CN101460237A - 改性膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含改性甄别层的多层改性膜及其制备方法，该多层改性膜相比于具有未改性的甄别层的膜具有污垢热阻表面、改进的盐排斥、抗菌性质和/或改进的溶质、和/或小有机物排斥。
Description
相关申请
本申请要求2006年5月12日提交的美国临时申请No.60/799,863的权益，该申请的全部内容以引用形式并入本文。
技术领域
本发明通常涉及用于分离液体组分的膜以及制备所述膜的方法。本发明的膜特别可用于净化水。
背景技术
反渗透和纳滤膜用于从原料流分离溶解的或分散的材料。分离过程通常包括在压力下将原料水溶液与膜的一个表面接触以完成水相穿过膜的渗透而阻止溶解的或分散的材料的渗透。
反渗透和纳滤膜通常都包括固定在多孔支撑上的薄膜甄别层(discriminating layer)(统称为“复合膜”)。超滤和微滤膜也可具有复合排列。支撑提供机械强度，但由于其多孔性仅提供很小的流动阻力。在另一方面，甄别层多孔性较小并提供分离溶解的或分散的材料的主要方法。因此，通常是甄别层决定给定膜的“排斥率”(即被排斥的特定的溶解材料(即溶质)的百分率)和“通量”(溶剂通过膜的每单位面积的流速)。
膜制造商为了溶剂通量和溶质排斥的所需组合而优化甄别层，也为了最大强度和抗压性与最小渗透流阻力组合而优化多孔支撑层。理论上，多种化学组合物能形成薄阻挡层，然而，仅有一些聚合物提供通量和溶质排斥的合适组合以生成具有商业吸引力的反渗透或纳滤膜。反渗透膜和纳滤膜在关于它们对不同离子和化合物的渗透程度上彼此不同。
反渗透膜对几乎所有的离子(包括钠和氯离子)相对地不可渗透。因此，由于反渗透膜的钠和氯离子的排斥率一般为约95至约100％，反渗透膜广泛用于半咸水或海水的脱盐以提供工业用、商用或民用的相对不咸的水。
纳滤膜一般更特定地用于包括镭、镁、钙、硫酸盐，和碳酸盐的离子的排斥。此外，纳滤膜对具有高于约200道尔顿的分子量的有机化合物不可渗透。另外，纳滤膜相比于反渗透膜具有在可比的压力下更高的通量。这些特征使得纳滤膜可用于如“软化”水和从水中去除杀虫剂的多种应用。作为例子，纳滤膜能具有约0至约95％的氯化钠排斥率，但具有对如硫酸镁的盐和一些情况下如阿特拉津的有机化合物的相对更高的排斥率。
通过包括聚酰胺甄别层，一些膜可用于反渗透和纳滤应用。用于反渗透膜的聚酰胺甄别层常通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间的界面缩聚反应(如在例如美国专利No.4,277,344中所描述)获得。用于纳滤膜的聚酰胺甄别层能通过哌嗪、具有至少两个反应活性胺基或氨烷基的环己烷，或者具有至少一个反应活性胺基或氨烷基的哌啶与多官能酰卤之间的界面聚合(如在美国专利No.4,769,148和No.4,859,384中所描述)获得。另一种获得适用于纳滤的聚酰胺甄别层的方法为通过描述于例如美国专利No.4,765,897、No.4,812,270，和No.4,824,574中的方法。这些专利描述将反渗透膜(如美国专利No.4,277,344中的那些反渗透膜)改变为纳滤膜。
能通过用多官能胺单体涂布多孔支撑(例如从水溶液)制备复合聚酰胺膜。尽管水为优选的溶剂，但可使用非水溶剂，如乙酰亚硝酸和二甲基甲酰胺(DMF)。随后在支撑上涂布多官能酰卤单体(例如从有机溶液)。尽管没有必需要求的特定添加顺序，但能最先涂布胺溶液至多孔支撑接着涂布酰卤溶液至多孔支撑。尽管可从溶液将多官能胺和酰卤的一个或两者施用于多孔支撑，或者可通过其他方式施用多官能胺和酰卤，例如气相沉积，或纯的(neat)。
由悬浮粒子的粘附、不溶盐的结垢，和细菌淤积发生膜污染。改变膜的聚合物可改变如对各种离子的渗透性、膜表面能，或膜表面电荷的性质，也要求膜制造的很大改变。
在半连续工艺下操作的具有管线的专用设备中完成膜制造。采用具有新型起始物和新型膜涂布工艺的膜耗时且昂贵。使用已有的工艺管线和材料制备多种不同的复合膜更便宜。
文献中描述了通过添加成分至胺和/或酰卤溶液改进膜性能的方法。例如，Chau的美国专利No.4,950,404描述了通过在界面聚合胺和多羧酸酰卤之前将极性非质子溶剂和任选的酸受体加入胺水溶液以增加复合膜通量的方法。类似的，Hirose等人的美国专利No.6,024,873、No.5,989,426、No.5,843,351、No.5,733,602、No.5,614,099，和No.5,576,057描述了在界面聚合之前将选择的具有8至14(cal/cm3)1/2的溶解度参数的醇、醚、酮、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物加入胺水溶液和/或有机酰卤溶液。
也已知通过后处理改进膜性能的方法。例如，Jons等人的美国专利No.5,876,602描述了用含水氯化试剂处理聚酰胺复合膜以改进通量、降低透盐率，和/或增加膜对碱的稳定性。Mickols的美国专利No.5,755,964公开了用氨或选择的胺(例如丁胺、环己胺，和1，6己二胺)处理聚酰胺甄别层的方法。Cadotte的美国专利No.4,765,897公开了用强无机酸后处理膜并接着用排斥增强剂处理膜。
发明概要
本发明的具体实施方案提供了包括改性的甄别层的多层膜，该多层膜相比于具有未改性的甄别层的膜具有改进的排斥。具体实施方案也包括制备所述膜的方法，包括适合于商业规模的膜制造的方法。此外，本发明的具体实施方案适于制备纳滤膜和反渗透膜。
附图说明
表1表示具有改性的甄别层的膜的通量。
表2表示具有改性的甄别层的膜的氯化钠排斥和通量。
表3和4表示具有增加的改性化合物浓度的膜的通量。
表5和6表示具有改性的甄别层的膜的电子扫描化学分析(ESCA)。
表7表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇和硝酸盐的通过百分率。
表8表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇和硝酸盐的通过百分率。
表9表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇和硝酸盐的通过百分率。
表10表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇硼酸酯和硝酸盐的通过百分率。
表11表示具有改性的甄别层的膜的异丙醇、硼酸盐和硝酸盐的通过百分率。
表12表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠通过百分率。
表13表示膜名称、类型和改性化合物。
表14表示在圆盘反应器体系中膜的分布。
表15表示每种膜的膜分析类型的名称。
表16表示每种膜的平均生物膜的生长。
图1表示具有改性的甄别层的膜的氯化钠、异丙醇，和硝酸盐的通过百分率。
图2表示每种膜的冰冻切片分析结果。
发明详述
本发明的具体实施方案包括具有改性的甄别层的多层膜及其制备方法。具体实施方案也包括具有改性的甄别层的膜，所述改性的甄别层具有改进的排斥性。进一步，具体实施方案包括具有改性的甄别层的膜，所述改性的甄别层具有改进的抗菌性质。本发明的具体实施方案与具有未改性的甄别层的膜相比显示出改进。
