CN104487160A

CN104487160A - 结构改善的复合聚酰胺膜

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Publication number: CN104487160A
Application number: CN201380038533.2A
Authority: CN
Inventors: A·罗伊; T·L·阿罗伍德; A·S·巴达米; R·C·塞斯林斯基; D·D·豪恩; S·D·琼斯; M·保罗; S·罗森伯格; 吴遑
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Chemical Co; DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: US9925500B2; JP6386456B2; US20150165387A1; US9662615B2; JP6334522B2; EP2858740A1; US9630149B2; CN104470626A; CN104661733B; CN104470626B; WO2014014669A1; WO2014014663A1; US20150174534A1; EP2858740B8; CN104661733A; JP2015530229A; CN104470628A; US20150157990A1; EP2874733A1; WO2014014666A1

Abstract

薄膜复合聚酰胺膜，其具有多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述聚酰胺层包含间苯二胺(mPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的反应产物，特征在于所述薄膜聚酰胺层具有小于10％的临界应变值。在另一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有大于0.75(GPA)的模量。在又一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有至少45％的平衡溶胀值。在另一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有至少230nm的厚度。

Description

结构改善的复合聚酰胺膜

发明领域

本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。

发明背景

复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。这些膜统称为“薄膜复合”(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)和多官能酰卤(例如均苯三甲酰氯)单体用不混溶溶液顺序涂布在载体上后二者之间界面缩聚反应而形成，参见例如Cadotte的US 4277344。各种多官能胺反应性单体已被研究。例如，Cadotte的US 4259183描述了二和三官能酰卤单体的组合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯的组合。WO 2010/120326描述了使用均苯三甲酰氯与它的单和二水解对应物的组合。四酰卤单体也已经在文献中描述，参见例如：i)Lei，Li等，Polyamide Thin Film Composite Membranes Preparedfrom Isomeric Biphenyl Tetraacyl Chloride and m-Phenylene diamine，Journal of Membrane Science，315(2008)，20-27页；ii)R.J.Peterson，Composite Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes，Journal ofMembrane Science，83(1993)，81-150页(参见例如116-117页)和US 6162358，这二者描述了使用金刚烷-2,6二酮-1,3,5,7-四甲酰氯，和iii)CN 102219673，其描述了利用5,5'-亚甲基二间苯二酰氯、均苯三酰氯和哌嗪的组合形成纳米过滤膜。另外的成分也已经添加到所述涂层溶液以改善膜性能。例如，Mickols的US 6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添加磷酸三烃基酯化合物。。

薄膜聚酰胺层的溶胀既影响通量又影响盐通过率并且是所述聚酰胺的聚合物网络结构和水溶性的度量。虽然增加溶胀值(例如通过在聚酰胺层中引入酸官能团)与通量增加具有松散的相关性，但是在一些点，盐通过率变得不可接受地大。

较厚的膜提供了改善的机械强度、耐久性、耐化学性和防垢性质，但是传统上与低通量相关联。具有较高模量或较低临界应变的聚合物膜通常弹性较小，并且可以在应力下发生较小的变形，同时保持构造稳定性。

薄膜复合膜需要这样的物理参数的组合以达到进一步性能改善。

发明内容

本发明包括物理性质改善的薄膜复合聚酰胺膜及其制造和使用方法。在一种实施方式中，本发明包括多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述薄膜聚酰胺层包含间苯二胺(mPD)和均苯三甲酰氯(TMC)的反应产物，特征在于所述薄膜聚酰胺层具有小于10的临界应变值。在另一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有大于0.75(GPa)的模量。在又一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有至少45％的平衡溶胀值。在另一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有至少200nm的厚度。在另一种实施方式中，所述薄膜聚酰胺层具有：i)至少230nm的厚度(通过真空干燥的聚酰胺层的轮廓测定法测量)，ii)大于0.75(GPA)的模量，和iii)至少45％的平衡溶胀值。还包括许多另外的实施方式。

发明具体描述

本发明包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可用于各种应用包括正渗透(FO)、反渗透(RO)和纳滤(NF)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。RO复合膜多亏几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常截留超过大约95％的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常截留超过大约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常截留小于约95％的单价离子盐，同时根据二价离子的种类，截留超过约50％(并经常超过90％)的二价离子盐。NF复合膜还通常截留纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。

