CN105498546B - 一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其制备方法包括：将纳米共轭聚合物分散到多元胺水溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜；或，将纳米共轭聚合物分散到多元酰氯溶液中，得到混合物B；将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。该膜的制备方法简单，分离性能优良，具有优异的耐氯性能，并且其耐氯性能可再生。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜领域，尤其涉及一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
背景技术
随着全球水资源短缺和水环境污染问题日益严重，海水淡化已成为重要的淡水资源获取技术。反渗透膜法海水淡化工艺凭借处理效率高，出水水质好的优点，已经占世界海水脱盐产水市场份额的一半以上。目前市场主流的聚酰胺反渗透复合膜虽然产水效率高，但仍存在耐氯性不足的缺陷：为了抑制水体中微生物滋长导致的膜污染，实际工艺中需要往待处理水体中添加活性氯氧化剂，在长期使用过程中，残余的活性氯对聚酰胺膜材料产生的破坏作用，使得膜性能发生下降。虽然目前的工艺是在反渗透处理的前端使用活性碳等吸附剂去除余氯，但未除尽的余氯仍会缓慢地破坏聚酰胺膜，使膜的分离性能逐渐下降，缩短了膜的使用寿命。故增强反渗透膜的耐氯性对于延长膜使用寿命，简化预处理工艺具有非常重要的意义。
与传统改性方法(如表面接枝、涂覆以及改变聚合单体的化学结构)增强聚酰胺膜耐氯性的研究相比，混合基质改性法(即聚酰胺膜本体中引入功能纳米材料)因其未改变聚酰胺的本征分子结构，又未引入额外的渗透阻力层，因此其可以有效避免传统改性方法对膜分离性能所造成的损害，是一种极具潜力的膜改性方法。
最近研究表明，通过在聚酰胺膜内掺杂碳纳米管、石墨烯等碳基纳米材料，可以有效提高其耐氯性能。尽管其机理仍缺乏准确的解释，但初步认为是由于这类纳米材料自身高度的电子亲和性使其可以消除聚酰胺在氯化反应过程中产生的自由基，从而阻断氯化反应进行。
但是，几乎在所有提高膜耐氯性的研究中都未涉及改性后膜耐氯性能的可恢复性能问题，即使是上述纳米材料能显著提高膜的耐氯性，但其耐 氯的程度也是存在极限且难以得到恢复的。
供电子的高分子共轭聚合物如聚吡咯、聚噻吩与聚苯胺具有可逆的氧化还原反应活性，这一特性使该材料广泛应用于抗腐蚀涂层和化学传感器材料等研究中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，该反渗透复合膜通过纳米共轭聚合物掺杂改性后，具有良好的分离性能及很高的耐氯性能，并且其耐氯性能可再生。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其制备方法包括：将纳米共轭聚合物分散到多元胺水溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
上述纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜还可以采用下述制备方法制备，包括：将纳米共轭聚合物分散到多元酰氯溶液中，得到混合物B；将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
在本发明纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜的制备过程中，将纳米级的共轭聚合物分散于界面聚合水相或有机相单体溶液中，成膜后共轭聚合物可以内嵌于反渗透膜的聚酰胺基上。共轭聚合物富电子，具有可逆的氧化还原反应活性。由于活性氯对聚酰胺膜的氯化降解过程本质上为氧化作用，因此当供电子聚合物引入到聚酰胺膜本体中时，其与氧化剂活性氯的优先反应，将有效抑制聚酰胺膜本体的氯化降解过程；不仅如此，供电子的共轭聚合物的氧化态与还原态之间具备可逆性转变的特点，通过还原剂处理共轭聚合物掺杂改性的聚酰胺反渗透膜，使膜内被活性氯氧化的供电子聚合物恢复到还原态，实现该类膜的耐氯能力的再生。
所述的聚砜支撑膜选用常规的市售产品，如市售的聚砜多孔超滤膜， 其平均孔径为30～40纳米。
作为优选，所述的纳米共轭聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或多种。
聚吡咯、聚噻吩与聚苯胺为高分子共轭聚合物，为富电子体，可供电子，具有可逆的氧化还原反应活性。
作为优选，所述的纳米共轭聚合物的平均粒径为100～200纳米。
由于共轭聚合物的分子链为有机碳骨架，使得共轭聚合物具有较好的亲油性，有利于该类聚合物在有机溶液中的分散。在界面聚合反应过程中可以将纳米共轭聚合物添加到含多元酰氯的有机溶液中，也可将其添加到含多元胺的水溶液中。为了增强共轭聚合物的分散效果，作为优选，在制备混合物A或混合物B时，将混合物A或混合物B恒温超声处理，处理时间不低于30分钟。
作为优选，所述的混合物A中纳米共轭聚合物的重量百分比浓度为0.01％～0.2％；进一步优选为0.01％～0.1％；
所述的混合物B中纳米共轭聚合物的重量百分比浓度为0.001％～0.1％；进一步优选为0.01％～0.1％。
作为优选，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1％～10％；进一步优选为4％～6％。多元胺的浓度不宜过大，其浓度过大时，多元胺溶解不完全，容易使最后制备得到的反渗透复合膜中存在缺陷。
作为优选，所述的多元酰氯溶液的溶剂选自C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05％～0.6％；进一步优选为0.2％～0.4％。多元酰氯的浓度也不宜过大，多元酰氯浓度过大时，同样容易使最后制备得到的反渗透复合膜中存在缺陷；作为优选，所述的溶剂为正己烷。
作为优选，所述的多元胺为间苯二胺；所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
作为优选，将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中的时间为1～2分钟；界面反应的时间为40～60秒；进一步优选的，界面反应的时间为40秒。
作为优选，去除溶剂的方法可采用橡胶棍滚压膜表面。
作为优选，界面聚合反应完成后，将膜在80～100℃烘箱进行恒温热 处理，漂洗后得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其制备方法简单，该膜的分离性能优良，具有优异的耐氯性能，并且其耐氯性能可再生，因此该膜可反复多次利用，降低水处理的生产成本。
附图说明
图1为实施例1所制备的反渗透复合膜的耐氯性能；
图2为实施例3所制备的反渗透复合膜的表面扫描电子显微镜图；
图3为实施例4所制备的反渗透复合膜的透射电子显微镜图，其中(a)为表面，(b)为断面。