本发明的膜包括改性的甄别层，其中通过施用改性组合物至所述甄别层将该甄别层改性。将所述改性组合物置于甄别层的至少表面部分上以形成通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和化学连接中的至少一种固定在甄别层上的改性组合物层。本文使用的“物理缠结”指得到长链分子的过程，例如，如苯胺的聚合物变得彼此缠结，或者，例如，聚酰胺被包含于聚酰胺甄别层中而非变得化学键连于甄别层。在一些具体实施方案中，化学连接为酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯和胺(包括仲胺、叔胺、季胺和β羟基胺)中的至少一种。
在一些具体实施方案中，通过在已形成的甄别层上的后处理制备本发明的膜，如复合聚酰胺反渗透膜(例如可购自FilmTec Corporation的“FT-30TM”)。在一些具体实施方案中，通过将各种化合物加入水溶液并将该水溶液涂布在已形成的甄别层上进行后处理。然后也能进行进一步加工步骤，如本文所讨论。在各种具体实施方案中，在膜制造期间完成改性(例如就在聚酰胺与多官能酰卤反应的界面聚合引发之后，如本文所讨论)。在改性组合物不溶于水溶液的具体实施方案中，通过将各种化合物加入水溶液在膜制造期间完成改性。由于水溶液穿过膜，各种化合物在甄别层表面可具有更高的浓度，且可通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和/或通过形成化学连接变得固定于甄别层。在一些具体实施方案中，固定的类型和/或固定的程度取决于施用于甄别层的各种化合物的分子量和化学组成，和/或由混合各种化合物所形成的反应产物的分子量和化学组成。用于改性甄别层的表面的各种化合物的存在，如本文所讨论，能提供膜以一种或多种相比于具有未改性的甄别层的膜的改进，所述改进包括：污垢热阻表面、改进的盐排斥、改进的溶质排斥、改进的小有机物排斥，和/或改进的抗菌性质。本文使用的“排斥”指膜从体系进料水去除的溶质浓度的百分率。
通过将含水涂料组合物施用至多孔基材的至少表面部分以形成第一涂布基材(first-coated substrate)制备本发明的膜。含水涂料组合物包括至少一种选自多官能胺、多官能醇、多官能硫醇或多官能酐的多官能化合物。
在一些具体实施方案中，多官能化合物在含水涂料组合物中的浓度以总含水涂料组合物的重量计为大约0.1至10重量％，优选为大约0.5至7.0重量％。此外，通过喷雾、涂膜、捏炼，或通过使用浸漆槽，等其它涂布技术完成涂布。通过气刀和/或水刀、干燥器，或烘箱等其它的去除过量的溶液。
然后，将有机溶剂组合物施用至第一涂布基材以形成在多孔基材的至少表面部分的甄别层。所述有机溶剂组合物包括有机溶剂和多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐的至少一种。以总非极性有机溶剂重量计所述多官能酰卤溶解于非极性有机溶剂的范围为约0.01至5重量％，优选0.02至2重量％，并作为连续涂布操作的一部分传递所述多官能酰卤。
如本文进一步讨论，由含水涂料组合物和有机溶剂组合物的界面聚合形成的甄别层包含多官能化合物与多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐中的至少一种的反应产物以及剩余反应活性部分。
在一些具体实施方案中，甄别层为聚酰胺甄别层。通过界面聚合多官能化合物(例如，多官能胺单体)与多官能酰卤制备聚酰胺甄别层，其中每个术语都指在多孔支撑的至少一个表面上单个胺类或组合的多个胺类或者组合的酰卤的使用。本文使用的“聚酰胺”为酰胺连接(-C(O)NH-)沿分子链出现的聚合物。
如本文所讨论，通过溶液的涂布步骤将多官能胺单体和多官能酰卤传递至多孔支撑，其中多官能胺单体由水溶液涂布，多官能酰卤由有机溶剂涂布。尽管涂布步骤能为“非顺序的”(即不遵循特定顺序)，优选最先涂布多官能胺单体至多孔支撑接着涂布多官能酰卤至多孔支撑。
本发明使用的用于形成聚酰胺甄别层的多官能胺单体可具有伯胺基或仲胺基，且可为芳族(例如，间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚，和苯二甲胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺，和三(2-二氨乙基)胺)。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺(例如，间苯二胺(MPD))，和具有两个氨基的脂肪仲胺(例如哌嗪)。如本文所讨论，能将多官能胺单体作为含水涂料组合物施用至多孔支撑。一旦涂布至多孔支撑，可任选地去除过量的含水涂料组合物。
如本文所讨论，尽管多官能酰卤可由气相(例如对于具有足够蒸汽压的多官能酰卤)传递，但多官能酰卤优选由有机溶剂涂布。不特别限制多官能酰卤，且能使用芳族或脂肪族多官能酰卤。芳族多官能酰卤的非限制的例子包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯，和萘二甲酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制的例子包括环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯，和四氢呋喃二甲酰氯。一种优选的多官能酰卤为均苯三甲酰氯(TMC)。
合适的有机溶剂是能够溶解多官能酰卤并与水不混溶的那些有机溶剂。优选的溶剂包括不对臭氧层构成威胁，且对于其闪点和可燃性而言足够安全以经受常规加工而无需采取极端措施的那些溶剂。高沸点烃，即具有高于约90℃的沸点的那些烃(如具有8至14个碳原子的烃，以及它们的混合物)相比于含有5至7个碳原子的烃具有更有利的闪点，但所述高沸点烃较难挥发。这样，有用的有机溶剂包括烃(如正己烷或环己烷)、高纯度异烷烃材料(如IsoparTM(Exxon))，或卤代烃(如包括三氟三氯乙烷的FreonTM(E.I.DuPont Co.))。
多官能酰卤和多官能胺单体一旦彼此接触，就在它们的表面界面反应形成聚酰胺甄别层。
多官能酰卤和多官能胺单体的反应时间能小于1秒但接触时间为1至60秒，之后可通过气刀、水浴、干燥器等任选地去除过量的液体。尽管可使用环境温度下的空气干燥，但通过在高温下(例如约40℃至约120℃)干燥实现过量的水和/或有机溶剂的去除。
本发明的具体实施方案包括通过将改性组合物施用至甄别层的至少表面部分形成改性甄别层，对如本文讨论所制备的甄别层进行改性的方法。所述改性组合物包括有机溶剂和反应活性改性化合物，该反应活性改性化合物包括如本文进一步讨论的官能团。
如本文所讨论，甄别层包括多官能化合物与多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐中的至少一种的反应产物以及剩余反应活性部分。剩余反应活性部分为多官能化合物上的未反应的官能团、多官能酰卤上的未反应的官能团、多官能酐上的未反应的官能团和多官能双酐上的未反应的官能团的至少一种。剩余反应活性部分也可以为多官能化合物的水解产物、多官能酰卤的水解产物、多官能酐的水解产物和/或多官能双酐的水解产物。
优选地，在界面聚合形成甄别层之后，但在可限制或去除甄别层上的剩余反应活性部分的步骤(如清洗或干燥步骤)之前施用改性组合物。此外，通过该方法这个时刻施用改性组合物，仅需要已有膜制造方法的更少的改变。然而，具体实施方案包括在施用含有多官能酰卤的有机溶剂组合物之后的任何时候将改性组合物施用至甄别层的方法，如本文所讨论。本发明的方法仅要求在甄别层上有足够数量的可用的剩余反应活性部分。在一些具体实施方案中，剩余反应活性部分的合适数量取决于所需的变化。
