CN103877872B - 一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，所述的制备方法是将带有导电态纳米聚苯胺加入哌嗪水溶液中，超声使之分散均匀，再与含有均苯三甲酰氯和亲油性纳米二氧化钛的有机溶液接触发生界面聚合反应制得改性复合纳滤膜。利用这种方法制备的纳滤膜，在对硫酸钠和氯化镁的截留率上得到了提高，最高为97.2%和88.5%，而对氯化钠的截留率则较低（<30%），表现出对一价盐和二价盐的高选择能力，同时膜片的渗透通量和防腐性能得到一定的提高。而且制得的膜表面具有较多的氨基、亚胺基活性基团以及酰胺键和纳米粒子的存在，使之具有较好的亲水性、抗污染性、电导性以及机械强度等特点，可以广泛应用于多种盐类的分离。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤膜对二价离子和分子量大于200的溶质的截留率大于90%，而对一价离子和低分子量溶质的截留率一般低于50%，因而可实现对物质的选择性分离，从而在制药、生物化工、食品、水处理等诸多领域广泛应用，尤其是水处理领域，主要用于以下4个方面：(1)饮用水的净化；(2)海水淡化的预处理；(3)工业废水的处理；(4)生活污水的处理。其中，采用纳滤膜作为海水淡化的预处理，可以解决传统海水淡化过程中的结垢污染问题，从而显著降低反渗透膜海水淡化的成本和能耗。
目前制备纳滤膜的方法最常见的为复合法，即在基膜上通过涂覆、界面聚合等方法制备具有纳滤级别的功能层，因此复合膜是由支撑体和超薄功能层构成。一般常用的支撑体为超滤膜，这些膜具有表面平整，中间为指状大孔的非对称结构。这样的结构往往含有较多的死端孔，影响复合膜的水通过量。而且随着纳滤膜的应用范围越来越广泛，纳滤膜处理的对象也越来越复杂。实际应用中对膜具有不同截留分子量、化学稳定性、机械强度和耐污染等综合性能的要求越来越高,单一的膜材料己很难满足，这就需要对纳滤膜进行改性，以满足现代社会发展的需求。
发明内容
本发明针对目前有机纳滤膜截留选择性较低、通量较小、防腐性能较差的不足，为了改善聚哌嗪酰胺纳滤膜表面荷电性能和提高对于一价盐和二价盐的截留选择性，以及膜片的渗透通量和防腐性能，提出在纳滤膜制备过程中加入导电态纳米聚苯胺和纳米二氧化钛粒子对纳滤膜进行了改性，即导电态纳米聚苯胺/亲油性纳米二氧化钛改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法。本发明通过以下技术方案得以实现：
1.一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配置其中纳米二氧化钛均匀分散的均苯三甲酰氯有机相溶液，其中溶剂为IsoparG油，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.1%～0.3%，纳米二氧化钛浓度为0.01%～0.05%。；
(2)将聚砜支撑膜放入质量浓度为0.1%～0.5%的哌嗪水溶液中浸泡30～180秒，其中哌嗪水溶液中含有质量浓度为0.01%的十二烷基磺酸钠和0.01%～1%导电态聚苯胺；
(3)经哌嗪溶液浸泡过的聚砜支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液；
(4)待溶液干后，与有机相溶液接触20～120秒；
(5)将上述过程制得的膜放入80～100℃的真空烘箱保持5～15分钟，干燥即可。
作为优选，上述一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法中所述的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1%～0.3%，纳米二氧化钛质量浓度为0.01～0.05%。
作为优选，上述的一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法中的纳米二氧化钛为亲油性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的平均粒径为40nm，所述的电态聚苯胺为酸掺杂导电态纳米聚苯胺。
有益效果：纳米聚苯胺在界面聚合反应中与TMC反应形成酰胺键，形成稳定结构，同时聚苯胺分子链可以与聚哌嗪酰胺网状结构互穿复合，可以提高纳滤膜的机械强度，同时纳米粒子的存在可以增强纳滤膜的抗污染能力，提高膜渗透通量，改变膜表面荷电性能，可以有效调节对于各种一价二价盐类的截留选择性；而且所制得的该复合膜表面具有较多的氨基、亚胺基活性基团，具有较好的亲水性、抗污染性、电导性以及机械强度等特点，可以广泛应用于多种盐类的分离。具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1
配置质量浓度为0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)有机相溶液，其中溶剂为IsoparG，加入0.01%的亲油性纳米二氧化钛；配置质量浓度为0.2%的哌嗪水溶液，然后加入质量浓度为0.05%的导电态纳米聚苯胺超声分散均匀，将聚砜支撑膜放入哌嗪水溶液中浸泡120秒，然后用橡胶辊滚压聚砜支撑膜，去除多余的溶液；待溶液干后，与有机相溶液接触20秒；将该膜放入80℃的真空烘箱保持12分钟，干燥制得改性纳滤复合膜。用2000ppm的硫酸钠水溶液、氯化镁、氯化钠水溶液在1MPa压力下测试膜的初始性能，该膜对Na2SO4和MgCl2的脱盐率分别为97.2%和88.5%，对NaCl的脱除率率为24.1%，纯水通量为45.5L/h/m2。
实施例2
配置质量浓度为0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)有机相溶液，其中溶剂为IsoparG，；配置质量浓度为0.2%的哌嗪水溶液，将聚砜支撑膜放入哌嗪水溶液中浸泡120秒，然后用橡胶辊滚压聚砜支撑膜，去除多余的溶液；待溶液干后，与刚超声分散完成的有机相溶液接触20秒；将该膜放入80℃的真空烘箱保持12分钟，干燥制得纳滤复合膜并用2000ppm的硫酸钠水溶液、氯化镁、氯化钠水溶液在1MPa压力下测试膜的初始性能，膜片对Na2SO4和MgCl2的脱盐率分别为89.2%和66.7%，对NaCl的脱除率率分别为30.7%，通量为35.6L/h/m2。
实施例3-7
改变水相溶液中导电态纳米聚苯胺（PANI）的添加量，其他步骤与实施例1相同的操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表：
实施例8-12
改变油相溶液中所含有的纳米二氧化钛的质量浓度，其他步骤与实施例1相同的操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表：
实施例12-14
改变油相溶液中所含有的均苯三甲酰氯的质量浓度，其他步骤与实施例1相同的操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表：
实施例15-12
改变水相溶液中哌嗪的质量浓度，其他步骤与实施例1相同的操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表：
实施例21-24
改变膜与有机相溶液接触的时间，其他步骤与实施例1相同的操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表：
Claims (2)
1.一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)配置其中亲油性纳米二氧化钛均匀分散的均苯三甲酰氯有机相溶液，其中溶剂为IsoparG油；所述的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1%～0.3%，纳米二氧化钛质量浓度为0.01～0.05%；
(2)将聚砜支撑膜放入质量浓度为0.1%～0.5%的哌嗪水溶液中浸泡30秒～180秒，其中哌嗪水溶液中含有质量浓度为0.01%的十二烷基磺酸钠和0.01%～1%导电态聚苯胺；
(3)经哌嗪溶液浸泡过的聚砜支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液；
(4)待溶液干后，与有机相溶液接触20～120秒；
(5)将上述过程制得的膜放入80～100℃的真空烘箱保持5～15分钟，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛的平均粒径为40nm，所述的导电态聚苯胺为酸掺杂导电态纳米聚苯胺。
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