具体实施方式
本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2·h。
本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为232psi，操作温度为25℃。
本发明所制备的反渗透复合膜的耐氯性测试时的氯化条件为：活性氯浓度为500ppm的NaClO溶液(pH＝4，常温)对膜进行浸泡处理不同时间，以活性氯浓度(ppm)与处理时间(h)的乘积(ppm·h)为氯化强度指标。
氯化处理过的膜使用去离子水充分震荡清洗约48h，以完全去除残余在膜中的游离活性氯，直到清洗液中没有余氯为止。
以氯化处理前后，反渗透复合膜的分离性能的变化来考察膜的耐氯性。以归一化通量和归一化脱盐率作为分离性能变化的指标。
其中，归一化通量的定义为：
式中Fn为膜的归一化通量，Fp为氯化处理后膜的通量，F0为氯化处理前膜的通量；
归一化脱盐率的定义为：
式中Rn为膜的归一化脱盐率，Rp为氯化处理后膜的脱盐率，R0为氯化处理前膜的脱盐率。
本发明的实施例中使用的聚砜支撑膜为平均孔径为30～40nm的聚砜多孔超滤。
对比例1
将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜浸入到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到未进行掺杂改性的反渗透复合原膜，保存在水中。
实施例1
将平均粒径为100nm的聚吡咯纳米粒子分散到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，保证聚吡咯纳米粒子重量百分比浓度为0.05％，室温下超声处理20min得到混合物A；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物A中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚吡咯纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例2
将平均粒径为120nm的聚吡咯纳米粒子分散到100ml重量百分比浓度为6％的间苯二胺水溶液中，保证聚吡咯纳米粒子重量百分比浓度为0.07％，室温下超声处理20min得到混合物A；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物A中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚吡咯纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例3
将平均粒径为120nm的聚吡咯纳米粒子分散到50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，保证聚吡咯纳米粒子重量百分比浓度为0.08％，室温下超声处理20min得到混合物B；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与上述混合物B进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚吡咯纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。对制备得到的共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜作扫描电子显微镜图，结果如图2所示，膜表面为典型的“峰-谷”型聚酰胺反渗透膜结构。
实施例4
将平均粒径为150nm的聚吡咯纳米粒子分散到50ml重量百分比浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，保证聚吡咯纳米粒子重量百分比浓度为0.04％，室温下超声处理20min得到混合物B；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为6％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与上述混合物B进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚吡咯纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。对制备得到的共轭 聚合物掺杂改性的反渗透复合膜的表面和断面分别进行透射电子显微镜观测(结果如图3所示)，证明了纳米聚吡咯的成功掺杂。
实施例5
将平均粒径为100nm的聚噻吩纳米粒子分散到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，保证聚噻吩纳米粒子重量百分比浓度为0.01％，室温下超声处理20min得到混合物A；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物A中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例6
将平均粒径为120nm的聚噻吩纳米粒子分散到100ml重量百分比浓度为6％的间苯二胺水溶液中，保证聚噻吩纳米粒子重量百分比浓度为0.05％，室温下超声处理20min得到混合物A；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物A中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例7
将平均粒径为120nm的聚噻吩纳米粒子分散到50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，保证聚噻吩纳米粒子重量百分比浓度为0.08％，室温下超声处理20min得到混合物B；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与上述混合物B进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min， 得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例8
将平均粒径为150nm的聚噻吩纳米粒子分散到50ml重量百分比浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，保证聚噻吩纳米粒子重量百分比浓度为0.04％，室温下超声处理20min得到混合物B；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为6％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与上述混合物B进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例9