如本文所讨论，本发明的具体实施方案利用在界面聚合反应步骤之后甄别层上的剩余反应活性部分改性甄别层。在一些具体实施方案中，甄别层上可用的剩余反应活性部分取决于界面聚合的起始物。例如，在多官能胺单体为间苯二胺(MPD)且多官能酰卤为均苯三甲酰氯(TMC)的具体实施方案中，甄别层上的反应活性部分包括多官能胺和多官能酰氯的衍生物。因此，甄别层包括添加基团的两个位点(例如Y和Z)，显示于化学式(I)：
多官能胺能分别表示为化学式(II)：
由多官能酰氯的水解得到的羧酸作为反应活性部分存在于甄别层上，该羧酸表示为化学式(III)：
如本文所讨论，制备膜的方法包括将改性组合物施用至甄别层的至少表面部分以形成改性甄别层。在一些具体实施方案中，改性组合物包括有机溶剂和包含官能团的反应活性改性化合物。在一些具体实施方案中，改性组合物的有机溶剂与如本文所讨论的用于多官能酰卤的溶剂相同。
在改进已有膜的排斥性的先前的方法中，改性膜涉及通常在清洗或水解步骤之中或之后将改性剂加入水相。因此，改性剂局限于水可溶聚合物和化学品，限制了可用于膜的官能团的选择。然而，本发明的具体实施方案包括可溶于，或至少可分散于有机溶剂的反应活性改性化合物。有机溶剂的使用允许反应活性改性化合物的广泛选择的使用并且能溶解更高分子量的反应活性改性化合物，如芳族和具有5个或5个以上碳原子的脂肪族化合物。此外，由于有机溶剂较不溶于水，在水的净化过程中所得多层膜的使用期间有机可溶的反应活性改性化合物更不趋于被去除和/或洗出。
此外，本发明的具体实施方案的一个方面为选择反应活性改性化合物，该反应活性改性化合物改变甄别层的选择性质而不显著降低通过膜的通量至低于商业要求。所述反应活性改性化合物选自取代或非取代的芳族化合物、脂环族化合物、吡啶，或具有5元或更多的线性脂肪族化合物。
在反应活性改性化合物包括与甄别层反应以将改性组合物通过化学连接固定至甄别层的官能团的具体实施方案中，反应活性改性化合物包括与甄别层上的剩余反应活性部分形成胺、酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯、氨基酯、酯酰胺、酰亚胺、仲胺、叔胺、季胺，或β羟基胺连接的官能团。优选的反应活性改性化合物选自苯胺衍生物或者具有5个或5个以上碳原子的线性或环状胺。
在一些具体实施方案中，优选选择能提供酰胺、异氰酸酯、尿烷、脲、硫酰胺、硫酯、氨基酯、酯酰胺、酰亚胺、仲胺、叔胺、季胺或β羟基胺与官能团之间的刚性连接的反应活性改性化合物。这提供更改进的排斥性和选择性。
如本文所讨论，反应活性改性化合物能包括官能团。该官能团选自胺、氨基醇、氨基酯、酯、硫酯、醚、醇、酐、环氧化物、酰卤、异氰酸酯、2-唑啉、硫醇、苯硫酚、二硫化物，或叠氮化物。此外，也如本文所讨论，在一些具体实施方案中官能团能与甄别层上的剩余反应活性部分反应形成化学连接。
在官能团与甄别层上的剩余反应活性部分反应形成化学连接的具体实施方案中，改性化合物包括基于官能团最有可能反应的剩余反应活性部分而选择的官能团。例如，如本文所讨论，剩余反应活性部分能为聚酰胺甄别层中的胺。能与这种胺充分反应的可能的官能团包括酰卤、环氧化物、异氰酸酯，双异氰酸酯，和叠氮化合物。例如，脂肪族环氧化物改性化合物能与剩余胺部分反应生成β羟基胺。类似地，脂肪族异氰酸酯改性化合物能与剩余胺部分反应生成取代的脲，而二异氰酸盐改性化合物能与剩余胺部分反应生成尿烷。
在一些具体实施方案中，剩余反应活性部分能为聚氨酯甄别层上的酰卤和/或羧酸。在这些具体实施方案中，胺、2-唑啉和醇为选择用作改性化合物上的官能团的可用碱和/或亲核、有机可溶化合物。在不同的具体实施方案中，由于芳族结构足够稳定而无需极端的健康和安全的考虑进行处理，优选芳族结构。此外，相比于较小的改性化合物，更大的改性化合物能产生改性甄别层从而膜的选择性质的更显著的变化。
与剩余酰卤部分和/或剩余羧酸部分反应的改性化合物的例子为苯胺。苯胺上的胺能与甄别层上的未反应的酰氯和/或羧酸反应。用于与酰卤和/或羧酸反应的其它合适的反应活性改性化合物包括但不限于脂肪族仲胺、芳族胺、季胺和酰胺。
其他具体实施方案包括具有选自酯、硫酯、醚、醇、酐、2-唑啉、硫醇、苯硫酚，或二硫化物的官能团的改性化合物。由此，反应活性改性化合物能选自脂肪族胺、芳族胺、叠氮化物、异氰酸酯、酯、酐、环氧化物、2-唑啉、酰胺、三氟乙基磺酸盐(tresylate)、甲苯磺酸盐或甲磺酸盐等。
在一些具体实施方案中，反应活性改性化合物能包括如本文所讨论的官能团和悬挂官能团。在一些具体实施方案中，选择悬挂官能团以改变甄别层的一种或多种性质。例如，悬挂官能团为提供甄别层抗菌性质的有机金属化合物。在一些具体实施方案中，反应活性改性化合物包括与甄别层上的剩余反应活性部分反应产生化学连接的官能团以及改变甄别层性质的悬挂官能团。
在一些具体实施方案中，反应活性改性化合物能包括一个悬挂官能团。然而，具体实施方案也包括具有多个悬挂官能团的反应活性改性化合物。此外，反应活性改性化合物包括相同化合物的多个悬挂官能团和/或不同化合物的多个悬挂官能团。
在一些具体实施方案中，反应活性改性化合物能包括悬挂官能团，其选自烷基、烯基、炔基、脂肪族胺(包括伯、仲或叔胺)、芳族胺、酯、酮、醛、硫酯、酰胺、硫酰胺、醇、醚、异氰酸酯、硫醇、硫化物、二硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、苯硫酚、噻吩、卤素、甲硅烷基、含硅有机金属化合物、含磷有机金属化合物、其他有机金属化合物，或金属络合物。悬挂官能团也选自脂肪族胺、芳族胺、酰胺、硫酰胺、脲、酯、醚、酸、醇，或尿烷的有机金属衍生物。在反应活性改性化合物为脂肪族或芳族硫醇的具体实施方案中，悬挂官能团为金属离子。此外，在反应活性改性化合物为具有5个或5个以上碳原子的脂肪族的具体实施方案中，悬挂官能团为季胺，季胺为抗微生物基团，能赋予所得膜抗微生物性质。
在官能团为胺的具体实施方案中，反应活性改性化合物能为苯胺且悬挂官能团选自卤素、醚、酯、酮、醛、醇、硫醇、甲硫醇(methiol)、胺、磷、金属络合物或有机金属。式(IV)表示悬挂官能团的可能的候选位置，其中反应活性改性化合物为苯基且官能团为胺。
在化学式(IV)中，A、B、C、D和E表示悬挂官能团在芳环上能占据的各种位置。如本文所讨论，能在环上连接一种以上的悬挂官能团，且每个悬挂官能团可以是相同或不同的。在一些具体实施方案中，相比于在环上连接一个悬挂官能团，在环上连接两个和/或三个相同的悬挂官能团以更有效地改变甄别层的性质。如本文所讨论，悬挂官能团也能连接于脂肪族反应活性改性化合物。
在反应活性改性化合物为苯胺的具体实施方案中，使用非IUPAC名称标识所得悬挂官能团。例如，将间氨基苯乙醚命名为保留乙氧基悬挂官能团的3-乙氧基苯胺或间乙氧基苯胺。类似地，将3-氨基苯硫酚命名为3-硫苯胺，且所得悬挂官能团为硫醇。最后，若使用MPD，将其命名为3-氨基苯胺，且所得悬挂官能团为胺。
