおよび無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性部分とを含む酸化合物を少なくとも０．０２５重量％含む非極性溶液を特徴とする。多くのさらなる実施形態を包含する。

複合薄膜を製造して使用する方法を包含する。本発明は特に、複合膜の特定の型、構造もしくは形状または用途に限定されない。例えば、本発明は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）およびナノ透過（ＮＦ）を含む種々の用途に有用なフラットシート、チューブラーおよび中空繊維のポリアミド膜に適用することができる。ＲＯ複合膜は、実質的にすべての溶解塩に比較的不浸透性であり、一般的に塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩類の約９５％超を阻止する。また、ＲＯ複合膜は一般的に、約１００ダルトンより大きい分子量の無機分子および有機分子の約９５％超を阻止する。ＮＦ複合膜は、ＲＯ複合膜より浸透性であり、一般的に一価イオンを有する塩類の約９５％未満を阻止するが、二価イオンの種に応じて、二価イオンを有する塩類の約５０％超（および９０％を上回ることも多い）を阻止する。また、ＮＦ複合膜は一般的に、ナノメーター範囲内の粒子並びに約２００〜５００ダルトンより大きい分子量を有する有機分子を阻止する。

本方法は、多孔質支持体上に薄膜ポリアミド層を形成することを含む。多孔質支持体は特に限定されないが、好ましくは、浸透物のほとんど制限されない通過を可能にするのに十分な大きさであるが、その上に形成される薄膜ポリアミド層上の架橋と干渉するために大きすぎない細孔径を有するポリマー材料を含む。例えば、支持体の細孔径は、約０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。多孔質支持体の非限定例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびフッ化ポリビニリデンなどの種々のハロゲン化ポリマーでできたものが挙げられる。

米国特許第４２７７３４４号および米国特許第６８７８２７８号に記述されているように、薄膜ポリアミド層は好ましくは、多孔質支持体の表面で多官能性アミンモノマーと多官能性アミン反応性ポリマーの間の界面重縮合反応によって調製される。本明細書で使用する場合、「多官能性アミンモノマー」および「多官能性アミン反応性モノマー」という用語は、単一種および結合した複数種の両方を指す。「ポリアミド」という用語は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って生じるポリマーを指す。多官能性アミンおよび多官能性アミン反応性モノマーは最も一般的には、溶液からのコーティングステップを経て多孔質支持体に塗布され、多官能性アミンモノマーは好ましくは、水性または極性コーティング溶液からコーティングされ、および多官能性アミン反応性モノマーは有機性または非極性コーティング溶液からコーティングされる。互いに接触するとすぐに、多官能性アミン反応性モノマーと多官能性アミンモノマーはそれらの表面界面で反応して、ポリアミド層または膜を形成する。しばしばポリアミド「識別層」または「薄膜層」と呼ばれるこの層は、溶質（例えば塩類）を溶媒（例えば水性供給液）から分離するためのその主要な手段を複合膜に提供する。多官能性アミン反応性モノマーと多官能性アミンモノマーの反応時間は１秒未満であり得るが、接触時間は一般的に約１〜６０秒にわたる。その後、過剰溶液は任意選択で、エアナイフ、水浴（複数可）、乾燥機等の手段で除去され得る。過剰溶液の除去は、例えば約４０℃〜約１２０℃の高温で乾燥させることで達成することができるが、周囲温度での空気乾燥を用いてもよい。コーティングステップは特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーを最初に、続いて多官能性アミン反応性モノマーをコーティングすることが好ましい。コーティングは、種々のコーティング技術の中でもとりわけ、噴霧、フィルムコーティング、圧述によって、または浸漬タンクを用いて達成することができる。

多官能性アミンモノマーは、少なくとも２つの第一アミノ基または第二アミノ基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソールおよびキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってもよい。好ましい多官能性アミンモノマーの例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミンなどの２つまたは３つのアミノ基を有する第一アミン、およびピペラジンなどの２つのアミノ基を有する第二脂肪族アミンが挙げられる。１つの好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液を含むコーティング溶液の一部として、多孔質支持体に塗布されてもよい。極性コーティング溶液は、約０．１〜約２０重量％、およびより好ましくは約０．５〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含んでもよい。多孔質支持体上にコーティングされるとすぐに、過剰コーティング溶液は任意選択で除去され得る。