本方法包括在多孔载体上形成薄膜聚酰胺层。所述多孔载体没有特别的限制并优选包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺膜层的桥接。例如，所述载体的孔隙尺寸优选从大约0.001至0.5μm。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯，聚丙烯，和各种卤化聚合物例如聚偏氟乙烯。

所述薄膜聚酰胺层优选通过在多孔载体表面上，多官能胺单体和多官能胺反应性单体之间的界面缩聚反应(即“反应产物)而制备，如US 4277344和US 6878278所述。在本文中使用时，术语“多官能胺单体”和“多官能胺反应性单体”是指单一物质和多种物质的组合二者。术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(—C(O)NH—)的聚合物。所述多官能胺和多官能胺反应性单体最通常通过从溶液进行涂布步骤施加于多孔载体，其中所述多官能胺单体优选从水基或极性涂层溶液涂布，而多官能胺反应性单体从有机基或非极性涂层溶液涂布。一旦彼此发生接触，所述多官能胺反应性单体和多官能胺单体在它们的表面处界面反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺“辨别层”或“薄膜层”，提供了具有从溶剂(例如水性进料)中分离溶质(例如盐)的主要手段的复合膜。所述多官能胺反应性单体与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。除去多余的溶液可以通过在升高的温度下、例如约40℃至约120℃下干燥来完成，但是也可以利用在环境温度下空气干燥。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选首先涂布多官能胺单体，然后是多官能胺反应性单体。涂布可通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其他涂布技术完成。

所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的(例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺)或脂族的(例如哌嗪、乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以作为包含极性溶液的涂层溶液的一部分施加于多孔载体。所述极性涂层溶液可以含有约0.1至约20重量％并更优选约0.5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可以任选除去多余的涂层溶液。

所述多官能胺反应性单体包含至少两个并优选两到四个胺反应性部分，其选自：酰卤，磺酰卤和酸酐。所述单体可以是芳族或脂族的(直链或环状的)。各个物质可以单独或组合使用。芳族多官能酰卤的非限制性例子包括：均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，联苯基二羧酰氯，和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性例子包括：环丙烷三羧酰氯，环戊烷三羧酰氯，环己烷三羧酰氯，环戊烷二羧酰氯，环丁烷二羧酰氯，环己烷二羧酰氯，和四氢呋喃二羧酰氯。脂族化合物的非限制性例子包括己二酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯和癸二酰氯。一种特别优选的多官能胺反应性单体是均苯三甲酰氯(TMC)。代表性的多官能胺反应性单体还包括如式I表示的四酰卤单体：

式I：

其中A选自：氧(-O-)、碳(-C-)、硅(-Si-)、硫(-S-)和氮(-N-)，其可以是未取代或用例如1-4个碳原子的烷基取代；或羰基(-C(O)-)。X是相同或不同的并选自卤素。在优选实施方式中，每个X是氯。在另一种优选实施方式中，A是未取代的碳，即所述主题单体是5,5'-亚甲基二间苯二甲酰氯。

胺反应性单体的其它例子包括前述的种类，其中一个或多个酰卤部分被磺酰卤或酸酐或组合置换，例如3-(氯磺酰基)苯甲酰氯；3,5-双(氯磺酰基)苯甲酰氯；1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰氯；5-(氯磺酰基)间苯二酰氯；5-(二氯代磷酰基)间苯二甲酰氯；苯并(1,2-c:4,5-c’)二呋喃-1,3,5,7-四酮；和1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-磺酰氯。

在优选实施方式中，所述多官能胺和胺反应性单体之间的界面聚合在酸化合物存在下进行。所述酸化合物可以从单独的涂层溶液涂布，或者在一些实施方式中，与前述的非极性涂层溶液组合并涂布。所述酸化合物没有特别的限制并且包含选自羧酸部分、膦酸部分、磺酸部分及其盐的至少一个部分，和选自酰卤和酸酐的至少一个胺反应性部分。代表性的酸化合物包括前述多官能酰卤单体的单和二水解对应物以及上述的四酰卤单体的单、二和三水解对应物。优选的酸化合物包括单水解的均苯三甲酰氯(mhTMC)，即1-羧基-3,5-二氯甲酰苯，和单水解的间苯二甲酰氯(mhIPC)。其它的例子包括由式(II)表示的：

