CN108355497A - 一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用，其中，所述方法包括步骤：将基膜上表面浸泡在聚酰胺‑胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，2‑5min后取出所述基膜并用滤纸将所述基膜表面的溶液吸干；将所述基膜的上表面继续浸泡在均苯三氯溶液中，1‑3min后将溶液倒掉，得到高性能正渗透膜。本发明制备的高性能正渗透膜中，PAMAM能够增加聚酰胺层的相对自由体积和亲水性，从而提高了正渗透膜的水通量；同时聚酰胺层中PAMAM上游离的胺基能够吸附重金属离子，增加膜的正电荷性从而增强对水中重金属离子的排斥作用，对正渗透膜去除水中重金属离子具有促进作用。

Description

一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及渗透膜领域，尤其涉及一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用。

背景技术

近年来淡水资源受到严重污染，如水体富营养化、有机物和重金属污染等，人们的健康受到严重威胁。而重金属污染物不能生物降解，并且可通过食物链进入人体内，损害人体的中枢神经系统和器官。因此，有许多技术已经应用于去除水中重金属离子，如化学沉淀、浮选、离子交换、吸附、膜过滤等。然而，上述每一项技术都存在某些缺陷。化学沉淀和浮选的成本通常很高，而处理这些过程产生的额外污泥则需要额外的成本。离子交换是非选择性的，并且对溶液的pH高度敏感、再生速度慢。纳滤膜的污染倾向较高，从而降低了生产效率，增加了操作成本。此外，在水处理过程中，重金属离子的去除率不足，导致进一步净化的成本增加。

近来正渗透技术在污水处理方面具有光明前景，相比其他传统的技术，正渗透技术不需外加压力，水分子在高渗透压差的条件下自发的从原料液(低渗透压)透过正渗透膜流向汲取液(高渗透压)，实现污染物的去除。因此，正渗透有以下优势，(1)截留率高，(2)能量消耗相对较低，(3)膜污染倾向低，(4)水恢复率高。因此，正渗透技术在重金属废水的处理方面可以发挥重要的作用。

通常用界面聚合的方法制备薄膜复合膜(简称“复合膜”)的纳滤、反渗透和正渗透膜的活性选择层。间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)通过界面聚合反应制备传统复合正渗透膜的芳香聚酰胺(PA)选择层，然而PA选择层由于不够亲水、粗糙的微观形貌、致密结构和荷负电基团等因素都导致其水通量较低和易发生膜污染。因此，传统复合正渗透膜的水通量低和抗污性差，需要对PA选择层进行改性，而PA选择层改性常采用两种策略：一种是在水相或有机相中添加纳米粒子、功能化单体和金属有机框架通过界面聚合反应改善PA选择层的物理化学性质，提高了正渗透膜的脱盐、耐氯和防污性能，如添加沸石、碳纳米管、氧化石墨烯、牛白蛋白、三(2-氨基乙基)胺和金属有机框架等，然而，正渗透膜的选择层结合纳米材料可能会对膜的选择性造成不良影响；另一种是在PA层表面进行二次界面聚合或接枝反应，使膜的亲水性、电荷性和表面粗糙度等发生显著变化，改善膜的分离、抗污和抗菌性能。如，表面接枝亲水性的聚乙二醇、聚乙烯亚胺、乙二胺、聚酰胺-胺树状大分子和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸钠盐等。然而，这种改性方法使PA选择层厚度增加，导致水透过膜的阻力增加，从而抑制了水通量的提高。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用，旨在解决传统以芳香族聚酰胺为皮层的正渗透膜水通量较低以及处理重金属废水的效率较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高性能正渗透膜的制备方法，其中，包括步骤：

A、将基膜上表面浸泡在聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，2-5min后取出所述基膜并用滤纸将所述基膜表面的溶液吸干；

B、将步骤A所得基膜的上表面继续浸泡在均苯三氯溶液中，1-3min后将溶液倒掉，得到高性能正渗透膜。

所述的高性能正渗透膜的制备方法，其中，所述基膜材料为聚偏氟乙烯或聚砜。

所述的高性能正渗透膜的制备方法，其中，所述基膜的平均孔径为200-250μm。

所述的高性能正渗透膜的制备方法，其中，所述聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，聚酰胺-胺树状大分子的质量浓度为0.1-0.4％，间苯二胺的质量浓度为0.2％。