多官能性アミン反応性モノマーは、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される少なくとも２つ、好ましくは２〜４のアミン−反応部分を含む。モノマーは芳香族または脂肪族（直鎖もしくは環式）であり得る。個々の種は、単独または組み合わせて使用してもよい。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸クロリドおよびナフタレンジカルボン酸ジクロリドが挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、シクロプロパントリカルボン酸クロリド、シクロペンタントリカルボン酸クロリド、シクロヘキサントリカルボン酸クロリド、シクロペンタンジカルボン酸クロリド、シクロブタンジカルボン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリドおよびテトラヒドロフランジカルボン酸クロリドが挙げられる。脂肪族の非限定例としては、アジポイルクロリド、マロニルクロリド、グルタリルクロリドおよびセバコイルクロリドが挙げられる。１つの特に好ましい多官能性アミン反応性モノマーは、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）である。代表的な多官能性アミン反応性モノマーは、式Ｉ：

（式中、Ａは以下から選択される：例えば１〜４の炭素原子のアルキル基と非置換または置換され得る酸素（−Ｏ−）、炭素（−Ｃ−）、ケイ素（−Ｓｉ−）、硫黄（−Ｓ−）および窒素（−Ｎ−）；またはカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）。Ｘは同一または異なっており、ハロゲンから選択される）によって表すように、ハロゲン化テトラアシルモノマーも含む。好適な実施形態において、各Ｘは、塩素である。別の好適な実施形態において、Ａは非置換炭素である。すなわち、本モノマーは５，５’−メチレンジイソフタロイルジクロリドである。

アミン反応性モノマーのさらなる例としては、ハロゲン化アシル部分の１つ以上がハロゲン化スルホニルもしくは無水物、または例えば、３−（クロロスルホニル）ベンゾイルクロリド、３，５−ビス（クロロスルホニル）ベンゾイルクロリド、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロリド、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−スルホニルクロリド、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、および５−（クロロスルホニル）イソフタロイルジクロリドの組み合わせに置換されている上述の種が挙げられる。

好適な実施形態において、多官能性アミンとアミン反応性モノマーの間の界面重合は、酸化合物の存在下で行われる。酸化合物は、分離コーティング溶液からコーティングされてもよく、または一部の実施形態において、上述の非極性コーティング溶液から組み合わせてコーティングされてもよい。酸化合物は特に限定されないが、少なくとも１つのカルボン酸部分（またはその塩）と、ハロゲン化アシルおよび無水物から選択された少なくとも１つのアミン反応性部分とを含む。代表的な酸化合物としては、上述のハロゲン化テトラアシルモノマーの一加水分解、二加水分解および三加水分解対応物とともに、上述の多官能性ハロゲン化アシルモノマーの一加水分解および二加水分解対応物が挙げられる。好ましい酸化合物としては、一加水分解トリメソイルクロリド（ｍｈＴＭＣ）、すなわち１−カルボキシ−３，５−ジクロロホルミルベンゼン、および一加水分解イソフタロイルクロリド（ｍｈＩＰＣ）が挙げられる。さらなる例としては、式（ＩＩ）：

（式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）であり、およびｎは１〜１０の整数である）によって表されるものが挙げられる。代表的な種としては、４−（クロロカルボニル）ブタン酸、５−（クロロカルボニル）ペンタン酸、６−（クロロカルボニル）ヘキサン酸、７−（クロロカルボニル）ヘプタン酸、８−（クロロカルボニル）オクタン酸、９−（クロロカルボニル）ノナン酸および１０−（クロロカルボニル）デカン酸が挙げられる。ハロゲン化アシル基およびカルボン酸基は末端位置に示されるが、一方または両方は脂肪族鎖に沿って他の位置に位置することもあり得る。式（ＩＩ）に示されていないが、脂肪族反応物は、さらなるカルボン酸基およびハロゲン化アシル基を含むこともある。さらに、対応する芳香族種は、３−カルボキシベンゾイルクロリドおよび４−カルボキシベンゾイルクロリドを含んで使用され得る。

カルボン酸部分および無水物部分を含む酸化合物の非限定例としては、３，５−ビス（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸、３−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸および４−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸が挙げられる。