式(II)：

其中X是卤素(优选氯)和n是1至10的整数。代表性的物质包括：4-(氯代羰基)丁酸；5-(氯代羰基)戊酸；6-(氯代羰基)己酸；7-(氯代羰基)庚酸；8-(氯代羰基)辛酸；9-(氯代羰基)壬酸和10-(氯代羰基)癸酸。虽然酰卤和羧酸基团显示在末端位置，但它们之一或二者可以沿着所述脂肪链位于其它位置。虽然式(II)中没有显示，但所述酸化合物可以包含另外的羧酸和酰卤基团。另外，可以使用的相应的芳族物质，其包括3-羧基苯甲酰氯和4-羧基苯甲酰氯。

包含羧酸部分和酸酐部分的酸化合物的非限制性例子包括：3,5-双(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸，1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸，3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸，和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。

其它的例子包括其中羧酸部分被膦酸或磺酸部分或其盐置换的前述化合物。

在一些实施方式中，所述酸化合物充当多官能胺反应性单体，即仅仅一种胺反应性物质用于形成所述聚酰胺层。非限制性例子包括式(I)表示的化合物的单、二或三水解形式。在这样的实施方式中，所述酰卤化合物具有多个酰卤部分并作为形成聚酰胺的单体，并包含至少一个羧酸部分，其增加了所生成的聚酰胺层的总羧酸含量。然而，在优选实施方式中，所述多官能胺反应性单体和酸化合物是不同的物质，例如一种物质包含至少一个酸部分，而另一个未包含。代表性例子是TMC和单水解TMC。不管使用单一或多种物质，它们优选从共同非极性涂层溶液涂布。

在一种实施方式中，所述涂层溶液包含至少0.1wt％的总酰卤含量(例如0.1至5wt％)。在本文中使用时，术语“酰卤含量”是指包含至少一个酰卤部分的化合物的浓度，通过重量和通常稀释实践来测量。当作为单独的物质使用时，所述涂层溶液优选包含至少0.005wt％和在一些实施方式中至少0.01、0.02、0.06或0.08wt％的酸化合物，其中所述酸化合物包含至少一个酸部分(例如羧酸根，膦酸根，或磺酸根)，而多官能胺反应性单体不包含酸部分。所述酸化合物优选的上限是

0.25wt％、0.15wt％、0.010wt％，并且在一些实施方式中，等于或小于0.08wt％。所述涂层溶液可以作为连续或分批涂布操作的一部分施加于多孔载体。合适的非极性溶剂是能够溶解所述酸化合物并且与水不混溶的那些，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层造成很小威胁并在经历常规加工时闪点和可燃性方面足够安全而不需要采取特殊防范的溶剂。优选的溶剂是ISOPAR^TM，可得自Exxon Chemical Company。所述涂层溶液可以任选包含其它物质，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂和络合剂，其中单个添加剂可以起到多种功能。代表性的共溶剂包括：苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯，二乙二醇二甲醚，环己酮，乙酸乙酯，丁基卡必醇^TM乙酸酯，月桂酸甲酯和丙酮。

在另一种实施方式中，本方法包括在磷酸三烃基酯化合物存在下进行界面聚合的步骤。向多孔载体施加所述磷酸三烃基酯化合物的手段没有特别的限制，例如所述磷酸三烃基酯化合物可以包含在前述的涂层溶液之一或二者中，或者可以在界面聚合之前或期间从单独的涂层溶液涂布。在优选实施方式中，所述磷酸三烃基酯化合物添加到用于向多孔载体施加所述多官能胺反应性单体的涂层溶液中。

在优选实施方式中，所述磷酸三烃基酯化合物在界面聚合期间与所述酸化合物以至少0.1:1、0.5:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1或2:1的摩尔比存在。摩尔比(磷酸三烃基酯化合物与多官能胺反应性单体的比率)的优选范围包括：1:1至5:1，1.2:1至4:1，1.5:至3:1和2:1至3:1。