在一些具体实施方案中，反应活性改性化合物能为苯胺，且悬挂官能团选自卤化物或硫醇。这种具体实施方案包括但不限于选自下述物质的反应活性改性化合物：2氯苯胺、3氯苯胺、4氯苯胺、2，3二氯苯胺、2，4二氯苯胺、2，5二氯苯胺、3，4二氯苯胺、3，5二氯苯胺、2，6二氯苯胺、2，3，4三氯苯胺、3，4，5三氯苯胺、2，4，5三氯苯胺、2，4，6三氯苯胺、3，4，5，6四氯苯胺、2，4，5，6四氯苯胺、2，3，5，6四氯苯胺、2，3，4，5，6五氯苯胺、2溴苯胺、3溴苯胺、4溴苯胺、2，3二溴苯胺、2，4二溴苯胺、2，5二溴苯胺、2，6二溴苯胺、3，4二溴苯胺、3，5二溴苯胺、2，3，4三溴苯胺、3，4，5三溴苯胺、2，4，5三溴苯胺、2，4，6三溴苯胺、3，4，5，6四溴苯胺、2，4，5，6四溴苯胺、2，3，5，6四溴苯胺、2，3，4，5，6五溴苯胺、2氟苯胺、3氟苯胺、4氟苯胺、2，3二氟苯胺、2，4二氟苯胺、2，5二氟苯胺、2，6二氟苯胺、3，4二氟苯胺、3，5二氟苯胺、2，3，4三氟苯胺、3，4，5三氟苯胺、2，4，5三氟苯胺、2，4，6三氟苯胺、3，4，5，6四氟苯胺、2，4，5，6四氟苯胺、2，3，5，6四氟苯胺、2，3，4，5，6五氟苯胺、2碘苯胺、3碘苯胺、4碘苯胺、2，3二碘苯胺、2，4二碘苯胺、2，5二碘苯胺、2，6二碘苯胺、3，4二碘苯胺、3，5二碘苯胺、2，3，4三碘苯胺、3，4，5三碘苯胺、2，4，5三碘苯胺、2，4，6三碘苯胺、3，4，5，6四碘苯胺、2，4，5，6四碘苯胺、2，3，5，6四碘苯胺、2，3，4，5，6五碘苯胺、2甲氧基苯胺、3甲氧基苯胺、4甲氧基苯胺、2，3二甲氧基苯胺、2，4二甲氧基苯胺、2，5二甲氧基苯胺、2，6二甲氧基苯胺、3，4二甲氧基苯胺、3，5二甲氧基苯胺、2，3，4三甲氧基苯胺、3，4，5三甲氧基苯胺、2，4，5三甲氧基苯胺、2，4，6三甲氧基苯胺、2，3，4，5四甲氧基苯胺、2，3，4，5，6五甲氧基苯胺、2乙氧基苯胺、3乙氧基苯胺、4乙氧基苯胺、2，3二乙氧基苯胺、2，4二乙氧基苯胺、2，5二乙氧基苯胺、2，6二乙氧基苯胺、3，4二乙氧基苯胺、3，5二乙氧基苯胺、2，3，4三乙氧基苯胺、3，4，5三乙氧基苯胺、2，4，5三乙氧基苯胺、2，4，6三乙氧基苯胺、2丙氧基苯胺、3丙氧基苯胺、4丙氧基苯胺、2，3二丙氧基苯胺、2，4二丙氧基苯胺、2，5二丙氧基苯胺、2，6二丙氧基苯胺、3，4二丙氧基苯胺、3，5二丙氧基苯胺、2，3，4三丙氧基苯胺、3，4，5三丙氧基苯胺、2，4，5三丙氧基苯胺、2，4，6三丙氧基苯胺、2丁氧基苯胺、3丁氧基苯胺、4丁氧基苯胺、2，3二丁氧基苯胺、3，4二丁氧基苯胺、3，5二丁氧基苯胺、2，3，4三丁氧基苯胺、3，4，5三丁氧基苯胺、2氢硫基(hydrothio)苯胺、3氢硫基苯胺、4氢硫基苯胺、2，3二氢硫基苯胺、2，4二氢硫基苯胺、2，5二氢硫基苯胺、2，6二氢硫基苯胺、3，4二氢硫基苯胺、3，5二氢硫基苯胺、2甲硫基(methylthio)苯胺、3甲硫基苯胺、4甲硫基苯胺、2乙酰苯胺、3乙酰苯胺、4乙酰苯胺、2，3二乙酰苯胺、3，4二乙酰苯胺、3，5二乙酰苯胺、2甲酯基(carbmethoxy)苯胺、3甲酯基苯胺、4甲酯基苯胺、2乙酯基(carbethoxy)苯胺、3乙酯基苯胺、4乙酯基苯胺、3羟基苯胺、4羟基苯胺、2甲酯基-4-溴苯胺、2甲酯基-5-溴苯胺、2甲酯基-6-溴苯胺、2甲酯基-3-溴苯胺、2甲酯基-4-氯苯胺、2甲酯基-5-氯苯胺、2甲酯基-6-氯苯胺、2甲酯基-3-氯苯胺、2乙酯基-4-溴苯胺、2乙酯基-5-溴苯胺、2乙酯基-6-溴苯胺、2乙酯基-3-溴苯胺、2乙酯基-4-氯苯胺、2乙酯基-5-氯苯胺、2乙酯基-6-氯苯胺、2乙酯基-3-氯苯胺、2乙酰-4-溴苯胺、2乙酰-5-溴苯胺、2乙酰-6-溴苯胺、2乙酰-3-溴苯胺、2乙酰-4-氯苯胺、2乙酰-5-氯苯胺、2乙酰-6-氯苯胺、2乙酰-3-氯苯胺、2甲氧基-4-溴苯胺、2甲氧基-5-溴苯胺、2甲氧基-6-溴苯胺、2甲氧基-3-溴苯胺、2甲氧基-4-氯苯胺、2甲氧基-5-氯苯胺、2甲氧基-6-氯苯胺、2甲氧基-3-氯苯胺、混合的卤代甲苯(如2-卤苯胺、3-卤苯胺、4-卤苯胺、2，3二卤(diahalo)苯胺、2，4二卤苯胺、2，5二卤苯胺、2，6二卤苯胺、3，4二卤苯胺、3，5二卤苯胺、2，3，4三卤苯胺、3，4，5三卤苯胺、2，4，5三卤苯胺、2，4，6三卤苯胺、3，4，5，6四卤苯胺、2，4，5，6四卤苯胺、2，3，5，6四卤苯胺，和2，3，4，5，6五卤苯胺、N，N-乙基乙胺、N，N乙醇乙胺、二乙醇胺、N，N丙基丙胺、N，N丙基丙醇胺、二丙醇胺、N，N丁基丁胺、N，N丁基丁醇胺、二丙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺等。
在官能团为胺的一些具体实施方案中，反应活性改性化合物能包括悬挂官能团，如本文所讨论，这种反应活性化合物的非限制的例子包括：
在一些具体实施方案中，含有有机溶剂和反应活性改性化合物的改性组合物能为脱水组合物，其中改性组合物利用如N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)的缩合试剂从甄别层中驱赶水。在各种具体实施方案中，通过从甄别层中驱赶水，在多官能化合物上的未反应的官能团能与多官能酰卤的水解产物(即羧酸)反应形成酰胺连接、酯连接，或醚连接。
本领域技术人员将应知道可修改本发明的方法的具体实施方案，使得所述具体实施方案包括其他步骤。如使用表面活性剂或其他润湿剂涂布多孔支撑层的涂层步骤、膜的后处理、用水清洗膜等也可用于本发明的具体实施方案。
此外，如本文所讨论，膜能包括多孔支撑。该多孔支撑能为微孔支撑。在各种具体实施方案中，微孔支撑能为聚合材料，该聚合材料含有足够尺寸的孔径大小以保证穿过该聚合材料的渗透通道，但孔径大小不够大而干扰在该聚合材料之上形成的聚酰胺薄膜上的桥联。例如，支撑的孔径大小为1纳米(nm)至500纳米。在一些情况下，大于500纳米的孔径会导致聚酰胺膜下陷入孔中，从而破坏在一些具体实施方案中所需的平整的片层构型。多孔支撑的例子包括由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯，和各种卤代聚合物(如聚偏氟乙烯)制得的那些支撑。多孔支撑也能由其他材料制得。在一些具体实施方案中，多孔支撑具有25微米(μm)至125μm的厚度。如本文所使用，“渗透”指由膜体系制得的净化产物水。
本发明的具体实施方案也包括多层膜。在一些情况下，能根据本文描述的方法制备多层膜。多层膜能包括多孔基材和改性甄别层，所述多孔基材的第一面平行于第二面，所述改性甄别层包括内侧和外侧，其中内侧与多孔基材的至少一面有效接触。改性甄别层的外侧和排列在内侧和外侧之间的该甄别层的一部分包括多个悬挂官能团。悬挂官能团通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和化学连接的至少一种与改性甄别层连结，其中化学连接为酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯，和胺(其包括仲胺、叔胺、季胺和β羟基胺)中的至少一种。
如本文所讨论，在悬挂官能团通过化学连接与改性甄别层连结的具体实施方案中，反应活性改性化合物能通过官能团与甄别层上的剩余反应活性部分反应从而连接至甄别层。因此，改性甄别层上的悬挂官能团对应附着于反应活性改性化合物的悬挂官能团，如本文所讨论。
在一些具体实施方案中，相比于未改性的甄别层悬挂官能团的特征在于其改变甄别层性质的部分。例如，悬挂官能团可改变甄别层对溶质分子的选择性性质。
在一些具体实施方案中，悬挂官能团通过共价连接至甄别层而连结在改性甄别层上，造成悬挂官能团难以从多层膜上洗去。此外，悬挂官能团能在改性甄别层的顶部形成薄层。相比于悬挂官能团分散遍及甄别层的方法，通过在改性甄别层的顶部(即外侧)形成悬挂官能团的薄层，悬挂官能团以较小含量存在。因此，表面上的悬挂官能团的薄层能降低具体实施方案中的通量损失，其中已知在所述具体实施方案中选择的悬挂官能团会导致通量损失。
