CN102101020B - 高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料及其制备方法。该膜材料由纳米多孔材料与有机聚合物膜材料组成，并且纳米多孔材料嵌入在有机聚合物膜材料中。采用将纳米多孔材料预先自组装在由聚砜等超滤支撑材料构成的支撑层上面，随后通过聚合反应，将纳米多孔材料引入聚合物薄膜层中的方法，得到的复合分离膜材料能够促使H2O等小分子优先从有机聚合物膜层孔道和多孔纳米材料孔道快速透过，而无机盐、有机分子等大分子水合物不能透过，提高了膜渗透能力，同时增强了膜的化学稳定性和热稳定性，达到净化水资源的目的，特别适用于海水淡化、苦咸水淡化、生活污水净化及及食品或工业废水处理领域中。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术和纳滤膜技术技术领域，尤其涉及一种高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料、其制备方法以及在海水淡化、苦咸水淡化、生活污水净化及食品或工业废水处理领域中的用途。
背景技术
水资源正在变成一种宝贵的稀缺资源，水资源已不仅仅是资源问题，更成为关系到各个国家经济、社会可持续发展和长治久安的重大战略问题。废水利用是解决这一问题的有效途径。反渗透膜技术正是在这种背景下应运而生，它可广泛应用于海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水的制备等。最近的十几年来，我国在反渗透纳滤膜研制、膜分离特性和膜技术应用研究等方面做了大量的工作，已取得较显著的进展，但是，与国际反渗透膜技术发展相比，我国反渗透膜技术尚有较大差距，目前国内生产的反渗透膜很少，主要依靠进口国外产品满足市场需求。
具有高渗透通量、高选择性及抗污染性能好的反渗透/纳滤膜可以极大地降低设备成本及运行能耗等。但是，目前反渗透/纳滤膜的性能仍然受到制备工艺的限制。目前的制备工艺很难对反渗透/纳滤膜的内部空隙或纳米孔隙进行控制，因而在聚合物链之间存在少量孔隙(小于0.5纳米)；另外，传统聚合物制造的膜材料随着脱盐率的增加，水通量降低，反之亦然。
发明内容
本发明要实现的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料、其制备方法及用途，该反渗透/纳滤复合分离膜材料能够使H2O等小分子优先快速透过，而无机盐及有机分子等大分子水合物不能透过，从而达到净化水资源的目的。
本发明实现上述目的所采用的技术方案为：一种高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料，由纳米多孔材料与有机聚合物膜材料组成，所述的纳米多孔材料嵌入在有机聚合物膜材料中。
所述的纳米多孔材料包括有机纳米多孔材料、无机纳米多孔材料以及有机无机复合的纳米多孔材料。所述的纳米多孔材料包括未经过表面功能化处理和经过表面功能化处理。
所述的纳米多孔材料可以为纳米沸石、纳米二氧化硅或纳米金属-有机骨架多孔材料。
所述的有机聚合物膜材料可以为聚酰胺。
所述的反渗透/纳滤复合分离膜材料可以是管状，也可以是平板状。
所述的高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料的应用形式包括将其组装成管式、框式或卷式。
包含所述的反渗透/纳滤复合分离膜材料的膜分离装置由单级或多级膜分离器组成。
本发明的高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料的制备方法包括如下步骤A1和步骤B1：
步骤A1、预组装：以超滤支撑材料作为支撑层，将包含有纳米多孔材料、酰基氯化物、正己烷和乙醇的混合溶液均匀地浇在支撑层上面；