可适用的磷酸三烃基酯化合物的代表性例子在US 6878278中描述。这种化合物的优选类别包括式(III)表示的那些。

式(III)：

其中“P”是磷，“O”是氧，R₁、R₂和R₃独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R₁、R₂和R₃中不超过一个是氢。R₁、R₂和R₃优选独立地选自脂族和芳族基团。可适用的脂族基团包括支链和非支链的物质二者，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳族基团包括苯基和萘基。环状和芳族基团可以通过脂族连接基团例如甲基、乙基等与磷原子相连。前述的脂族和芳族基团可以是未取代的或取代的(例如用甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代)；然而，优选具有3至10个碳原子的未取代烷基。磷酸三烃基酯化合物的具体例子包括：磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三苯酯，磷酸丙基二苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸丁基二乙基酯，磷酸氢二丁基酯，磷酸氢丁基庚基酯和磷酸丁基庚基己基酯。

本方法提供了与文献中描述的相比较具有较高酸含量的薄膜聚酰胺层的制造途径。在优选实施方式中，所述薄膜聚酰胺层特征在于，通过在下面提供的实施例章节中描述的卢瑟福(Rutherford)背散射技术测量，在pH 9.5时具有至少0.18、0.20、0.30并优选至少0.4mol/kg聚酰胺的解离酸含量。所述膜中的解离酸官能，例如因所述聚酰胺中存在羧酸根、膦酸根或磺酸根基团引起的，可提高离子的截留率。该性质的常规测量是聚酰胺内络合的阳离子与碳的比率。特别地，根据以在下面的实施例章节中描述的卢瑟福背散射测量的银与碳比率来确定的解离酸与碳的比率。

每单位面积薄膜聚酰胺层的酸基团摩尔数由通过透过所述膜的物质所引起的相互作用的数量指示，较大的值将有利地影响盐通过率。该值可以通过所测量的酸含量乘以所测量的厚度并乘以聚酰胺密度来计算。或者，每单位面积膜的酸数量(mol/m²)可以通过测量已知面积内的总络合金属的方法更直接确定。利用乙酸双氧铀和甲苯胺蓝O染料二者的方法描述于：Tiraferri等，Journal of Membrane Science，2012，389，499-508。通过聚合物灰化确定膜中络合阳离子(钠或钾)含量的方法描述于(Wei Xie等，Polymer，53卷，第7期，2012年3月22日，1581-1592页)。

确定薄膜聚酰胺层在pH 9.5下每单位面积膜的解离酸数量的优选方法如下。膜样品在去离子水中煮30分钟，然后放入50wt％的甲醇水溶液中浸泡过夜。接下来，所述膜样品浸在用NaOH调节pH到9.5的1x 10^-4M AgNO₃溶液中30分钟。浸泡在所述银离子溶液中之后，通过在无水甲醇中两次浸泡所述膜5分钟，除去未结合的银。每单位面积的银量优选通过灰化确定，如Wei所述，并重新溶解供通过ICP测量。优选地，pH 9.5时每平方米膜的解离酸数量大于6x10^-5，8x10^-5，1x10^-4，1.2x10^-4，1.5x10^-4，2x10^-4，或甚至3x10^-4mol/m²。

薄膜聚酰胺层的溶胀既影响通量又影响盐通过率并且是所述聚酰胺层的聚合物网络结构和水溶性的度量。对于本发明而言，平衡水溶胀系数通过类似于Freger，V.，Environ.Sci.Technol.2004，38，3168-3175中描述的程序测量。具体而言，用几滴2:1的CH3CN:DMF溶剂混合物润湿硅片并将所述聚酰胺复合膜按压在所述晶片表面上，致使所述聚酰胺层面对所述晶片。在70℃下真空干燥所述晶片和所述复合膜20分钟之后，接着将二氯甲烷连续地施加于所述膜以将所述无纺背衬层脱离并溶解所述聚砜载体。所述聚酰胺/硅体系在真空下进一步干燥。划过所述聚酰胺得到宽度小于30μm的划痕，以暴露裸露的硅衬底。对于所述干燥样品和在DI水中浸泡过夜的相同的膜二者，利用峰值力轻敲式原子力显微术(PFT-AFM)跨所述划伤膜的不同位置扫描(峰值力起始设定点(engage setpoint)为0.15V和峰值力设定点为0.3V，扫描角度为0°和扫描速率为0.4-0.5Hz)。所述聚酰胺水溶胀系数是初始的干燥测量和随后的润湿测量之间的厚度增加平均值除以初始干燥厚度测量值的平均值。所述聚酰胺的优选的平衡水溶胀系数大于6％、10％、15％、20％、或甚至大于45％。

