CN115814599A - 一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜、其制备方法及其应用。所述的中空纤维复合反渗透膜在超滤基膜上通过界面聚合法将多酚引入分离层而制得。本发明通过在界面聚合的水相单体溶液中掺杂单宁酸等多酚类化合物，使其很好的溶解并均匀的分布在皮层中，调控了界面聚合过程，较好地提升了膜的分离性能。同时，鉴于低浓度单宁酸调控界面聚合的作用，所制备的膜具有超高的亲水性和较低的粗糙度，在保证盐截留率的前提下显著提高了反渗透膜的水渗透率，并有利于提高膜的耐污染性。本方法制备过程简单，所用材料成本低，易于大规模工业化生产，在苦咸水淡化、海水淡化、饮用水处理等方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种中空纤维复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
我国淡水资源存在人多水少、时空不均、与耕地、矿藏等经济要素时空不适配的特点，解决淡水资源短缺的方法分为海水淡化、苦咸水淡化和废水回收利用。海水淡化技术主要分为热法和膜法，膜法海水淡化中的反渗透法因为操作简单、耗能低、污染小等优势，成为我国当前主要使用的海水淡化技术。反渗透的原理是在浓溶液的一侧施加压力，使溶剂由浓溶液向稀溶液方向流动。一般来说，膜按照孔径分为微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜和反渗透（RO）膜，反渗透膜的孔径在0.1~0.5纳米，截留的主要是单价盐离子。
反渗透膜按照构型可以分为平板式和中空纤维式反渗透膜，现阶段的反渗透主要以平板卷式反渗透为主，但是其存在装填密度低，易污染结垢等缺点，一般商品化的卷式平板膜装填密度最高800 m2/m3，而中空纤维式膜装填密度最高达30000 m2/m3，后者是前者的37.5倍，同时中空纤维为自支撑结构，无需无纺布，易于放大生产。因此，中空纤维反渗透膜在工业化应用方面具有很好的应用前景。
目前，反渗透膜按照材料分主要有两种，由醋酸纤维素或三醋酸纤维素通过相转化法制得的整体非对称（ISA）反渗透膜以及在超滤或者微滤基膜上进行界面聚合（IP）方法制得的含有芳香族聚酰胺分离层的薄层复合（TFC）反渗透膜。聚酰胺反渗透膜表面含有大量亲水性基团，水透过速率相对较快，水渗透率和盐截留率都较为可观，同时聚酰胺反渗透膜相比醋酸纤维素类的反渗透膜具有优异的耐酸碱性能，易于大规模应用。目前，工业上制备的反渗透膜大多为界面聚合方法制得的薄层复合（TFC）反渗透膜。
但反渗透膜的选择性和渗透性之间存在此消彼长的“制约（trade off）”效应。为了打破此效应，许多研究人员将新兴的纳米材料应用于膜的制备中，比如：石墨烯类纳米片（氧化石墨烯、石墨烯量子点等）、共价有机骨架（COFs）、金属有机框架（MOF）等无机和有机纳米材料，制备一种薄层纳米复合（TFN）膜，这些纳米材料多以添加剂或中间层的方式被应用于膜制备过程中。纳米材料的引入确实很大程度地增加了反渗透膜的渗透率，但是由于无机纳米材料与聚酰胺层之间的作用力大都是氢键，其结合力非常小，往往存在纳米材料脱落、分离皮层溶胀等问题，造成膜结构的破坏，甚至是水的二次污染。而且，纳米材料面临着制备工艺复杂和不环保、价格昂贵等问题，不利于TFN膜的大规模生产和工业化应用。同时，当前在中空纤维反渗透TFN膜制备中存在加入纳米材料浓度大并且纳米材料团聚的问题。因此，寻找一种廉价的方法应用于内压式中空纤维反渗透膜的制备过程中，尽最大可能提高膜分离效率势在必行。
发明内容
本发明针对现有技术中面向水溶液体系的反渗透膜通量较低、纳米粒子容易团聚的技术问题，提出一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜、制备方法及其应用，所制备的复合反渗透膜具有超亲水和较低粗糙度分离皮层表面、较好的分离性能以及优异的耐酸碱、耐污染以及长期运行稳定性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明首先公开了一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜，由基膜和分离皮层构成，其特征在于，
（1） 所述的分离皮层是以界面聚合的方式原位生成的，所述的分离皮层的界面聚合过程的水相单体溶液中含有一定量的多酚物质；
（2）所述的分离皮层超亲水，水接触角小于35°；
（3）所述的分离皮层表面光滑，平均粗糙度小于50 nm。
优选的，所述的多酚主要为单宁酸（TA）、儿茶酚（CAT）、没食子酸（GA）、(-)-表没食子酸儿茶素（EGC）、(-)-表儿茶素没食子酸酯（ECG）等。
优选的，所述的分离皮层水接触角小于30°；所述的分离皮层表面平均粗糙度小于40 nm。
优选的，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。
优选的，所述的内压式中空纤维复合反渗透膜在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L NaCl水溶液中的NaCl的截留率大于 97％，水渗透率大于20 LMH/MPa。
优选的，所述的内压式中空纤维复合反渗透膜在常温和跨膜压差0.6 MPa下，对2000 mg/L NaCl水溶液中的NaCl的截留率大于 97％，水渗透率大于30 LMH/MPa。
本发明的第二个方面公开了一种内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用干喷湿纺的方法制备中空纤维基膜；