在一些具体实施方案中，能选择特定的悬挂官能团，尽管该悬挂官能团对于制备膜不是有用的，但能使用该悬挂官能团赋予膜性质，而这些性质若不使用该悬挂官能团则在膜中不可得。例如，能加入抗微生物基团和金属键连位点。在另外的具体实施方案中，悬挂官能团能选择为连接基团，其中使用悬挂官能团将其他聚合物附着于改性甄别层表面。
表面分析技术，如二次离子质谱(SIMS)、电子扫描化学分析(ESCA)、X射线显微谱、能量色散X射线分析(EDX)，和具有电子能量损失的扫描透射电子显微谱(TEM/EEL)，能显示甄别层中悬挂官能团的百分率。
此外，能使用SIMS分析说明悬挂官能团在接近甄别层表面处略微更浓，而且悬挂官能团通过化学连接与甄别层连结。取决于反应活性改性化合物的大小和化学，能发现悬挂官能团遍及甄别层，且悬挂官能团在甄别层层厚度的上半部分浓度略微更高，从而生成多层膜。这与改性甄别层的其他方法形成对比，所述的其他方法如聚酰胺甄别层的直接氯化，其中氯基团遍及甄别层的所有部分而附着于甄别层。
如本文所讨论，能使用表面分析技术以显示悬挂官能团在甄别层中的百分率。在一些具体实施方案中，能使用ESCA以量化原子表面百分率。例如，对于改性MPD-TMC膜，能估计甄别层表面的悬挂官能团对MPD衍生基团的百分率。在一些具体实施方案中，具有卤素和硫醇的苯胺能用作反应活性改性化合物，且易于通过ESCA量化。
在这些膜中，应用改性组合物之前甄别层表面的氮原子百分率以及胺的总数目仅源自MPD。然而，在应用改性组合物之后，氮的原子百分率源自MPD和反应活性改性化合物中的苯胺。为了计算氮的总表面百分比，两个考虑是重要的，第一，MPD衍生部分含有两个氮，以及第二，通常ESCA渗透的深度很可能足够大以并入MPD上的两个氮。使用这些考虑，对于MPD和苯胺的总氮用方程1表示：
方程1：
总表面氮百分比(％TSN)＝来自MPD的N+来自苯胺的N＝2×表面MPD+苯胺
那么，若硫醇或卤素源自苯胺上的悬挂官能团，则硫或卤素的原子百分率直接测量苯胺的表面覆盖度。如本文所使用，单硫醇或单卤代苯胺的原子百分率表示为原子百分率X％。在苯胺含有多个悬挂官能团的具体实施方案中，原子百分率(X％)除以每个反应活性改性化合物悬挂官能团的平均数目。对于单悬挂官能团苯胺，使用方程2估计表面覆盖度：
方程2：
在实施例部分的如下实施例中使用上述方法估计3-硫苯胺和3-氯苯胺在具有MPD-TMC甄别层的膜上的表面覆盖度。例如，在一些具体实施方案中，悬挂官能团包括改性甄别层的约10至45％，其计算为将将悬挂官能团加入至一个甄别层的化学基团的百分数，如本文所讨论。此外，在一些具体实施方案中，甄别层具有等于约1.5:1的比例，该比例为源自接近改性甄别层外侧的区域内的悬挂官能团的部分与接近甄别层内侧的区域内的悬挂官能团的部分的比例。
在一些具体实施方案中，相比于具有未改性甄别层的膜，多层膜具有改性的表面电荷。降低表面电荷能减少膜的有机污垢以及降低产生的其他影响。例如，由MPD和TMC的界面聚合制得的聚酰胺膜由于其剩余的胺和酸，具有两种表面上的带电种类。然而，由于剩余酸基团，制备聚酰胺甄别层的一些操作条件能制得具有负表面电荷的MPD-TMC甄别层。在本发明的具体实施方案中，然而，由于剩余酸与反应活性改性化合物上的官能团反应(如本文所讨论)，或者由于羧酸基团通过附加的如N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)的缩合试剂与MPD反应(如本文所讨论)，多层膜能具有接近中性的电荷。
膜的另一个重要性质是膜的表面能。表面能是控制穿过膜的通量的主要影响，因此可以测定膜的表面能以确定相比于没有悬挂官能团的类似的膜而言，悬挂官能团是否可导致通量的变化。
通过测量悬挂官能团变化时表面能的变化方式，能测定反应活性改性化合物上的悬挂官能团的效用。在一些具体实施方案中，能测定通过苯胺反应活性改性化合物上的悬挂官能团改进通量的顺序。在一些具体实施方案中，酮大约等于多个甲醚和硫醇，酮比单个甲醚更有用，单个甲醚比酯更有用，酯比甲硫醇更有用，甲硫醇比伯胺更有用，伯胺比仲胺更有用，且仲胺比叔胺更有用。或者，酮～多甲醚～硫醇>单甲醚>酯>甲硫醇>伯胺>仲胺>叔胺。此外，在一些具体实施方案中，在单个反应活性改性化合物上的多个悬挂官能团能增加对通量改进的影响。
在一些具体实施方案中，当改性甄别层上的悬挂官能团选自醚、酮，或硫醇时，相比于无改性甄别层的膜，包括改性甄别层的多层膜能改进对溶质的排斥率，所述溶质包括硝酸盐、二氧化硅、硼酸、砷酸盐和硒及其金属盐的至少一种。此外，多层膜能改进对小有机物的排斥率，所述小有机物包括醇、消毒副产物、卤代溶剂、药物和内分泌干扰素的至少一种。本文使用的“消毒副产物”指当在水处理工厂中使用的消毒剂与原水中存在的溴化物和/或天然有机物质(即腐败的植物)反应时所形成的副产物。不同的消毒剂产生不同类型或含量的消毒副产物。消毒副产物包括但不限于三卤甲烷、卤代乙酸、溴酸盐，和亚氯酸盐。此外，卤代溶剂包括但不限于甲叉二氯(二氯甲烷)、甲基氯仿(1，1，1-三氯乙烷)、全氯乙烯(四氯乙烯)，和三氯乙烯，且药物包括抗生素、抗抑郁剂、避孕药、抗癫痫药物、化疗药物、抗生素、激素、镇痛药、布洛芬、阿司匹林、镇静剂、降胆固醇化合物，和咖啡因等。同样，本文使用的“内分泌干扰素”为合成的化学品，当吸收入身体时其会模拟激素或阻滞激素并干扰身体的正常功能。这种干扰能通过改变正常激素水平、停止或刺激激素生成，或改变激素在身体内的传播途径，从而影响这些激素所控制的功能。内分泌干扰素包括雌激素、二噁英、多氯联苯(PCB)、二氯-二苯基-三氯乙烷(DDT)，和一些其他的杀虫剂等。
如本文所讨论，在一些具体实施方案中，通过使用特定的反应活性改性化合物使得改性甄别层的化学连接更刚性。例如，在甄别层和芳族反应活性改性化合物上的酰胺官能团之间的化学连接比在甄别层和脂族反应活性改性化合物上的酰胺官能团之间的化学连接更刚性。在一些具体实施方案中，相比于具有较不刚性的化学连接的多层膜，更刚性的化学连接能制备具有更高通量的多层膜。
在一些具体实施方案中，本发明的多层膜能设计为降低污垢。在水体系中的膜的污垢会限制穿过膜的通量，并最终限制膜的使用寿命。污垢问题包括水中的天然有机物质，如肥皂和油的人造物质，和细菌滋长。污垢也可由膜表面对膜过滤单元的截留面中的化学品的化学或物理吸引造成。此外，当附加的有机物质用作微生物的食物时，来自微生物滋生的污垢会增加。
污垢的问题在先前得到广泛研究，尽管不希望被理论约束，已建议了一些降低污垢的“规则”。这些规则包括芳族表面(例如MPD-TMC)比脂族表面(例如哌嗪甄别层)更易结垢。正电性表面比负电性表面更易结垢。光滑表面比粗糙表面更不易结垢。具有以特定连接基团长度附着的抗微生物剂的表面保持抗微生物性。表面特定的金属离子显示在海水中阻止表面污垢。
然而，这些概括大多对于特定的污垢。如在表面水中发现的天然有机物质与海洋中的污垢、微生物污垢和来自合成污染物(如油和表面活性剂)的污垢相比具有不同的污垢溶液。
本发明的具体实施方案能设计为降低污垢。在一些具体实施方案中，通过制造物理或化学耐污垢的改性甄别层表面，和/或通过制造抗微生物膜表面以杀死微生物，从而减少污垢。在一些具体实施方案中，将哌嗪衍生的悬挂官能团加入甄别层能使得表面电荷由正电性变为负电性，这能光滑表面，且能将表面由芳族的变为大部分脂族的。在一些具体实施方案中，加入抗菌悬挂官能团也能改变表面电荷。
如本文所讨论，本发明的多层膜能提供对不同化学化合物和离子的更大范围的选择性。选择性取决于连接于改性甄别层的悬挂官能团。例如，对于MPD-TMC甄别层，如3-氨基苯乙酮和3-甲氧基苯胺的悬挂官能团对氯化钠、异丙醇，和硝酸盐排斥有显著改进。