所述的高性能正渗透膜的制备方法，其中，所述均苯三氯溶液中的溶剂为正己烷。

所述的高性能正渗透膜的制备方法，其中，所述均苯三氯溶液的质量浓度为0.2％。

所述的高性能正渗透膜的制备方法，其中，所述步骤B之后还包括步骤：

C、将所述高性能正渗透膜放入干燥箱中，在60-80℃的条件下干燥3-6min后取出。

一种高性能正渗透膜，其中，采用上述制备方法制备得到。

一种高性能正渗透膜的应用，其中，将上述制备方法制得的高性能正渗透膜用于去除水中的重金属离子。

有益效果：本发明采用聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)原位改性一步法制备聚酰胺正渗透膜，制备步骤简单且易于控制。本发明制备的高性能正渗透膜中，PAMAM能够增加聚酰胺层的相对自由体积和亲水性，从而提高了正渗透膜的水通量；同时聚酰胺层中PAMAM上游离的胺基能够吸附重金属离子，增加膜的正电荷性从而增强对水中重金属离子的排斥作用，对正渗透膜去除水中重金属离子具有促进作用。

附图说明

图1为本发明一种高性能正渗透膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为实施例1-实施例3制备的正渗透膜在选择层朝向汲取液时测得的水通量和反向盐通量结果直方图。

图3为实施例1-实施例3制备的正渗透膜在选择层朝向原料液时测得的水通量和反向盐通量结果直方图。

图4为M-0和M-2正渗透膜在不同浓度盐溶液且选择层朝向汲取液时测得的水通量和反向盐通量结果示意图。

图5为M-0和M-2正渗透膜在不同浓度盐溶液且选择层朝向原料液时测得的水通量和反向盐通量结果示意图。

图6为M-0和M-2正渗透膜在AL-DS模式下去除五种重金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水通量结果示意图。

图7为M-0和M-2正渗透膜在AL-FS模式下去除五种重金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水通量结果示意图。

图8为M-0和M-2正渗透膜在AL-DS模式下对五种重金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的截留率结果示意图。

图9为M-0和M-2正渗透膜在AL-FS模式下对五种重金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的截留率结果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种高性能正渗透膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：

S10、将基膜上表面浸泡在聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，2-5min后取出所述基膜并用滤纸将所述基膜表面的溶液吸干；

S20、将步骤S10所得基膜的上表面继续浸泡在均苯三氯溶液中，1-3min后将溶液倒掉，得到高性能正渗透膜。

具体来讲，由于聚酰胺-胺树状大分子具有径向对称、超支链结构、大量的末端功能性基团和近似球形的分子结构，因此可被用来改性膜的聚酰胺层。通过化学改性方法，聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)能够与聚酰胺层结合，并能改变聚酰胺层粗糙形貌、亲水性和渗透性能等，从而提高水通量。

本实施方式采用PAMAM原位改性一步法制备聚酰胺正渗透膜，制备步骤简单且易于控制。在制备的高性能正渗透膜中，PAMAM具有大量的末端胺基，其能够与聚酰胺层结合并增加聚酰胺层的亲水性；同时由于PAMAM具有分子内腔和纳米分子结构，其能够增大聚酰胺层的相对自由体积并增加正渗透膜的渗透性，从而提高了正渗透膜的水通量；同时聚酰胺层中PAMAM上游离的胺基能够吸附重金属离子，增加膜的正电荷性从而增强对水中重金属离子的排斥作用，对正渗透膜去除水中重金属离子具有促进作用。所述正渗透膜在不同条件下去除重金属离子的性能良好，对五种重金属离子，如Cu²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺和Cd²⁺，截留率超过99.5％。

优选地，在本实施方式中，所述基膜材料为聚偏氟乙烯或聚砜，更优选地，所述基膜的平均孔径为200-250μm。

在一种具体实施方式中，将预先制备好的平均孔径为220μm的聚偏氟乙烯基膜固定在实验装置上，正面朝上；然后将聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液倒入上述装置，浸泡2-5min后将溶液倒出，用干净的滤纸将基膜表面的溶液吸干。

优选地，所述聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，聚酰胺-胺树状大分子的质量浓度为0.1-0.4％，间苯二胺的质量浓度为0.2％。例如，所述聚酰胺-胺树状大分子的质量浓度为0.1％、0.2％、0.3％或0.4％。

进一步地，将均苯三氯溶液倒入浸泡过聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合水溶液的基膜表面，反应1-3min后将溶液倒掉，得到新型高性能的正渗透膜。

在该过程中，所述聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺以及均苯三氯在基膜上表面发生界面聚合反应，制得PAMAM改性的高性能正渗透膜，所述聚合反应如下式所示：