一部の実施形態において、酸化合物は多官能性アミン反応性モノマーとして役立つ。すなわち、種を含んでいる１つのハロゲン化アシルのみを用いてポリアミド層を形成する。非限定例としては、式（Ｉ）によって表される化合物の一加水分解、二加水分解または三加水分解された異種が挙げられる。そのような実施形態において、ハロゲン化アシル化合物は複数のハロゲン化アシル部分を有し、ポリアミドの形成でモノマーとして役立ち、得られるポリアミド層の総カルボン酸含量を増加させる少なくとも１つのカルボン酸部分を含む。しかし、好適な実施形態において、多官能性アミン反応性モノマーおよび酸化合物は別種である。例えば１つの種は少なくとも１つのカルボン酸部分を含み、他の種にはカルボン酸部分は含まれない。代表的な例は、ＴＭＣと一加水分解ＴＭＣである。単一種または複数種が使われようと、それらは少なくとも０．１５重量％（例えば０．１５〜５重量％）の総ハロゲン化アシル含量を有する一般的な非極性コーティング溶液からコーティングされることが好ましい。本明細書で用いる場合、用語「ハロゲン化アシル含量」とは、重量および一般的な希釈実践法で測定して、少なくとも１つのハロゲン化アシル部分を含む化合物の濃度を指す。別々の種として用いる場合、コーティング溶液は好ましくは少なくとも酸化合物の０．０２５重量％を含み、一部の実施例においては少なくとも０．０５、０．０６、０．０７、０．０７５または０．０７８重量％を含み、該酸化合物は少なくとも１つのカルボン酸部分を含み、および多官能性アミン反応性モノマーはカルボン酸部分を含まない。酸化合物の好ましい上限は、０．２５重量％、０．１５重量％、０．０１０重量％であり、および一部の実施形態では０．０８重量％以下である。コーティング溶液は、連続またはバッチコーティング工程の一部として、多孔質支持体に塗布されてもよい。好適な非極性溶媒は、酸化合物を溶解することができ、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびフロン系などのハロゲン化炭化水素で水と混和しないものである。好ましい溶媒としては、オゾン層にほとんど脅威を与えず、日常的処理をするために特別な予防措置をとることなく引火点および引火性に関して十分に安全であるものが挙げられる。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｈｙから入手できるＩＳＯＰＡＲ（商標）である。コーティング溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤および錯化剤を含む付加的材料を任意選択で含んでもよく、個々の添加剤は多機能を供し得る。代表的な共溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルカルビトール（商標）アセテート、メチルラウレートおよびアセトンが挙げられる。

別の実施形態において、本方法は、リン酸トリヒドロカルビル化合物の存在下で界面重合を行うステップを含む。リン酸トリヒドロカルビル化合物を多孔質支持体に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、リン酸トリヒドロカルビル化合物は上述したコーティング溶液の一方または両方に含んでもよく、または界面重合の前もしくは間に別のコーティング溶液からコーティングされてもよい。好適な実施形態において、リン酸トリヒドロカルビル化合物は、多官能性アミン反応性モノマーを多孔質支持体に塗布するのに用いられるコーティング溶液に加えられる。

好適な実施形態において、リン酸トリヒドロカルビル化合物は、少なくとも０．１：１、０．５：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．５：１または２：１の酸化合物とのモル比で界面重合中、存在する。モル比（リン酸トリヒドロカルビル化合物対多官能性アミン反応性モノマー）の好ましい範囲としては、１：１〜５：１、１．２：１〜４：１、１．５：〜３：１および２：１〜３：１が挙げられる。

適用できるリン酸トリヒドロカルビル化合物の代表的な例は、米国特許第６８７８２７８号に記載されている。そのような化合物の好ましい種類は、式（ＩＩＩ）：

（式中、「Ｐ」は亜リン酸であり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して水素および１〜１０の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうちの１つだけが水素ではない）によって表されるものを含む。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、好ましくは脂肪族基および芳香族基から互いに独立して選択される。適用できる脂肪族基としては、分枝状種および非分枝状種の両方であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルが挙げられる。適用できる環式基としては、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。適用できる芳香族基として、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。シクロ基および芳香族基は、例えばメチル、エチル等の脂肪族結合基を通して亜リン酸原子に結合されることができる。上述した脂肪族基および芳香族基は、非置換または置換されてもよい（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、シアノ、ニトリル、イソシアナート、ウレタン、β−ヒドロキシエステルなどで置換される）が、しかし３〜１０の炭素原子を有する非置換アルキル基が好ましい。リン酸トリヒドロカルビル化合物の具体例としては、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸プロピルビフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸ブチルジエチル、リン酸水素ジブチル、リン酸水素ブチルヘプチルおよびリン酸ブチルヘプチルヘキシルが挙げられる。