在本发明中可购得并可使用多种膜形状。这些包括螺旋卷绕、空心纤维、管状，或平板型膜。对于膜的组合物，通常膜具有吸湿聚合物而非涂布在甄别层表面的甄别层。其中这些聚合物是聚合表面活性剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，和聚丙烯酸或多元醇(如外轨(orbital)和甘油)。在一些具体实施方案中，甄别层的形成包括在多官能化合物和多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐的至少一种之间的实质反应之前，将络合剂与有机溶剂接触。络合剂包括例如美国专利No.6,562,266中描述的那些方法。只要各种反应活性改性化合物与甄别层接触，这些聚合物和络合剂的存在一般不会影响本发明的具体实施方案。若在甄别层处于其最终膜形式之后与该甄别层接触，则膜的形状和组成应该使得所述膜能够与所描述的改性组合物和反应活性改性化合物接触。
本文所使用的下述术语具有如下提供的定义：“排斥率”为特定的溶解或分散的材料(即溶质)的百分率，该材料不与溶剂一起穿过膜。排斥率等于100减去穿过膜的溶解或分散的材料的百分率(即溶质通过率，若溶解的材料为盐时，为“透盐率”)。“通量”为溶剂(通常为水)穿过膜的流量。“反渗透膜”为具有约95至100％的NaCl排斥率的膜。“纳滤膜”为具有约0至约95％的NaCl排斥率，并具有对至少一种二价离子或有机化合物的约20至约100％的排斥率的膜。
本发明的特定的具体实施方案
仅为了说明的目的提供下述实施例，无意限制本发明的范围。此外，本文提供的一些实施例包括如本文所讨论的加入络合剂以改进所得膜通量。
实施例1
在一个中试膜制造体系中，将商用聚砜支撑(即多孔基材)浸入5.2重量/体积％(wt./vol.％)的间苯二胺(MPD)水溶液，通过加入2摩尔(M)氢氧化钠将该溶液的pH调节至pH大约为10。以恒定速度将支撑辊提拉经过反应台。在MPD浸透之后，将高纯度异烷烃溶剂(ISOPAR L，Exxon)中的0.14重量/体积％的均苯三甲酰氯(TMC)均匀薄层施用至膜。利用气刀和吸盘去除过量的TMC溶液。然后，在施用TMC/溶剂层之后，将在相同溶剂中的反应活性改性化合物的10毫摩尔(mM)溶液施用至聚酰胺甄别层的顶部呈均匀薄层。中试机器的线速度保持恒定。利用气刀和空吸泵去除过量的液体。然后将膜通过水清洗槽和干燥烘箱，接着进行吸湿聚合物的涂层。
随后从轧辊切割样品试样并测试。
表1表示使用测试溶液评估由反应活性改性化合物改性的MPD-TMC甄别层的数据，其中所述测试溶液包含一种水溶液，该水溶液含有在每平方英寸(psi)800磅(5,515,805.83帕斯卡)的跨膜压力和7和8之间的进料pH下的大约每百万份(ppm)32,000份的氯化钠(NaCl)。在测试前运行穿过样品的流动约30分钟。
表1：具有改性甄别层的膜的通量
由表1可知，当反应活性改性化合物为4-异丙基苯胺时，MPD-TMC甄别层损失了相当量的通量。然而，当反应活性改性化合物为哌嗪时，膜的通量得以改进。
实施例2
聚砜支撑的样品在水中储存至少3小时。该聚砜支撑为由聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)制得的无纺网，该无纺网涂布来自二甲基甲酰胺(DMF)的聚砜溶液，并通过在水中加工而形成。聚砜支撑的样品夹在金属框上并在2.5重量/体积％的MPD溶液中浸渍至少5分钟。将支撑放在纸片上，使用乳胶辊除去过量的胺溶液。
使用50毫升(ml)的TMC和ISOPAR L溶液制备膜1、2、3，和4。通过将大约49.3ml ISOPAR L溶液加入0.86ml 5.2重量/体积％的TMC原液制备所述溶液。将橡胶阻挡层置于MPD涂层的支撑上以形成井(well)。将TMC溶液倒入井中，在MPD涂层的支撑上保持大约1分钟，然后倒出。在置入水中之前，将MPD-TMC涂层的支撑用己烷清洗大约30秒，并将其空气干燥大约1分钟。将样品储存于水中直至测试。
如上述对膜1、2、3，和4的描述，使用TMC、吡啶，和ISOPARL制备膜5。通过将0.86ml 5.2重量/体积％的TMC加入至49.3ml溶液(该溶液由ISOPAR L中的5ml 50mM吡啶制得)中制备所述溶液。
如上述对膜1、2、3，和4的描述，使用大约50ml的TMC和ISOPARL溶液制备膜6。然而，在大约1分钟的接触并在排出TMC溶液之后，将5mM吡啶溶液施用至膜并反应大约30秒。然后，排出吡啶溶液，用己烷清洗膜大约30秒，接着将膜置于水中。
如上述对膜5的描述制备膜7，然而，TMC、吡啶和ISOPAR L溶液是通过将25ml 5mM吡啶加入至在大约24.5ml ISOPAR L中的0.43ml TMC溶液制得。
如上述对膜5的描述制备膜8和9。通过将0.85ml TMC加入至49.3ml溶液(该溶液由12.4ml 5.2mM二丁基胺加入至ISOPAR L制得)制备膜8。通过将0.85ml TMC加入至49.3ml溶液(该溶液由6.25ml 5.2mM二丁基胺加入至ISOPAR L制得)制备膜9。
表2表示使用测试溶液评估如上制备的膜的数据，其中测试溶液包含一种水溶液，该水溶液含有在150psi(1,034,213.59帕斯卡)的跨膜压力下的大约1,500ppm的NaCl。
表2：具有改性甄别层的膜的氯化钠排斥率和通量
由表2可知，如膜5所显示，将吡啶加入TMC溶液能增加TMC-MPD膜的通量，然而如膜6所显示，在TMC-MPD工艺之后将吡啶加入膜并不具有对通量的相同影响。此外，如膜7所显示，在TMC溶液中更高的吡啶浓度增加TMC-MPD膜的通量，然而，更小的吡啶浓度对TMC-MPD膜的通量增加更显著，如膜5所显示。
而且，如膜8和9所显示，将二丁基胺加入至TMC溶液增加了氯化钠(NaCl)排斥率，然而，膜9显示NaCl排斥率的改进，但降低的通量小于膜8。
实施例3
在标准中试涂布机上以每分钟13英尺(fpm)(每秒0.066米)的连续工艺，使用在聚砜多孔基材上的高通量海水膜的制剂制备膜。首先，将3.5重量％(wt.％)的MPD溶液在水中施用至预制的聚砜多孔基材。MPD施用具有156秒的停留时间，使用压料辊去除过量的MPD溶液。以每平方英尺118ml和132秒的停留时间施用溶解于ISOPAR L的TMC。在油-水界面上形成聚酰胺。
然后使用气刀和泵去除油。接着，施用改性化合物。用不同浓度的3-氯苯胺和3-硫醇苯胺完成一系列操作。浓度由1变化至15mM。改性化合物的施用速率与TMC溶液所用的速率相同，且改性化合物的停留时间为180秒。使用气刀和泵去除过量的改性化合物。然后膜经过室温水浴和其后的98摄氏度(℃)含有3.5％甘油的温浴以去除过量的油。在浸浴中的停留时间为37分钟。然后利用温度95℃的气浮干燥器干燥膜10.6分钟。
表3和4表示使用测试溶液评估如上制备的膜的数据，其中测试溶液包含一种水溶液，该水溶液含有在125psi(861,844.662帕斯卡)的跨膜压力下的大约2,000ppm的NaCl、5ppm硼酸、100ppm异丙醇，和100ppm硝酸钠。
表3：具有增加的改性化合物浓度的膜的通量
表4：具有增加的改性化合物浓度的膜的通量
由图3和图4均可知，在达到10mM时出现平台。
表5和6显示制备的膜的ESCA分析。
表5：具有改性甄别层的膜的ESCA
由表5可知，碳和氧的百分比尽管显示一些变化，但其保持相对恒定。能使用氮对碳的比例确定聚酰胺甄别层的结构。所述比例消除了甄别层表面所吸收的不同含量的水对原子百分率的影响。硫的百分率为表面的苯胺(3-硫醇苯胺)的百分率的直接度量，ND显示在对照膜中发现的无法检测的量的硫。
