CN110605035A - 一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜及其制备方法。所述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：(1)配制包含多官能胺单体的水相溶液和包含多官能胺反应性单体的油相溶液；(2)向基膜表面一侧或两侧依次施加水相单体溶液和油相单体溶液，通过界面聚合反应形成聚酰胺层；(3)热处理。本发明的优点在于，通过在油相溶液中添加酸酐类化合物和助剂制备了高通量的聚酰胺胺纳滤或反渗透复合膜，易于工艺放大，具有显著的工业实际应用价值。

Description

一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜及其制备
技术领域
本发明涉及一种高分子复合膜，具体涉及一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺界面聚合技术制备反渗透、纳滤膜以来，反渗透、纳滤膜分离技术在海水淡化、废水处理、饮用水制备等水处理领域得到越来越广泛的应用。目前市场上主流的卷式纳滤或反渗透复合膜表面脱盐皮层仍然是基于多元胺和多元酰氯形成的聚酰胺交联网络结构。
在膜的实际使用过程中，在保证一定的截留率的情况下，膜通量越高，则膜效率越高，相应的运行费用和能耗越低。因此，高通量聚酰胺复合膜一直是反渗透和纳滤的发展方向。为了提高聚酰胺复合膜的通量，通常的方法有：1、添加纳米粒子(如石墨烯、碳纳米管、分子筛、金属纳米粒子)，利用纳米粒子的内部孔道或者亲水特征，建立有序水通道，提升膜的通量。2、降低聚酰胺的交联度，交联度越低，膜孔越大，通量越大，如在水相中添加多元醇。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的的技术问题是提供一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜及其制备方法，能够有效解决现有技术中复合膜通量偏低的问题。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
配制包含多官能胺单体的水相溶液：0.1～5wt％的多官能胺单体(优选为0.2～2wt％)、0～1wt％的缚酸剂(优选为0.05～0.5％)和余量去离子水。
配制包含多官能胺反应性单体的油相溶液：0.001～5wt％的酰氯单体(优选为0.05～1wt％)、0～5wt％的酸酐类化合物(优选为0.005～1wt％)、0～20wt％的助剂(优选为1～10wt％)和余量有机溶剂。
向基膜膜表面依次施加上述水相溶液5s～5min，优选为10s～2min；油相溶液5s～5min，优选为10s～1min；通过界面聚合反应形成初生态聚酰胺层，然后进行热处理进一步提高聚酰胺的交联度，最终得到高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述基膜为多孔膜，膜材料可以是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种，基膜组件形式可以是平板膜、卷式膜、中空纤维膜中的任意一种。。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述多官能胺单体是哌嗪、间苯二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺600、聚乙烯亚胺1800、聚乙烯亚胺10000、聚乙烯亚胺70000中的一种或几种。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述缚酸剂是碳酸钠、磷酸钠、三乙胺、氢氧化钠中的一种或几种。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述酸酐类化合物具有以下结构：
其中A为A为-COCl、-SO2Cl、-COOH基团中的一种，B为-COCl、-SO2Cl、-COOH基团或-H原子中的一种。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述助剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯中的一种或几种；
所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的一种或几种。
在上述高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法中，所述热处理温度为40～110℃，优选为50～100℃；热处理时间为1～20min，优选为2～10min。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明通过在油相溶液中添加酸酐类化合物和助剂，有效提高了聚酰胺纳滤或反渗透复合膜的通量；其制备简单，操作易行，具有良好工业实用性。
具体实施方式
实施例1～5
配制17wt％的聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制0.5wt％哌嗪水溶液(A溶液)。配制含0.15wt％均苯三甲酰氯、一定含量氯化偏苯三酸酐(浓度为0，0.01，0.03，0.05，0.07wt％)、2wt％三氯甲烷的正己烷溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡2min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为1min，然后置于50℃的烘箱中处理5min，得到聚酰胺纳滤或反渗透复合膜。将处理过的膜片取出保存在纯水中等待检测。
测试条件为25℃，0.6MPa，用1000ppm硫酸钠水溶液评价其通量和截留率。
膜通量计算公式如(1)所示：
其中J为膜的通量(L/m2h)，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)；
膜的截留率计算公式如(2)所示：
其中R为膜的截留率，Cp为透过液侧浓度，Cf为进料侧浓度。Na2SO4溶液的Cf及Cp通过电导率仪来测定。
上述实施案例仅限于对本发明在实际生产与操作过程中的做出简要的说明，并不能绝限域本发明的技术方案的保护范围，并且除此之外，如本研究这还通过实验室进行操作，并对其具体的操作方案体现为在以下实施例6-8中。
实施例6
配制19％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制0.5wt％间苯二胺水溶液(A溶液)。配制含0.15wt％均苯三甲酰氯、0.05wt％氯化偏苯三酸酐、3wt％三氯甲烷的正庚烷溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡30s，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为20s，然后置于50℃的烘箱中处理5min。
实施例7
配制18％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制0.5wt％间苯二胺、0.5wt％哌嗪水溶液(A溶液)。配制含0.1wt％均苯三甲酰氯、0.03wt％偏苯三酸酐、5wt％苯甲酸甲酯的ISOPAR G溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡30s，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为30s，取出后置于80℃的烘箱中处理5min。
实施例8
配制19％聚砜溶液，刮涂在无纺布上，经相转化法制成聚砜基膜。配制0.5wt％聚乙烯亚胺1800、0.5wt％哌嗪水溶液(A溶液)。配制含0.20wt％均苯三甲酰氯、0.07wt％氯化偏苯三酸酐、5wt％丙酸丁酯的环己烷溶液(B溶液)。将聚砜基膜在A溶液中浸泡2min，用气刀除去远离无纺布一侧的表面残余水溶液后，随后表面涂覆B溶液，时间为30s，取出后置于70℃的烘箱中处理3min。

Claims (10)

1.一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
向基膜表面一侧或两侧依次施加以下单体溶液一定时间，通过界面聚合反应形成初生态聚酰胺层，然后进行热处理进一步提高聚酰胺的交联度，最终得到高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜；
(a)包含多官能胺单体的水相溶液5s～5min，优选为10s～2min；
(b)包含多官能胺反应性单体的油相溶液5s～5min，优选为10s～1min。
2.如权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述基膜为多孔膜，膜材料可以是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种基膜组件形式可以是平板膜、卷式膜、中空纤维膜中的任意一种。
3.如权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述包含多官能胺单体的水相溶液组成为：0.1～5wt％的多官能胺单体(优选为0.2～2wt％)、0～1wt％的缚酸剂(优选为0.05～0.5％)和余量去离子水。
4.如权利要求1或3所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在
所述多官能胺单体是哌嗪、间苯二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺600、聚乙烯亚胺1800、聚乙烯亚胺10000、聚乙烯亚胺70000中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述缚酸剂是碳酸钠、磷酸钠、三乙胺、氢氧化钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述的包含多官能胺反应性单体的油相溶液组成为：0.001～5wt％的酰氯单体(优选为0.05～1wt％)、0～5wt％的酸酐类化合物(优选为0.005～1wt％)、0～20wt％的助剂(优选为1～10wt％)和余量有机溶剂。
7.如权利要求6所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述酸酐类化合物具有以下结构：
其中A为A为-COCl、-SO2Cl、-COOH基团中的一种，B为-COCl、-SO2Cl、-COOH基团或-H原子中的一种。
9.如权利要求6所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述助剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯中的一种或几种；
所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征在于：
所述的热处理温度为40～110℃，优选为50～100℃；热处理时间为1～20min，优选为2～15min。
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