本方法は、文献に記載されているものと比較すると、より高いカルボン酸含量を有する薄膜ポリアミド層を製造する手段を提供する。好適な実施形態において、薄膜ポリアミド層は、後述する技術で測定すると、ｐＨ９．５でポリアミドの少なくとも０．４５、０．５０、０．５５、好ましくは少なくとも０．６モル／ｋｇの分離カルボン酸含量を有することを特徴とする。

膜の単位面積当たりのカルボン酸基のモル数は、膜を通過する種によって見られる相互作用の数を表し、したがってより大きな数は塩透過比率に有利に影響することになる。この値は、測定されたカルボン酸含量に実測厚さとポリアミド密度とを乗じることによって算出することができる。あるいは、膜の単位面積当たりのカルボン酸数（モル／ｍ２）は、既知面積内の全複合金属を測定する方法によってより直接的に測定することができる。酢酸ウラニルおよびトルイジンブルーＯ色素の両方を用いる方法は、Ｔｉｒａｆｅｒｒｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３８９，４９９−５０８に記載されている。ポリマー灰化によって膜内の複合陽イオン（ナトリウムまたはカリウム）含量を決定する方法は、（Ｗｅｉ Ｘｉｅら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ５３，Ｉｓｓｕｅ ７，２２ Ｍａｒｃｈ ２０１２，Ｐａｇｅｓ １５８１−１５９２）に記載されている。

薄膜ポリアミド膜の場合、膜の単位面積当たりの分離カルボン酸数をｐＨ９．５で測定する好ましい方法は、以下の通りである。膜試料は、脱イオン水中で３０分間沸騰させ、次いで５０重量％のメタノール水溶液中に入れて、終夜浸漬する。次に、膜試料をＮａＯＨでｐＨを９．５に調整した１×１０^−４ＭのＡｇＮＯ_３溶液中に３０分間浸漬する。銀イオン溶液に浸漬した後に、非結合銀は乾燥メタノールに膜を３０分間、２回浸漬することによって除去する。ＩＣＰによる測定のため、単位面積当たりの銀の量は、Ｗｅｉによる記述のように灰化によって、および再溶解によって測定することが好ましい。好ましくは、膜の平方メートル当たりのｐＨ９．５での分離カルボン酸の数は、６×１０^−５、８×１０^−５、１×１０^−４、１．２×１０^−４、１．５×１０^−４、２×１０^−４または３×１０^−４モル／ｍ^２さえも超える。

さらに別の好適な実施形態において、本膜は、後述するように標準ゼータ電位測定法を使用して測定すると、３．５以下の等電点（ＩＥＰ）を有する。

より高い係数と低い臨界歪みを有するポリマーは、一般に弾力性が少なく、かつ応力下で受ける変形が少なく、その立体配座の安定性を維持することができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、より硬質なポリマーのこれらの特性が塩透過比率の低下に寄与すると考える。ポリアミド膜を含む薄膜のこれらのパラメータの測定は、（“Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．Ｙ．；Ｎｏｌｔｅ，Ａ．Ｊ．；Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｃ．Ｍ．，“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ：Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｐｌａｔｆｏｒｍ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，３４９−３６８．；Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．Ｙ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．Ｌ．；Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｃ．Ｍ．；“Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ，Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ａｎｄ Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅ Ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ”，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１１，１１，３３６１−３３６５．；Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．Ｙ．；Ｃｈａｓｔｅｋ，Ｔ．Ｑ．；Ｆａｓｏｌｋａ，Ｍ．Ｊ．；Ｒｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｃ．Ｍ．，“Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｓｔｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｔｈｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｖｉａ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ”，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２００９，３，８４４−８５２）に示されている。決定される絶対値は実測厚さによって決まり、ＡＦＭまたはスタイラス形状測定のいずれかで決定することができる。しかし、臨界歪み値の測定は、薄膜の厚みと無関係であることがわかった。好適な実施形態において、本発明の膜からのポリアミドの臨界歪みは１０％未満である。