类似地，氮为暴露于甄别层表面的MPD的度量。对于此分析，设想若MPD部分的一个氮被暴露，则通常另一半也能由ESCA测定，即，另一半被暴露或在ESCA的渗透深度之内。类似地，若硫被暴露，则来自酰胺键的氮也被暴露。对于这两种物种，由于不可得到的一些百分率引起的任何误差应为类似的。若表3的流动损失结合表5的数据，对于3-硫醇苯胺的最高浓度(例如15mM)，58％的流动损失归因于39％的3-硫醇苯胺的掺入。此外，在大约42％的流动损失的饱和用量(10mM)下有38％的苯胺掺入。
表6：具有改性甄别层的膜的ESCA
由表6和表4可知，表6显示苯胺掺入和流量降低两者的饱和量。表6显示苯胺对MPD的比例为11％(3-氯苯胺)和流动损失为30％。流动损失的计算是通过，例如，不施用3-氯苯胺时膜的通量(gfd)减去施用1mM3-氯苯胺时膜的通量(gfd)从而获得通量降低量。于是流动损失等于通量降低量相比于不施用3-氯苯胺时膜的通量的百分率。该计算显示如下：
通量(0mM 3-氯苯胺)-通量(1mM 3-氯苯胺)＝通量降低量
流动损失＝100(通量降低量/通量(0mM3-氯苯胺))
在大约22％掺入的饱和度下具有58％的限制通量损失，该通量损失为施用5mM、10mM，和15mM 3-氯苯胺的膜的通量损失的平均。
表6中显示的ESCA也提供对原子百分率的直接检验。由于掺入的氯的饱和百分率为约1.3％而硫的掺入为2％，使用3-硫醇苯胺的反应程度比使用3-氯苯胺的反应程度更高。因为表面污染和水分吸收会影响碳和氧的原子百分率，氯(Cl)或硫(S)与氮(N)的比较很重要。通过利用Cl和S对N的比例，来自表面污染和水的过量的碳和氧不会影响这些比例。
实施例4
BW30膜得自FilmTec Corporation of Edina，Minn。BW30膜为商业名称为BW30LE和BW30XLE的商用MPD-聚酰胺膜。通过本发明的方法利用反应活性改性化合物进行涂层来改性MPD-聚酰胺膜BW30XLE配方。在此实施例中，将BW30膜名称指定为对照。
图1和表7-12表示使用测试溶液评估如上制备的膜的数据，其中测试溶液包含一种水溶液，该水溶液含有在225psi(1,551,320.39帕斯卡)的跨膜压力下的大约2,000ppm的NaCl、5ppm硼酸、100ppm异丙醇和100ppm硝酸钠。
图1：具有改性甄别层的膜的氯化钠、异丙醇，和硝酸盐的通过百分率
由图1可知，几个非芳族胺的IPA通过率接近10-15％。然而，这些为未涂层对照，BW30对照膜，和BW30LE对照膜。改性膜具有相对一致的硝酸钠通过率，其通过率低至2.5％。此外，3-氨基苯乙酮改性的膜的IPA通过率为7％。
表7：具有改性甄别层的膜的通量以及氯化钠、异丙醇和硝酸盐的通过百分率
由表7可知，芳族二硫醚与标准卤代苯胺表现类似。4-甲氧基苯胺和N-甲基类型也与卤代苯胺类似。三种其他的具有大量脂族本质和高迁移率的变化造成性能上很少变化，这与显示大的通量变化和大的溶质通过率改进的二甲氧基苯胺相反。
表8：具有改性甄别层的膜的通量以及氯化钠、异丙醇和硝酸盐的通过百分率
由表8可知，三个苯胺(3-氨基苯乙酮、间乙氧基苯胺、3-氨基苯甲酸乙酯)显示溶质通过率的实质性改进。它们是具有芳族酰胺、酮、醚和酯的苯胺。尽管二醚对溶质通过率有轻微改进，但吗啉和双(2-甲氧基乙基)胺未显示性能的实质性改进。
表9：具有改性甄别层的膜的通量以及氯化钠、异丙醇和硝酸盐的通过百分率
由表9可知，实验对比了不同的卤代苯胺和苯胺的含氧脂族衍生物的影响。如上所示，3氨基苯乙酮、3甲氧基苯胺和3，5二甲氧基苯胺显示降低NaCl、IPA和硝酸钠的通过率。
表10：具有改性甄别层的膜的通量以及氯化钠、硼酸盐、异丙醇和硝酸盐的通过百分率
由表10可知，对一种苯胺和三种脂族悬挂改性膜的NaCl、硝酸钠、硼酸盐(pH 8)和IPA通过率做出比较。3-(甲硫基醇)苯胺具有最低的通量(10gfd)和好得多的硼酸盐通过率29％对43％，以及硝酸盐通过率1.7％对3.7％。表10也显示脂族酰胺与环醚或硫醇的比较。这是吗啉和硫代吗啉的比较。吗啉改性膜显示较差的溶质通过率，而硫代吗啉显示改进的溶质通过率。表10也显示使用1，9二氨基壬烷时增加的溶质通过率。
表11：具有改性甄别层的膜的异丙醇、硼酸盐和硝酸盐的通过百分率
由表11可知，加入3-氯苯胺在一定程度上降低硼酸盐通过率，随浓度增加由21.1重量％降至16.5重量％。而且，加入3-氯苯胺降低IPA通过率，随浓度增加由7.18重量％降至5.96重量％。然而，加入增加浓度的乙酰哌嗪和3-氨基硫代苯酚似乎不显示对硼酸盐、硝酸盐或IPA通过率的显著改进。在另一方面，与表10中的对照相比较，在乙酰哌嗪的实施例中，保持乙酰哌嗪的低浓度(即1mM)比具有更高浓度的乙酰哌嗪更明显地减小硝酸盐通过率。
表12：具有改性甄别层的膜的通量和氯化钠通过百分率
由表12可知，使用哌嗪作为苯基之间的连接基团显示出改进溶质通过率。表12比较了4-哌嗪苯乙酮及3，4亚甲二氧苄基哌嗪与3，4亚甲二氧基苯胺、3，5二甲氧基苯胺，和3-氨基苯乙酮。在两种情况下叔胺的存在造成或者更差的溶质通过率(3，4亚甲二氧苄基哌嗪)或者仅仅略微更好的溶质通过率(4-哌嗪苯乙酮)。当使用4-哌嗪苯乙酮时通量仅略微降低(40gfd对41gfd)，但对于3-氨基苯乙酮而言低得多(19gfd)。作为改性化合物的3，4亚甲二氧苄基哌嗪将通量由41gfd降低至25gfd，使用3，4亚甲二氧基苯胺时通量为29gfd。
实施例5
在标准中试涂布机上以13英尺/分钟(fpm)(0.066米/秒)的连续工艺，使用在聚砜多孔基材上的高通量海水膜的制剂制备膜。首先，将MPD的3.5重量％(wt.％)的溶液在水中施用至预制的聚砜多孔基材。MPD的施用具有156秒的停留时间，使用压料辊去除过量的MPD溶液。以每平方英尺118ml和132秒的停留时间施用溶解于ISOPAR L的TMC。在油-水界面形成聚酰胺。
然后使用气刀和泵去除油。在一些情况中施用改性化合物。用浓度为5mM的3-氨基硫代苯酚、3-氯苯胺、乙酰哌嗪、氨基巴豆酸(crotenoic acid)甲酯、3，5-二甲氧基苯胺和3-氨基苯乙酮完成一系列操作。改性化合物的施用速率与TMC溶液所用的速率相同，且改性化合物的停留时间为180秒。使用气刀和泵去除过量的改性化合物。然后膜经过室温水浴和其后的98摄氏度(℃)含有3.5％甘油的温浴以去除过量的油。在浸浴中的停留时间为37分钟。然后利用95℃的气浮干燥器干燥膜10.6分钟。
表13表示膜的名称。
表13：膜的名称、类型和改性化合物
为了观察在反渗透(RO)和纳滤(NF)膜的表面生物膜形成的潜力，在圆盘反应器(RDR)体系进行生物膜形成研究。使用3个RDR，且在RDR体系中利用硅橡胶密封剂将9个(RO和NF)膜样品粘合在聚碳酸酯试样上。表14显示在不同的反应器中RO和NF膜的分布。
表14：在圆盘反应器体系中膜的分布
每个反应器操作31天。反应器的进料为生物活性炭(BAC)处理的水。为了提高生物膜的生长，将营养素(碳:氮:钾)加入反应器。谷氨酸、葡萄糖、半乳糖，和阿拉伯糖用作碳源，硝酸钾(KNO3)用作氮源，磷酸氢钾(K2HPO4)用作钾源。将碳源、氮源和钾源以100:10:1的摩尔比加入反应器，该摩尔比对应于20升(L)超纯水容器中的5.54ml碳源、16.88ml氮源，和4.00ml钾源。营养素(C:N:P)和BAC处理的水的流速分别为0.50ml/min和0.70ml/min。在实验期间，BAC处理的水中的平均每毫升培养物形成单位(CFU/ml)为1.35至约1.9×104CFU/ml。在整个实验中保持反应器内部的温度为25℃以消除温度对生物膜生长的影响，环境温度也接近25℃。在所有反应器中，在RDR中的转子的转速为每分钟50转(rpm)。