步骤B1、表面聚合：将包含苯二胺的水溶液均匀地浇在支撑层上面，使酰基氯化物与苯二胺发生界面聚合反应，多余的溶液自然挥发。
或者，包括如下步骤A2和步骤B2：
步骤A2、预组装：以超滤支撑材料作为支撑层，将包含纳米多孔材料、苯二胺的水溶液均匀地浇在支撑层上面；
步骤B2、表面聚合：将包含酰基氯化物、正己烷和乙醇的混合溶液均匀地浇在支撑层上面，使酰基氯化物与苯二胺发生界面聚合反应，多余的溶液自然挥发。
作为优选，步骤A1或B2的混合溶液中包含有机助剂以调控有机聚合物膜层结构，所述的有机助剂在所述的溶液中的质量百分比含量为0.1％～20％；所述的有机助剂为极性有机溶剂、非极性有机溶剂和中性有机溶剂。
所述的超滤支撑材料可以是聚砜、聚苯砜及无机材料中的一种。
所述的酰基氯化物包括均苯三甲酸酰氯以及其它酰基氯化物形式。
所述的对苯二胺包括间苯二胺以及对苯二胺的其它形式。
同单纯有机聚合物反渗透/纳滤膜材料相比，本发明的反渗透/纳滤复合分离膜材料将纳米多孔材料嵌入在有机聚合物膜材料中，纳米多孔材料本身具有的孔道为小分子(如H2O等)的渗透提供了一种捷径。因此，通过本发明的反渗透/纳滤复合分离膜材料，小分子(如H2O等)不仅可以从有机聚合物膜层孔道中通过，还可以从纳米多孔材料的孔道中通过，而大分子水合物(如无机盐，有机分子等)却不能透过，从而提高了膜渗透能力，同时增强了膜的化学稳定性和热稳定性，特别适用于海水淡化、苦咸水淡化、生活污水净化及食品或工业废水处理等水处理领域中。
本发明提供的反渗透/纳滤复合分离膜材料的制备方法具有如下优点：
(1)将纳米多孔材料预先自组装在由聚砜等超滤支撑材料构成的支撑层上面，作为反渗透/纳滤复合分离膜形成的“种子”，随后通过聚合反应，将纳米多孔材料引入聚合物薄膜层中，而没有形成针孔之类的缺陷。
(2)当纳米多孔材料优选采用富含功能基团的纳米多孔材料或表面经过功能化处理的纳米多孔材料时，该方法不仅能够将纳米多孔材料嵌入到有机聚合物膜层中，而且能够调控有机聚合物膜表面性质和膜孔尺寸。
(3)当优选采用有机助剂加入到聚合反应体系中时，能够调控水相和有机相界面性质，改变反应物在界面区域中的传递速度和聚合反应区中膜层形成过程，即调控界面聚合反应过程，从而调控有机聚合物膜层结构，如孔隙率，致密分离层厚度等。
(4)具有高效、能耗低、分离效率高、不产生二次污染问题，操作方便等优点。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图；
图2是本发明高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料的结构和渗透示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
图2中的附图标记为：有机聚合物膜材料1、纳米多孔材料2、小分子3、大分子水合物4、有机聚合物膜层孔道5。
图1本发明制备方法的工艺流程图。首先，采用自组装方法将纳米多孔材料引入通过聚合反应生成的有机聚合物膜材料中，以调控复合分离膜材料的表面性质和膜孔尺寸分布，从而提高膜材料的渗透能力及稳定性；其次，优选采用有机助剂调控界面聚合反应过程，进而控制聚合物膜层结构，在一定程度上实现有机聚合物膜层结构可调控，即集成了有机聚合物膜层结构调控和膜孔尺寸及表面性质调控的方法，实现了反渗透/纳滤复合分离膜材料的可控制备。
图2是本发明高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料的结构和渗透示意图。膜材料由有机聚合物膜材料1和纳米多孔材料2组成，H2O等小分子3可优先从有机聚合物膜层孔道5和纳米多孔材料2的孔道快速透过，而例如无机盐、有机分子等大分子水合物4不能透过。
实施例1：