別の好適な実施形態において、本膜は本酸化合物なしで調製された比較できる膜と比較すると、流束が改善した。別の実施形態において、本膜は、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を１５０ｐｓｉ、２５℃、ｐＨ８で用いて試験すると、例えば１％未満に相当するＮａＣｌ透過比率値も維持する。別の実施形態において、そのような条件下で試験すると、本膜は５％未満のＮａＣｌ透過比率値を有する。

別の好適な実施形態において、本複合膜は塩素化剤による後処置を必要としない。

コーティング後処理は本発明と組み合わせて用いてもよいが、多くの好適な実施形態においては、そのようなコーティング、すなわちポリアクリル酸またはポリビニルアセテートのコーティングは用いられない。

試料膜は、パイロット規模の膜製造ラインを使用して調製した。ポリスルホン支持体は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中１６．５重量％溶液からのキャストであり、続いて３．５重量％のメタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に浸漬した。次いで、非極性コーティング溶液を薄く均一な層で塗布しながら、得られた支持体を一定の速度で反応テーブルを通して引っ張った。非極性コーティング溶液は、イソパラフィン溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｌ）と、総酸クロリド含量を０．２６重量％に維持しながら種々の比率で組み合わせたトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）および１−カルボキシ−３，５−ジクロロホルミルベンゼン（ｍｈＴＭＣ）と、ＴＭＣと１．１：１の一定の化学量論的モル比でのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）とを含んでいた。過剰の非極性溶液を除去して、得られた複合膜を水洗浄タンク、次いで乾燥オーブンに通した。次いで、試料膜の試験片は、塩水溶液（２０００ｐｐｍのＮａＣｌ）を１５０ｐｓｉ、ｐＨ８、２５℃で用いて、標準試験にかけた。試料膜用の分離カルボン酸含量および等電点（ＩＥＰ）も（以下に記述する方法に従って）決定した。臨界歪みは、（Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．Ｙ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．Ｌ．；Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｃ．Ｍ．；“Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ，Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ａｎｄ Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅ Ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ”，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１１，１１，３３６１−３３６５）により測定した。結果を表１にまとめる。同様の膜の第２のセットをＴＢＰなしで調製し、その結果を表２にまとめる。

試料膜のポリアミド層の「分離カルボン酸含量」は、以下に記述するように銀滴定およびラザフォード後方散乱測定によって決定した。
（ｉ）試料膜（１インチ×６インチ）を脱イオン水（８００ｍＬ）中で３０分間沸騰させ、次いでメタノールおよび水（８００ｍＬ）の５０／５０重量％溶液中に入れて終夜浸漬した。次に、これらの膜の１インチ×１インチの大きさの試料はｐＨを９．５に調整した１×１０^−４ＭのＡｇＮＯ３溶液２０ｍＬ中に３０分間浸漬した。銀イオンを含む容器をテープで包んで、光曝露を制限した。銀イオン溶液に浸漬した後に、２つの新しい乾燥メタノールの２０ｍＬアリコートに膜を各５分間浸漬して非結合銀を除去した。最終的に、窒素雰囲気下で最低３０分間膜を乾燥させた。
（ｉｉ）ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）測定：膜試料を熱伝導性かつ導電性の両面テープに貼り、次にヒートシンクとして作用するシリコンウエハに装着した。使用したテープは、Ｃｈｒｏｍｅｒｉｃｓ Ｔｈｅｒｍａｔｔａｃｈ Ｔ４１０または３Ｍ銅テープであった。ＲＢＳ測定値は、ファンデグラーフ加速器（Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）で得た。ビーム径３ｍｍの２ＭｅＶ Ｈｅ^＋室温ビームを２２．５°の入射角、５２．５°の出射角、１５０°の散乱角、および４０ナノアンプ（ｎＡｍｐ）ビーム電流で用いた。膜試料は、測定中、連続して移動する可動式試料台の上に載せた。この移動により、イオンフルエンスが３×１０^１４Ｈｅ^＋／ｃｍ^２下に留まることが可能になる。
（ｉｉｉ）データ分析：ＲＢＳで得たスペクトルの分析を市販のシミュレーションプログラムのＳＩＭＮＲＡ（登録商標）を用いて行った。ＲＯ／ＮＦ膜のＲＢＳ分析から元素組成を引き出すための使用説明は、Ｃｏｒｏｎｅｌｌ，Ｏ．，ら（Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．２００６，２８２，７１−８１およびＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２（１４），５２６０−５２６６）によって記述されている。表に記載のデータはＳＩＭＮＲＡ（登録商標）シミュレーションプログラムを用いて得て、２層システムを薄いポリアミド層下の厚いポリスルホン層に適合させた。３層システム（ポリスルホン、ポリアミドおよび表面コーティング）の適合は同じ方法を用いることができる。この２層（ポリアミド層を添加する前のポリスルホンおよび最終ＴＦＣポリアミド層の表面）の原子分率組成を最初にＸＰＳによって測定し、適合値の範囲を与えた。ＸＰＳは水素を測定できないので、提案するポリマーの分子式からのＨ／Ｃ比率、すなわちポリスルホンの０．６６７および０．６０〜０．６７の範囲をポリアミドで用いた。硝酸銀で滴定したポリアミドは少量の銀を導入するだけだが、銀の散乱断面積は他の低原子番号元素（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）よりもかなり高く、かつ非常に低い濃度で存在している、したがって良好な感度をもたらすにもかかわらずピークの大きさは他と不釣り合いに大きい。銀の濃度は、ＳＭＮＲＡ（登録商標）で２層モデリングのアプローチを用いて、ポリアミド層（層２、ＸＰＳを用いて事前に決定した範囲）の範囲の狭い組成を維持しながら、ポリスルホン層の組成を固定し、また銀ピーク値を適合することによって決定した。シミュレーションから、ポリアミド層内の元素（炭素、水素、窒素、酸素および銀）のモル濃度を決定した。銀濃度は、試験条件のｐＨで銀を結合するのに利用可能なカルボン酸のモル濃度を直接に反映する。