较厚的膜提供了改善的机械强度、耐久性、耐化学性和方垢性质。对于下面描述的实施例而言，如上面对于溶胀所述得到厚度值，但是使用触针式轮廓测定法(KLA-Tencor P-15触针式轮廓测量仪，利用具有60°锥体的2微米半径金刚石触针(diamond time))。在优选实施方式中，所述复合膜的薄膜聚酰胺层具有至少200nm、225nm、230nm、250nm、275nm或甚至至少300nm的平均厚度(真空干燥的)。

具有较高模量或较低临界应变的聚合物膜通常弹性较小，并且可以在应力下发生较小的变形，同时保持构造稳定性。虽然不希望受到理论制约，但本发明人认为更硬质的聚合物膜造成盐通过率降低。薄膜包括聚酰胺膜的这些参数的测量已经在以下文献中说明(“Chung，J.Y.；Nolte，A.J.；Stafford，C.M.，“Surface Wrinkling：A Versatile Platformfor Measuring Thin-Films Properties”，Adv.Mater.2011，23，349–368.；Chung，J.Y.；Lee，J.H.；Beers，K.L.；Stafford，C.M.；“Stiffness，Strength，and Ductility of nanoscale thin Films and membranes：A CombineWrinkling-Cracking Methodology”，Nano Lett.2011，11，3361-3365.；Chung，J.Y.；Chastek，T.Q.；Fasolka，M.J.；Ro，H.W.；Stafford，C.M.，“Quantifying Residual Stress in Nanoscale Thin Polymer Films viaSurface Wrinkling”，ACS Nano 2009，3，844–852)。按照Nano Lett.中的程序，所述聚酰胺转移到PDMS衬底上并且测量所述聚酰胺中因压缩引起的破裂的平均波长。根据以下方程式，从所述平均波长计算所述薄膜聚酰胺层与PDMS衬底的模量比率，

{\overset{&OverBar;}{E}}_{f} = 3 {\overset{&OverBar;}{E}}_{s} {(\frac{λ}{2 π h_{f}})}^{3}

其中E_s和E_f分别是所述聚酰胺膜和衬底的体积模量，λ是平均破裂波长，和h_f是所述聚酰胺膜厚度，其可通过AFM或触针式轮廓测量仪测定。下面实施例的模量值基于以上所述的轮廓测量法的厚度计算。乘以所述PDMS衬底模量，来确定所述聚酰胺的模量。在优选实施方式中，本发明的聚酰胺模量大于0.65、0.75、1.0或甚至大于1.5GPa。

临界应变值可根据上面引用的Adv Mater中的程序测量。更具体地说，薄膜聚酰胺层安装在如上所述的衬底上并随着伸长率的变化绘制裂缝间距(<d>)。裂缝密度(1/<d>)相对于伸长率的曲线的线性区域外推到零裂缝密度得到起始(临界)应变的可靠估计值。在优选实施方式中，通过下面实施例章节中所述的技术测量，薄膜聚酰胺层具有小于10％、9％、8％、或甚至7％的临界应变值。

在又一种优选实施方式中，如下面实施例章节所述，利用DesalNano HS仪器，利用具有石英池的标准ζ-电位测量法通过电泳光散射(ELS)测量，主题膜具有小于或等于4.0、3.8或甚至3.5的等电点(IEP)。

在另一种优选实施方式中，主题复合膜没有经受用氯化剂的后处理。例如，通过ESCA(化学分析电子光谱法)测定，优选实施方式具有小于5原子％氯、小于2原子％氯或甚至1原子％氯(其中原子％不包括氢)。