优选地，所述均苯三氯溶液中的溶剂为正己烷。更优选地，所述均苯三氯溶液的质量浓度为0.2％。

进一步地，所述步骤20之后还包括：将所述高性能正渗透膜放入干燥箱中，在60-80℃的条件下干燥3-6min后取出，备用。

进一步地，本发明还提供一种高性能正渗透膜，其中，采用上述制备方法制备得到。

更进一步地，本发明还提供一种高性能正渗透膜的应用，其中，将上述制备方法制得的高性能正渗透膜用于去除水中的重金属离子。

下面通过具体实施例对本发明一种正渗透膜的制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

PAMAM和间苯二胺(MPD)混合水溶液与均苯三氯(TMC)在聚偏氟乙烯基膜上通过界面聚合反应制备PAMAM改性的复合正渗透膜(TFC型FO膜)。

1)、制备四种不同质量浓度的PAMAM与MPD的混合水溶液，所述PAMAM的质量浓度分别为0.1％、0.2％、0.3％和0.4％，所述MPD的质量浓度均为2％；

2)、将聚偏氟乙烯基膜的上表面完全浸泡在上述四种不同质量浓度的PAMAM与MPD的混合水溶液中，2min后将溶液倒掉，用滤纸除去残余在基膜表面的溶液；

3)、将所述浸泡过PAMAM与MPD混合水溶液的基膜上表面浸没在质量浓度0.2wt％TMC的正己烷溶液中，反应1min后去除溶液。在整个过程中，基膜固定在实验装置内只允许膜的上表面发生界面聚合反应。将刚制备的TFC型FO膜放入80℃的恒温箱中干燥5min。最后，将所制备的传统的TFC型FO膜保存在DI水中；所述制备好的正渗透膜中，将添加0.1％PAMAM的膜记为M-1，添加0.2％PAMAM的膜记为M-2，添加0.3％PAMAM的膜记为M-3，添加0.4％PAMAM的膜记为M-4。

上述新型高性能正渗透膜制备，由于PAMAM具有纳米尺寸的分子结构能够增大聚酰胺层的相对自由体积，并且PAMAM上伯胺和叔胺基团都沿着分子链规则排列和大分子的单分散性，PAMAM的分子内腔可以作为一个水通道，从而导致膜的水渗透率增强。PAMAM具有大量的末端胺基，未反应的自由胺基能与水中的重金属离子有吸附作用，吸附重金属后可能增强选择层的正电荷性，增强对水中阳离子的排斥。

实施例2

采用质量浓度为1.0％的PAMAM水溶液(不含MPD)与均苯三氯(TMC)在聚偏氟乙烯基膜上通过界面聚合反应制备PAMAM改性的TFC型FO膜，记为M-5，其制备步骤和实施例1类似。

实施例3

采用质量浓度为0.2％的MPD水溶液与均苯三氯(TMC)在聚偏氟乙烯基膜上通过界面聚合反应制备TFC型FO膜，记为M-0，其制备步骤和实施例1类似。

进一步地，将上述实施例1、实施例2和实施例3中制备好的高性能正渗透膜进行水通量、反向盐通量和重金属粒子的截留率测试，测试方法如下所示：

DI(去离子)水作为原料液，0.5、1.0、1.5、2.0M的MgCl₂溶液作汲取液以获得不同的渗透压。实验室自制的FO过滤装置测试TFC型FO膜的J_w和J_s。汲取液体积的增加通过液面高度的变化进行监测，并在原料液中的盐浓度的变化可以用电导率仪实时检测。纯水通量J_w(L m^-2h^-1,表示为LMH)和反向盐通量J_s(g m^-2h^-1,表示为gMH)的计算根据公式：

式中J_w(LMH)是纯水通量，ΔV(L)为纯水的渗透体积，Δt(h)为测试时间，A_m(m²)为膜的有效面积(9cm²)。J_s是纯水通量gMH，V_f，t、V_f，i(L)分别表示原料液在FO过程中随时间变化的体积，C_f，t、C_f，i(mol L^-1)分别表示原料液中盐浓度(MgCl₂)随时间变化前后的物质的量浓度。

研究TFC型FO膜去除重金属离子性能，分别制备含有五种重金属离子的原料液,Cu²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺和Cd²⁺，五种重金属离子在每种原料液的浓度分别是1.0g/L、2.0g/L和5.0g/L。在室温条件下模拟重金属离子废水调节pH值。重金属离子截留率R_h(％)的定义是由TFC型FO膜将原料液中重金属离子截留的百分比，截留率R_h(％)计算公式为：

式中C_d(g/L)是在测试后重金属离子在汲取液中的浓度，V_d(L)是汲取液测试后的体积，V_p(L)是渗透水的总体积，C_f(g/L)是原料液中重金属的浓度。C_d(g/L)和C_f(g/L)是由电感耦合等离子体发射光谱仪测试。

通过上述方法测得的结果如下所示：

如图2和图3所示，TFC型FO膜的水通量随PAMAM添加量的增加呈现先上升后下降的趋势，由于PAMAM具有近似球形的纳米分子结构能增大PA选择层的相对自由体积，添加量过多导致PA选择层相对自由体积过大使反向盐通量增加，从而渗透压差减小导致水通量呈现降低趋势。在AL-DS(皮层朝向汲取液)和AL-FS(皮层朝向原料液)模式下，汲取液浓度为2M时，M-2膜的水通量分别是M-0膜的1.7和1.6倍，M-2膜与M-0膜的反向盐通量相似。M-5膜可知，水通量明显降低，反向盐通量显著增加，由于PAMAM分子尺寸较大使得PA选择层的致密性较低，使膜的选择性下降。