本実験で使用しなかったが、ＴＦＣポリアミド膜のカルボン酸含量（ポリアミドのモル／ｋｇ）は、前述の錯体化および定量化方法などによって測定したポリアミド単位面積質量および単位面積当たりのカルボン酸のモルを用いて決定することも可能である。

試料膜の等電点は、石英セルによる標準ゼータ電位技術を用いて、Ｄｅｓａｌ Ｎａｎｏ ＨＳ計器を用いる電気泳動光散乱（ＥＬＳ）によって決定した。膜試料（２インチ×１インチ）は、最初に脱イオン水中で２０分間沸騰させ、次いで室温の脱イオン水で十分に洗浄して、新しい脱イオン溶液中、室温で終夜保管した。次いで、試料を参考文献（２００８“Ｕｓｅｒ’ｓ Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｌｓａ（商標） Ｎａｎｏ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ”）に従って充填し、およびＢｅｃｋｍａｎｎ Ｃｏｕｌｔｅｒによって提示された同じ計器については“Ｐｒｅ−Ｃｏｕｒｓｅ Ｒｅａｄｉｎｇ”に従った。ｐＨ滴定はｐＨ１０〜ｐＨ２の範囲にわたって行い、等電点はゼータ電位がゼロになったｐＨで決定した。

本発明の高荷電膜は特に、供給液中１５ｐｐｍ超または濃縮物中８０ｐｐｍ超のケイ素（例えばシリカ、ケイ酸）の濃度を有する供給流による使用、アニオン界面活性剤および油乳剤（好ましくは供給水中、１０ｐｐｍ超の炭化水素）を含む水中での使用、供給水中少なくとも５０ｐｐｍの炭化水素を含む生成水の処理での使用、３０％超の回収で機能する逆透過エレメント、および逆透過システムの第２通過（例えば第１海水段階に続く）で機能するエレメント、特に、第２通過エレメントへの供給水が５００ｐｐｍ未満もしくは２００ｐｐｍ未満ものＴＤＳを有する場合の処理での使用に適切である。