步骤二：将中空纤维基膜膜丝装在膜组件里，两端用环氧树脂进行密封，之后将多酚按一定的比例与多元胺化合物和水相添加剂均匀分散到水中，配制成水相单体溶液；将多元酰氯与第一有机溶剂混合，配制成有机相单体溶液；将水相单体溶液 注入组件中基膜内腔一段时间后，用氮气或者干燥空气吹扫基膜内腔一段时间，然后再将油相单体溶液注入基膜内腔一定时间，使水相单体和有机相单体之间发生界面聚合反应，生成聚酰胺皮层；然后，再往基膜内腔注入超纯水或者氮气或者干燥空气一段时间后，得到多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜；
优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物；优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意多者的组合。
优选的，所述的水相单体溶液中的水相单体浓度为0.5 % ~ 5 %（质量百分比浓度，下同）；更优选的，所述的水相单体溶液中的水相单体浓度为1 % ~ 3 %。优选的，所述的水相添加剂包括十二烷基磺酸钠（SDS）或其它利于溶液均匀附着的表面活性剂。
优选的，所述的水相添加剂包括三乙胺或其它胺类化合物。
优选的，所述的多酚包括单宁酸（TA）、儿茶酚（CAT）、没食子酸（GA）、(-)-表没食子酸儿茶素（EGC）、(-)-表儿茶素没食子酸酯（ECG）或其他多酚。更优选的，所述的多酚为单宁酸。
优选的，所述的水相单体溶液中的多酚含量为5~500 mg/L；更优选的，所述的水相单体溶液中的多酚含量为10~200 mg/L；更优选的，所述的水相单体溶液中的多酚含量为10~150 mg/L。
优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯。
优选的，所述的芳香族多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。
优选的，所述的有机相单体溶液中的有机相单体浓度为0.05 % ~ 0.30 %（质量百分比浓度，下同）；更优选的，所述的有机相单体溶液中的有机相单体浓度为0.10 % ~ 0.25%。
本发明的第三个方面公开了一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的应用，其特征在于，用于水溶剂体系的分离与纯化，主要用于分离水溶剂体系中的一价盐。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明的技术特点之一是，在水相单体溶液中加入低浓度的多酚，多酚中含有大量的羟基等亲水性集团，和水相单体形成氢键作用，有效地控制了水相单体向油相溶液扩散的速率，调控界面聚合过程，且操作简单，无需复杂的前处理和后处理步骤，相比于添加纳米颗粒以及中间层法更易于实现工业化的生产。并且，本发明在皮层的界面聚合过程中多酚的引入，多酚也能够在一定程度上参与界面聚合反应，使皮层中含有较多的羟基，从而大幅度降低了膜表面的接触角，小于30°，取得了意想不到的技术效果，使膜具有超高的亲水性。一般文献中的接触角为40°左右。同时单宁酸的引入调控了界面聚合的过程，降低的膜的粗糙度，平均粗糙度小于50 nm，从而大幅度减少了膜污染趋势。制备的中空纤维反渗透膜具有超亲水和光滑的分离皮层，非常有利于反渗透膜的工业应用。
本发明的技术特点之二是，多酚取自于自然界植物中，成本低廉并且环保，相比于价格昂贵和制造工艺复杂的纳米材料，其更具有工业化大规模生产的应用前景。且多酚无毒无害，不会对水体造成二次污染，同时对人身体也是无害的，不存在像纳米材料那样使用时可能剥离的问题。
本发明的技术特点之三是，后处理过程简单，界面聚合结束后无热固化过程，采用去离子水注入界面聚合后的中空纤维膜内腔，使得未反应的酰氯基团迅速水解，终止界面聚合反应。此过程更适用于工业化生产。
通过以上技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在苦咸水淡化和海水淡化方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
基膜为聚砜（PSf）中空纤维超滤膜；将三根中空纤维基膜用环氧树脂进行密封制成中空纤维膜组件；
所用芳香二胺化合物单体为间苯二胺（MPD）；所用的水相添加剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和三乙胺（TEA）；
所用芳香族三酰氯单体为1,3,5-均苯三甲酰氯（TMC）；
有机相溶剂为正己烷；
所用的多酚为单宁酸（TA）和儿茶酚（GA）；
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，以2000 mg/L的NaCl溶液利用错流过滤的方法测试所制备的中空纤维复合反渗透膜的水渗透率和盐截留率，水渗透率用水通量与跨膜压差之比表示。
在常温和跨膜压差0.6 MPa下，以2000 mg/L的NaCl溶液利用错流过滤的方法测试所制备的中空纤维复合反渗透膜的水渗透率和盐截留率，水渗透率用水通量与跨膜压差之比表示。
在常温和跨膜压差0.6 MPa下，以3000 mg/L的NaCl溶液利用错流过滤的方法测试所制备的中空纤维复合反渗透膜的水渗透率和盐截留率，水渗透率用水通量与跨膜压差之比表示。
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，以2000 mg/L的NaCl溶液进行长期错流过滤，测定所制备的中空纤维复合反渗透膜的水渗透率和盐截留率，由此判断膜的长期运行稳定性。
对比例：
用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD；
将所述TMC溶于正己烷中，配成0.15 % 的TMC有机相溶液。
内压式中空纤维复合反渗透膜的制膜步骤和条件如下：