从图4和图5可知M-0和M-2膜的水通量和反向盐通量都随着汲取液浓度的增加而升高。在AL-DS和AL-FS模式下，汲取液浓度为2M MgCl₂时，M-2膜的水通量分别为38.5和21.3LMH，M-0膜的水通量分别为21.3和13.5LMH，而反向盐通量基本一致。AL-DS比AL-FS模式的水通量高，由于AL-FS模式的内浓差极化(ICP)现象严重。结果表明，M-2膜具有良好的FO性能。

从图6和图7可知，在AL-DS和AL-FS模式下，M-2膜的水通量分别大约在35.2和18.5LMH，而M-0膜的水通量分别大约在20.0和11.8LMH。例如，当汲取液浓度为2M时，在AL-FS模式下M-2膜去除五种重金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水通量分别为18.6、19.0、18.2、18.3和18.5LMH。在AL-DS和AL-FS模式下M-2膜的水通量比M-0膜的水通量分别增加50.0％和54.2％。由于PAMAM近似球形的纳米结构增加PA选择层的相对自由体积、亲水性和水分子通道，显著提高M-2膜的分离性能。

从图8和图9可知M-2和M-0膜对五种重金属离子的截留率比较相似，在AL-DS和AL-FS模式下两种膜的重金属离子截留率分别大约在98.1％和99.5％。当汲取液浓度为2M时，在AL-FS模式下M-2膜对五种重金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的截留率分别是99.8％、99.5％、99.5％、99.7％和99.6％。结果表明PAMAM能显著改善TFC型FO膜的水通量和选择性，由于PAMAM分子具有较大的纳米尺寸和大量的末端氨基能增加PA层的相对自由体积和亲水性，减少水分子穿过膜的阻力从而使水通量提高，而PA选择层中PAMAM游离的末端氨基与重金属离子的络合作用，对重金属离子截留具有促进作用。

实施例4

PAMAM和间苯二胺(MPD)混合水溶液与均苯三氯(TMC)在聚砜基膜上通过界面聚合反应制备PAMAM改性的复合正渗透膜(TFC型FO膜)。

1)、制备四种不同质量浓度的PAMAM与MPD的混合水溶液，所述PAMAM的质量浓度分别为0.1％、0.2％、0.3％和0.4％，所述MPD的质量浓度均为3％；

2)、将聚砜基膜的上表面完全浸泡在上述四种不同质量浓度的PAMAM与MPD的混合水溶液中，2min后将溶液倒掉，用滤纸除去残余在基膜表面的溶液；

3)、将所述浸泡过PAMAM与MPD混合水溶液的基膜上表面浸没在质量浓度为0.3％TMC的正己烷溶液中，反应1min后去除溶液。在整个过程中，基膜固定在实验装置内只允许膜的上表面发生界面聚合反应。将刚制备的TFC型FO膜放入80℃的恒温箱中干燥5min，制得高性能正渗透膜。

综上所述，本发明采用聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)原位改性一步法制备聚酰胺正渗透膜，制备步骤简单且易于控制。本发明制备的高性能正渗透膜中，PAMAM能够增加聚酰胺层的相对自由体积和亲水性，从而提高了正渗透膜的水通量；同时聚酰胺层中PAMAM上游离的胺基能够吸附重金属离子，增加膜的正电荷性从而增强对水中重金属离子的排斥作用，对正渗透膜去除水中重金属离子具有促进作用。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将基膜上表面浸泡在聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，2-5min后取出所述基膜并用滤纸将所述基膜表面的溶液吸干；

B、将步骤A所得基膜的上表面继续浸泡在均苯三氯溶液中，1-3min后将溶液倒掉，得到高性能正渗透膜。

2.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述基膜材料为聚偏氟乙烯或聚砜。

3.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述基膜的平均孔径为200-250μm。

4.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺树状大分子与间苯二胺混合的水溶液中，聚酰胺-胺树状大分子的质量浓度为0.1-0.4％，间苯二胺的质量浓度为0.2％。

5.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三氯溶液中的溶剂为正己烷。

6.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三氯溶液的质量浓度为0.2％。

7.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B之后还包括步骤：

C、将所述高性能正渗透膜放入干燥箱中，在60-80℃的条件下干燥3-6min后取出。

8.一种高性能正渗透膜，其特征在于，采用权利要求1-7任意一种制备方法制备得到。

9.一种高性能正渗透膜的应用，其特征在于，将权利要求1-7任意一种制备方法制得的高性能正渗透膜用于去除水中的重金属离子。