该实施例中的高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料是由Y型沸石纳米多孔材料与聚酰胺复合膜材料组成，该Y型沸石纳米多孔材料嵌入在聚酰胺复合膜材料中。
制备方法如下：
首先，将含间苯二胺和含十二烷基硫酸钠水溶液倾倒在聚砜超滤膜上，过量的溶液2分钟后移除。然后，将0.2毫升的含0.02wt％～0.05wt％的均苯三甲酸酰氯，0.05wt％～0.6wt％的Y型沸石、5wt％～15wt％的乙醇的正己烷溶液均匀地涂在聚砜膜上，多余溶液自然挥发，完成Y型沸石纳米多孔材料的自组装。接着，将含0.1wt％均苯三甲酸酰氯和0.1wt％～1wt％有机助剂(丙酮)的正己烷溶液立即倾倒在“预组装”Y型沸石的聚砜支撑层上，让其发生30秒～50秒的聚合反应。最后，制备的沸石-聚酰胺复合膜材料用去离子水完全洗净，存储。
或者，制备方法如下：
首先，将含间苯二胺、含十二烷基硫酸钠和0.05％～0.6％的Y型沸石水溶液倾倒在聚砜超滤膜上，过量的溶液2分钟后移除，完成Y型沸石纳米多孔材料的自组装。然后，将含0.1％的均苯三甲酸酰氯和0.1％～1％的有机助剂(丙酮)的正己烷溶液立即倾倒在“预组装”Y型沸石的聚砜支撑层上，让其发生40秒～60秒的聚合反应。最后，制备的沸石-聚酰胺复合膜用去离子水完全洗净，存储。
实施例2：
该实施例中的高效能反渗透/纳滤复合分离膜材料是由二氧化硅纳米多孔材料与聚酰胺复合膜材料组成，该二氧化硅纳米多孔材料嵌入在聚酰胺复合膜材料中。
制备方法如下：
首先，将含间苯二胺、含十二烷基硫酸钠和0.05wt％～0.6wt％的纳米二氧化硅水溶液倾倒在聚砜超滤膜上，过量的溶液2分钟后移除，完成二氧化硅纳米多孔材料的自组装。然后，将含0.1wt％的均苯三甲酸酰氯和0.1wt％～1wt％的有机助剂(丙酮)的正己烷溶液立即倾倒在“预组装”二氧化硅的聚砜支撑层上，让其发生40秒～60秒的聚合反应。最后，制备的二氧化硅-聚酰胺复合膜用去离子水完全洗净，存储。
上述实施例仅是对本发明的具体实施说明，只是本发明的一种实施方法。本发明的保护范围应以权利要求书所限定的范围为准。
Claims (3)
1.一种反渗透/纳滤复合分离膜材料的制备方法，其特征是：所述复合分离膜材料是由纳米多孔材料与有机聚合物膜材料组成，所述的纳米多孔材料嵌入在有机聚合物膜材料中，制备方法包括如下步骤A1和步骤B1:
步骤A1、预组装：以超滤支撑材料作为支撑层，将包含有纳米多孔材料、酰基氯化物、正己烷、乙醇和有机助剂的混合溶液均匀地浇在支撑层上面；
所述的纳米多孔材料为纳米二氧化硅或纳米金属-有机骨架多孔材料；所述的有机助剂在混合溶液中的质量百分比含量为0.1%～20%；所述的有机助剂为丙酮；
步骤B1、表面聚合：将包含苯二胺的水溶液均匀地浇在支撑层上面，使酰基氯化物与苯二胺发生界面聚合反应，多余的溶液自然挥发；
或者，包括如下步骤A2和步骤B2：
步骤A2、预组装：以超滤支撑材料作为支撑层，将包含纳米多孔材料、苯二胺的水溶液均匀地浇在支撑层上面；所述的纳米多孔材料为纳米二氧化硅或纳米金属-有机骨架多孔材料；
步骤B2、表面聚合：将包含酰基氯化物、正己烷、乙醇和有机助剂的混合溶液均匀地浇在支撑层上面，使酰基氯化物与苯二胺发生界面聚合反应，多余的溶液自然挥发；所述的有机助剂在混合溶液中的质量百分比含量为0.1%～20%；所述的有机助剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的反渗透/纳滤复合分离膜材料的制备方法，其特征是：所述的超滤支撑材料是聚砜、聚苯砜及无机材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的反渗透/纳滤复合分离膜材料的制备方法，其特征是：所述的酰基氯化物为均苯三甲酰氯，所述的苯二胺为间苯二胺。
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