在另一种优选实施方式中，与不用所述酸化合物制备的对比膜比较，本发明的膜具有改善的通量。

在另一种实施方式中，当利用2000ppm NaCl溶液在150psi、25℃和pH 8下测试时，主题膜具有小于1％的NaCl通过率值。

在另一种实施方式中，当在这样的条件下测试时，主题膜具有小于5％的NaCl通过率值。

虽然在许多优选实施方式中，可以结合本发明使用后施加涂层，但可以不使用这样的涂层，即没有PVA或PVAC涂层。

实施例

利用中试规模膜生产线制备样品膜。聚砜载体从在二甲基甲酰胺(DMF)中的16.5wt％溶液浇铸，随后浸泡在3.5wt％的间苯二胺(mPD)水溶液中。然后将所生成的载体恒速牵拉通过反应台，同时施加非极性涂层溶液的均匀薄层。所述非极性涂层溶液包含异链烷溶剂(ISOPARL)、以及均苯三甲酰氯(TMC)和1-羧基-3,5-二氯甲酰苯(mhTMC)以各种比率的组合，同时保持总酰氯含量为0.26wt％、以及磷酸三丁酯(TBP)与TMC以1.1:1恒定化学计量摩尔比。除去多余的非极性溶液，所生成的复合膜通过水清洗槽和干燥炉。然后利用盐水溶液(2000ppmNaCl)在150psi、pH8和25℃下对所述样品膜的试件进行标准测试，表I提供了通量和盐通过率(标准偏差在括号中)。没有使用TBP制备了第二组类似的膜，结果概括在表2中。每个表还提供了薄膜聚酰胺层的其它测量性质，即解离酸含量、干聚酰胺的厚度(nm)、等电点(IEP)、％溶胀、模量(GPa)和％临界应变。除了用3-(氯羰基)苯甲酸即“单水解间苯二甲酰氯”或“mhIPC”代替1-羧基-3,5-二氯甲酰苯(mhTMC)以外，以与第一组相同的方式制备了第三组膜。还测定了样品膜的溶胀率、模量和厚度(按照本文中描述的方法)。结果概括在表III中。

表I：

表II：

表III

样品膜的聚酰胺层的“解离酸含量”通过银滴定法和如下所述的卢瑟福(Rutherford)背散射测量来确定。

(i)膜样品(1英寸x 6英寸)在去离子水(800mL)中煮30分钟，然后放入甲醇和水的50/50wt％溶液(800mL)中浸泡过夜。接着，这些膜的1英寸x 1英寸大小样品浸在pH调节到9.5的20mL的1x 10^-4M AgNO₃溶液中30分钟。含银离子的容器以条带包裹以限制曝光。用所述银离子溶液浸泡之后，通过在2份干净的20mL无水甲醇中各浸泡所述膜5分钟，除去未结合的银。最后，让所述膜在氮气氛中干燥至少30分钟。

(ii)卢瑟福背散射(RBS)测量：膜样品安装在导热和导电的双面带上，将其进而安装到充当散热片的硅片上。所用的带是Chromerics Thermattach T410或3M铜带。RBS测量值用Van de Graff加速器(High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA)得到；直径3mm的A 2MeV He⁺室温射束以入射角22.5°、出射角52.5°、散射角150°和40纳安(nAmp)射束电流使用。膜样品安装到活动样品台上，其在测量期间连续移动。这种移动让离子通量保持低于3x 10¹⁴He⁺/cm²。

(iii)数据分析：利用可商购的模拟程序进行从RBS得到的光谱的分析。它从RO/NF膜的RBS分析获取元素组成的用途说明由Coronell，O.等在J.of Membrane Sci.2006，282，71-81和Environmental Science&Technology 2008，42(14)，5260-5266中描述。利用模拟程序拟合两层体系(厚的聚砜层在薄的聚酰胺层底下)获得表中的数据，而拟合三层体系(聚砜，聚酰胺，和表面涂层)可使用相同的方式。所述两层(在添加聚酰胺层之前的聚砜，和最终TFC聚酰胺层的表面)的原子分数组成首先通过XPS测量以提供所述拟合值的界限。因为XPS不能测量氢，使用得自所提出的所述聚合物的分子式的H/C比率，聚砜为0.667，聚酰胺在0.60–0.67的范围。虽然用硝酸银滴定所述聚酰胺只引入少量的银，但银的散射截面明显高于其他低原子序数的元素(C，H，N，O，S)，并且尽管以低得多的浓度存在，但峰的尺寸大得与所述其他元素不成比例，因此提供了良好的灵敏度。银的浓度在中利用两层模型化方法确定，所述方法通过固定所述聚砜的组成和拟合所述银峰值，同时保持所述聚酰胺层组成的窄的窗口(层2，范围利用XPS预先确定)。从所述模拟确定所述聚酰胺层中元素(碳，氢，氮，氧和银)的摩尔浓度。所述银浓度是在所述试验条件的pH下可用于结合银的所述解离酸(例如羧酸根，磺酸根，膦酸根)摩尔浓度的化学计量反映。