预处理步骤：将三根中空纤维基膜用环氧树脂进行密封制成中空纤维膜组件，在室温下固化24小时，然后将密封好的中空纤维组件在去离子水中浸泡12小时；
分离皮层的界面聚合步骤：将基膜从去离子水中取出，用氮气吹扫中空纤维膜内腔1 min，将膜内表面的水分吹干；然后将MPD水溶液注入中空纤维膜内腔3 min；之后，用氮气吹扫中空纤维膜内腔1 min以去掉基膜内表面的MPD水溶液；然后将TMC正己烷溶液注入中空纤维膜内腔2 min；之后，迅速向膜内腔注入一定量去离子水以结束界面聚合反应；得到湿润状态的内压式中空纤维复合反渗透膜。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为97.8%，水渗透率为7.3 LMH/MPa。
实施例1：
用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS和2 %的TEA；
将所述TMC溶于正己烷中，配成0.15 % 的TMC有机相溶液。
内压式中空纤维复合反渗透膜的制膜步骤和条件如下：
预处理步骤：将三根中空纤维基膜用环氧树脂进行密封制成中空纤维膜组件，在室温下固化24小时，然后将密封好的中空纤维组件在去离子水中浸泡12小时；
分离皮层的界面聚合步骤：将基膜从去离子水中取出，用氮气吹扫中空纤维膜内腔1 min，将膜内表面的水分吹干；然后将MPD水溶液注入中空纤维膜内腔3 min；之后，用氮气吹扫中空纤维膜内腔1 min以去掉基膜内表面的MPD水溶液；然后将TMC正己烷溶液注入中空纤维膜内腔2 min；之后，迅速向膜内腔注入一定量去离子水以结束界面聚合反应；得到湿润状态的内压式中空纤维复合反渗透膜。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为98.1%，水渗透率为13.4 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升0.8倍。同时其皮层平均粗糙度大于42 nm。可见，水相添加剂SDS和TEA的加入，大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例2：
与实施例1的区别在于： 用正己烷配制TMC有机相溶液，其成分为：0.10 %（质量百分比浓度）的TMC；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为96.6%，水渗透率为14.3 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升0.9倍。可见，本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例3：
与实施例1的区别在于： 用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS、2 %的TEA和50 mg/L TA；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为97.9%，水渗透率为14.4 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升1.0倍。可见，本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例4：
与实施例1的区别在于： 用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS、2 %的TEA和100 mg/L TA；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为97.9%，水渗透率为20.4 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升1.8倍。与实施例1相比，在对NaCl的截留率基本保持不变的情况下，对水的通量有大幅度的提升，接近1.5倍。所生成的分离层的表面水接触角小于30°，为超亲水分离皮层，同时皮层表面平均粗糙度小于45 nm，相比于实施例1较小。所制备的内压式中空纤维复合反渗透膜的分离皮层光滑和超亲水。
在常温和跨膜压差0.6 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为98.1%，水渗透率为30.9 LMH/MPa。
在常温和跨膜压差0.6 MPa下，对3000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为96.0%，水渗透率为17.7 LMH/MPa。
所述的内压式中空纤维复合反渗透膜在常温和跨膜压差0.4 MPa下连续过滤运行360个小时后，对2000 mg/L的NaCl溶液中的NaCl的截留率一直都大于97％，且保持水渗透率维持在20 LMH/MPa左右。说明所制备的多酚强化的中空纤维复合反渗透膜具有优异的长期运行稳定性。
可见，本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例5：
与实施例1的区别在于： 用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS、2 %的TEA和150 mg/L TA；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为96.4%，水渗透率为18.2 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升1.5倍。
可见，本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例6：