将平均粒径为100nm的聚苯胺纳米粒子分散到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，保证聚苯胺纳米粒子重量百分比浓度为0.01％，室温下超声处理20min得到混合物A；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物A中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚苯胺纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例10
将平均粒径为120nm的聚苯胺纳米粒子分散到100ml重量百分比浓度为6％的间苯二胺水溶液中，保证聚苯胺纳米粒子重量百分比浓度为0.05％，室温下超声处理20min得到混合物A；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到上述混合物A中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与50ml重量百分比浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例11
将平均粒径为120nm的聚苯胺纳米粒子分散到50ml重量百分比浓度为0.4％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，保证聚苯胺纳米粒子重量百分比浓度为0.08％，室温下超声处理20min得到混合物B；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为4％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与上述混合物B进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
实施例12
将平均粒径为150nm的聚苯胺纳米粒子分散到50ml重量百分比浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，保证聚苯胺纳米粒子重量百分比浓度为0.04％，室温下超声处理20min得到混合物B；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为6％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为1min，取出膜，用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂后，立即与上述混合物B进行界面聚合反应40秒制得复合膜，复合膜再经90℃烘箱恒温加热5分钟后，在40℃的水中漂洗10min，得到含聚噻吩纳米粒子的反渗透复合膜，保存在水中。
性能测试例1
在操作压力为232psi，操作温度为25℃的条件下，分别将2000ppm的氯化钠水溶液通过有实施例1～12制备得到的共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜和对比例1制备的反渗透复合原膜，测试处理后的氯化钠水溶液的浓度和体积，分别计算各个复合膜的水通量F0和脱盐率R0；将各复合膜浸泡于活性氯浓度为500ppm的NaClO溶液(pH＝4，常温)3小时后充分清洗，再分别处理氯化钠溶液，计算各个复合膜的水通量Fp和脱盐率Rp，根据各个复合膜的F0、Fp、R0、Rp计算其归一化通量Fn和归一化脱盐率Rn，测试结果如表1所示。
由表1结果可知，由实施例1～12制备得到的共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜的分离性能和耐氯性能优良，比同等条件下制备得到的未掺 杂改性的反渗透复合原膜的分离性能(通量)明显增加。
表1各个反渗透复合膜的分离性能及耐氯性能
性能测试例2
分别对实施例1和对比例1所制备的反渗透复合膜进行不同强度的氯化处理，处理结果如图1所示，从图1可以看出：与未掺杂改性的反渗透复合原膜相比，经过共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜具有更好的耐氯性能：随着氯化强度的增大，未掺杂改性的反渗透复合原膜的分离性能明显下降，而经过共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜的分离性能变化较小。
Claims (9)
1.一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将纳米共轭聚合物分散到多元胺水溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜；
所述的纳米共轭聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或多种。
2.一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将纳米共轭聚合物分散到多元酰氯溶液中，得到混合物B；将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜；
所述的纳米共轭聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的纳米共轭聚合物的平均粒径为100～200纳米。
4.根据权利要求1所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的混合物A中纳米共轭聚合物的重量百分比浓度为0.01％～0.2％。
5.根据权利要求2所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的混合物B中纳米共轭聚合物的重量百分比浓度为0.001％～0.1％。
6.根据权利要求1或2所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1％～10％。
7.根据权利要求1或2所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的多元酰氯溶液的溶剂选自C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05％～0.6％。
8.根据权利要求7所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的溶剂为正己烷。
9.根据权利要求1或2所述的纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其特征在于，所述的多元胺为间苯二胺；所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
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