本発明の多くの実施形態を記述し、いくつかの場合には、ある実施形態、選択、範囲、成分または他の特徴が「好ましくは」として特徴付けた。「好ましい」特徴の特徴付けは、そのような特徴が本発明に必要である、必須であるまたは重要であると理解されるべきではない。前述の米国特許文献の各記載内容全体は、参照によって本明細書に組み込まれている。
本開示は以下も包含する。
［１］
複合薄膜ポリアミド膜であって、多孔質支持体と、ｐＨ９．５で分離カルボン酸含量を少なくとも０．４５モル／ｋｇ有することを特徴とする薄膜ポリアミド層とを含む、複合薄膜ポリアミド膜。
［２］
前記ポリアミド層がｐＨ９．５で分離カルボン酸含量を少なくとも０．６モル／ｋｇ有する、上記態様１に記載の膜。
［３］
前記ポリアミド層が３．５以下の等電点を有する、上記態様１または２に記載の膜。
［４］
前記ポリアミド層が付加的な外側コーティングの存在なしで前記膜の外面を形成する、上記態様１〜３のいずれかに記載の膜。
［５］
塩水溶液（２０００ｐｐｍのＮａＣｌ）を１５０ｐｓｉ、ｐＨ８および２５℃で用いて試験すると、前記複合ポリアミド膜が１％未満のＮａＣｌ透過比率を有する、上記態様１〜４のいずれかに記載の膜。
［６］
多孔質支持体と薄膜ポリアミド層とを含む複合ポリアミド膜を製造する方法であって、
ｉ）０．１〜２０重量％の多官能性アミンモノマーを含む極性溶液と、
ｉｉ）ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される少なくとも２つの部分を含む多官能性アミン反応性モノマーを含む非極性溶液とを
前記多孔質支持体の表面に塗布するステップと、前記モノマーを界面重合して薄膜ポリアミド層を形成するステップとを含み、
前記方法が少なくとも１つのカルボン酸部分と、ハロゲン化アシルおよび無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性部分とを含む酸化合物を少なくとも０．０２５重量％さらに含む非極性溶液を特徴とし、ならびに前記界面重合が多官能性アミン反応性モノマーと少なくとも０．５：１のモル比で供給され、および前記酸化合物と少なくとも０．１：１のモル比で供給されるリン酸トリヒドロカルビル化合物の存在下で行われ、前記リン酸トリヒドロカルビル化合物が式（ＩＩＩ）：
（式中、「Ｐ」はリンであり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ _１ 、Ｒ _２ およびＲ _３ は、互いに独立して水素および１〜１０の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、Ｒ _１ 、Ｒ _２ およびＲ _３ のうちの１つ以下が水素である）によって表される、方法。
［７］
前記多官能性アミン反応性モノマーが２〜４のハロゲン化アシル部分を含み、および前記酸化合物が１つのハロゲン化アシル部分と少なくとも１つのカルボン酸部分とを含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法。
［８］
前記酸化合物が少なくとも２つのハロゲン化アシル部分と、少なくとも１つのカルボン酸部分とを含む、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
［９］
前記酸化合物および前記多官能性アミン反応性モノマーが同じ化合物を構成する、上記態様１〜８のいずれかに記載の方法。

Claims (4)

1. 多孔質支持体と薄膜ポリアミド層とを含む複合ポリアミド膜を製造する方法であって、
   ｉ）０．１〜２０重量％の多官能性アミンモノマーを含む極性溶液と、
   ｉｉ）ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される少なくとも２つの部分構造を含む多官能性アミン反応性モノマーを含む非極性溶液とを
   前記多孔質支持体の表面に塗布するステップと、前記モノマーを界面重合して薄膜ポリアミド層を形成するステップとを含み、
   前記方法は、前記非極性溶液が少なくとも１つのカルボン酸部分と、ハロゲン化アシルおよび無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性部分とを含む酸化合物を０．０７８〜０．１５重量％さらに含み、ならびに前記界面重合が、多官能性アミン反応性モノマーと少なくとも０．５：１のモル比で供給され、かつ、前記酸化合物と少なくとも０．１：１のモル比で供給されるリン酸トリヒドロカルビル化合物の存在下で行われ、前記リン酸トリヒドロカルビル化合物が式（ＩＩＩ）：
   （式中、「Ｐ」はリンであり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して水素および１〜１０の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうちの１つ以下が水素である）によって表されることを特徴とする、方法。
2. 前記多官能性アミン反応性モノマーが２〜４のハロゲン化アシル部分を含み、および前記酸化合物が１つのハロゲン化アシル部分と少なくとも１つのカルボン酸部分とを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化合物が少なくとも２つのハロゲン化アシル部分と、少なくとも１つのカルボン酸部分とを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸化合物および前記多官能性アミン反応性モノマーが同じ化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。