与实施例1的区别在于： 用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS、2 %的TEA和200 mg/L TA；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为97.1%，水渗透率为15.5 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升1.1倍。
可见，本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例7：
与实施例1的区别在于： 用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS、2 %的TEA和20 mg/L GA；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为98.7%，水渗透率为13.0 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升0.8倍。可见，GA的引入提高了膜的分离性能，尤其对截留率有显著提高。本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
实施例8：
与实施例1的区别在于： 用去离子水配制MPD水溶液，其成分为：2 %（质量百分比浓度，下同）的MPD、0.1 %的SDS、2 %的TEA和100 mg/L GA；
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备内压式中空纤维复合反渗透膜的分离性能测试结果如下：
在常温和跨膜压差0.4 MPa下，对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为97.8%，水渗透率为11.9 LMH/MPa，与对比例相比水渗透率提升0.6倍。可见，GA的引入提高了内压式中空纤维膜的分离性能。本发明的技术方案大幅度提高了内压式中空纤维膜的分离性能，取得了意想不到的技术效果。
以上实施例说明，在水相溶液中掺杂多酚物质，可以调控界面聚合过程，所制备的多酚增强的内压式中空纤维复合反渗透膜具有优异的分离性能，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。
Claims (10)
1.一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜，由基膜和分离皮层构成，其特征在于，
（1）所述的分离皮层是以界面聚合的方式原位生成的，所述的分离皮层的界面聚合过程的水相单体溶液中含有一定量的多酚物质；
（2）所述的分离皮层超亲水，水接触角小于35°；
（3）所述的分离皮层表面光滑，平均粗糙度小于50 nm。
2.根据权利要求1所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜，其特征在于，所述的多酚物质包括单宁酸（TA）、儿茶酚（CAT）、没食子酸（GA）。
3.根据权利要求1所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜，其特征在于，所述的分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。
4.根据权利要求1所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜，其特征在于，所述的反渗透膜在常温和跨膜压差0.6 MPa下，对2000 mg/L NaCl水溶液中的NaCl的截留率大于 95％，水渗透率大于15 LMH/MPa。
5.一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用干喷湿纺的方法制备中空纤维基膜；
步骤二：将中空纤维基膜膜丝装在膜组件里，两端用环氧树脂进行密封，之后将多酚按一定的比例与多元胺化合物和水相添加剂均匀分散到水中，配制成水相单体溶液；将多元酰氯与第一有机溶剂混合，配制成有机相单体溶液；将水相单体溶液注入组件中基膜内腔一段时间后，用氮气或者干燥空气吹扫基膜内腔一段时间，然后再将油相单体溶液注入基膜内腔一定时间，使水相单体和有机相单体之间发生界面聚合反应，生成聚酰胺皮层；然后，再往基膜内腔注入超纯水或者氮气或者干燥空气一段时间后，得到多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺化合物为二元胺，所述的多元酰氯为三元酰氯。
7.根据权利要求5所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺化合物为间苯二胺，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
8.根据权利要求5所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的水相单体溶液中的水相单体浓度为1 %~ 3 %（质量百分比浓度，下同）,有机相单体浓度为0.10%~ 0.25 %。
9.根据权利要求5所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的水相添加剂包括十二烷基磺酸钠（SDS）或其它利于溶液均匀附着的表面活性剂；所述的水相添加剂包括三乙胺或其它胺类化合物。
10.根据权利要求5所述的一种多酚强化的内压式中空纤维复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多酚包括单宁酸（TA）、儿茶酚（CAT）、没食子酸（GA），所述的水相单体溶液中的多酚含量为5~500 mg/L。
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