虽然在本试验中未使用，但TFC聚酰胺膜的酸含量(mol/kg聚酰胺)还可以利用所测量的每单位面积的聚酰胺质量和每单位面积的酸基团摩尔数来确定，例如通过前述的络合和定量方法。

本发明的高度带电荷的膜特别适合用于硅(例如二氧化硅，硅酸盐)浓度在进料中大于15ppm或在浓缩物中大于80ppm的进料流，用于包含阴离子型表面活性剂和油乳液的水(优选所述进料水中烃大于10ppm)，用于处理在进料水中含有至少50ppm烃的所产生的水，在反渗透系统中以回收率大于30％工作的反渗透元件和在第二程中工作的元件(例如第一程海水级之后)，特别是其中供给所述第二程元件的进料水具有小于500ppm、或甚至小于200ppm的TDS的情况下。

表I和II中的临界应变值根据上述Adv Mater中的程序测量。

等电点(IEP)利用Desal Nano HS仪器，利用采用石英池的ζ-电位测量法通过电泳光散射(ELS)测量。更具体地说，膜样品(2英寸x1英寸)在DI水中煮20分钟，然后用室温DI水充分清洗并在室温下储存在新鲜的DI溶液中过夜。所述样品然后按照以下参考资料装载：2008“User’s Manual for the Delsa^TMNano Submicron Particle Size andZeta Potential，”和Beckmann Coulter提供的对于相同仪器的“Pre-CourseReading”。pH滴定在pH 10至pH 2的范围内进行，并且在ζ电位变成零的pH下确定等电点。

已经描述了本发明的许多实施方式，并且在有些情况下，某些实施方式、选择、范围、成分或其他特征已经被表征为“优选的”。“优选”特征的表征决不能被解释为认为这样的特征是本发明要求的、必需的或关键的。前述美国专利文献每一个的全部主题通过引用完全并入本文。

Claims

1.薄膜复合聚酰胺膜，其包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述聚酰胺层包含间苯二胺(mPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的反应产物，其中所述膜特征在于所述薄膜聚酰胺层具有小于10％的临界应变值和至少200nm的厚度(通过真空干燥的聚酰胺层的触针轮廓测定法测量)。

2.任一前述权利要求的膜，其进一步特征在于所述薄膜聚酰胺层具有大于0.75(GPa)的模量。

3.任一前述权利要求的膜，其进一步特征在于所述薄膜聚酰胺层具有大于1.5(GPa)的模量。

4.任一前述权利要求的膜，其进一步特征在于所述薄膜聚酰胺层具有至少45％的平衡溶胀值。

5.任一前述权利要求的膜，其进一步特征在于所述薄膜聚酰胺层具有至少230nm的厚度(通过真空干燥的聚酰胺层的轮廓测定法测量)。

6.任一前述权利要求的膜，其进一步特征在于所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5时具有大于0.004的解离酸含量。

7.薄膜复合聚酰胺膜，其包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述聚酰胺层包含间苯二胺(mPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的反应产物，其中所述膜特征在于所述薄膜聚酰胺层具有：

i)至少230nm的厚度(通过真空干燥的聚酰胺层的轮廓测定法测量)，

ii)大于0.75(GPa)的模量，和

iii)至少45％的平衡溶胀值。

8.用于制造薄膜复合膜的方法，所述方法通过向多孔载体的表面施加间苯二胺的极性溶液和包含均苯三甲酰氯的非极性溶液以形成薄膜聚酰胺层，其中所述非极性溶液还包含：

i)包含至少一个酰卤部分和至少一个羧酸部分的酸化合物，和

ii)磷酸三烃基酯化合物。

9.任一前述权利要求的方法，其中所述酸化合物包含单水解的均苯三甲酰氯。