操作31天后使用冰冻切片(cryo)和活/死染色法(L/D)检验3个RDR反应器中的RO和NF膜。表15显示每个膜所进行的分析。
表15：每个膜的膜分析类型的名称
使用无菌刀片和止血钳从试样中取出膜而不损坏含有生物膜的膜表面。使用Cryostate系列#Leica CM 1850进行膜冰冻切片分析，每个膜的薄切片的厚度为5.0微米(μm)。
使用LIVE/DEAD BacLightTM对膜表面上的细胞进行活/死染色。该装备含有SYTO 9(3.34mM)和碘化丙啶(20mM)染料。为了将膜上的细胞染色，将相同含量的1.5μl/ml的SYTO 9和碘化丙啶染料在1ml超纯水中稀释，在适当的稀释后，将染料加至膜表面的顶部并培育1小时。在培育后，洗去过量的染料，并在落射荧光显微镜(显微镜系列#Nikon，Eclipse E 800，日本)下用100×物体观察染色的膜。
从每一个膜的薄切片取出15个5-μm厚的冰冻切片进行冰冻切片分析，记录活细胞和死细胞的单个线扫描图像。然后使用Metamorph表面形貌图像分析软件将数值转化为数据集。每个图像给出活细胞和死细胞沿着膜上的生物膜厚度的不同分布。为了计算在每个图像中活细胞和死细胞出现的厚度，记录半高宽。图2显示所有膜的冰冻切片分析结果的概要。每个膜的柱形表示活细胞或死细胞的平均厚度(15片膜)。
图2：每个膜的冰冻切片分析结果
由图2可知，在RO-1和RO-7的表面，活细胞的相对数目比死细胞的相对数目高。此外，商用膜RO-1和RO-2的结果与具有改性化合物的膜进行比较，具有3-氨基苯乙酮为改性化合物的膜RO-9具有最低数目的活细胞和最低数目的死细胞之一。NF膜是仅有的显示较好的细胞计数的其他膜。
基于冰冻切片图像的厚度，近似的生物膜堆积速率如公式3所显示进行计算：
公式3：
由于膜的生物膜为复杂的、非均匀的和多层混合的结构，这样的分析过于简化。然而，表16以递减的生长速率的顺序显示每个膜的生物膜平均生长。
表16：每个膜的生物膜平均生长
基于冰冻切片分析和观察的天数，在RO-6、RO-2、NF和RO-8膜的表面上显示小于1μm/天的生物膜的最大平均生长。此外，由表16显示，使用3-氨基苯乙酮和3-氯苯胺作为改性化合物会降低膜表面的生物生长。
Claims (22)
1、一种制备膜的方法，该方法包括：
将含水涂料组合物施用至多孔基材的至少表面部分以形成第一涂布基材，其中所述含水涂料组合物包括至少一种选自多官能胺、多官能醇、多官能硫醇或多官能酐的多官能化合物；
将有机溶剂组合物施用至第一涂布基材以形成在多孔基材的至少表面部分的甄别层，其中所述有机溶剂组合物包括有机溶剂和多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐中的至少一种，且其中所述甄别层包含多官能化合物与多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐中的至少一种的反应产物，和剩余反应活性部分，所述剩余反应活性部分为在多官能化合物、多官能酰卤、多官能酐、多官能双酐上的未反应的官能团、多官能化合物的水解产物、多官能酰卤的水解产物、多官能酐的水解产物和多官能双酐的水解产物上的至少一种未反应官能团；
将改性组合物施用至甄别层的至少表面部分以形成改性甄别层，其中改性组合物包括有机溶剂和含有官能团的反应活性改性化合物，且其中将所述改性组合物置于甄别层的至少表面部分上以形成通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和化学连接的至少一种固定在甄别层上的改性组合物层。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性改性化合物所包括的官能团与甄别层反应以将改性组合物层通过化学连接固定至甄别层，所述化学连接选自胺、酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯、酯、氨基酯、酰亚胺、或包括仲胺、叔胺、季胺和β羟基胺的胺。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团选自酯、硫酯、醚、醇、酐、环氧化物、酰卤、异氰酸酯或2-唑啉。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团选自硫醇、硫代苯酚、硫化物或二硫化物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团选自叠氮化物、胺、氨基醇或氨基酯。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述官能团为胺，且所述反应活性改性化合物选自苯胺的衍生物。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括悬挂官能团，该悬挂官能团选自卤化物或硫醇。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括悬挂官能团，该悬挂官能团为胺，且改性化合物选自由如下结构表示的化合物：
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括选自脂族胺或芳族胺的悬挂官能团。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括选自酯、酮、硫酯、酰胺、硫酰胺、醇，或醚的悬挂官能团。
11、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括选自硫醇、硫化物、二硫化物、醛或硫代苯酚的悬挂官能团。
12、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括选自卤素的悬挂官能团。
13、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性改性化合物包括选自有机金属化合物或金属络合物的悬挂官能团。
14、一种多层膜，其包含：
第一面平行于第二面的多孔基材；以及
包括内侧和外侧的改性甄别层，所述内侧与多孔基材的至少一面有效接触，其中所述外侧以及排列在内侧和外侧之间的所述改性甄别层的一部分包括多个悬挂官能团，所述悬挂官能团通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和化学连接中的至少一种方式与所述改性甄别层连结，其中化学连接为酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯、和包括仲胺、叔胺、季胺及β羟基胺的胺中的至少一种。
15、根据权利要求14所述的膜，其中所述悬挂官能团选自脂族胺或芳族胺。
16、根据权利要求14所述的膜，其中所述悬挂官能团选自酯、酮、硫酯、酰胺、硫酰胺、醇或醚。
17、根据权利要求14所述的膜，其中所述悬挂官能团选自硫醇、硫化物、二硫化物或硫代苯酚。
18、根据权利要求14所述的膜，其中所述甄别层具有等于约1.5∶1的比例，该比例为源自接近甄别层外侧的区域内的悬挂官能团的部分与接近甄别层内侧的区域内的悬挂官能团的部分的比例。
19、根据权利要求14所述的膜，其中所述改性甄别层提供膜以更高的排斥率。
20、根据权利要求19所述的膜，其中所述改性甄别层提供膜以更高的对溶质的排斥率，所述溶质包括硝酸盐、二氧化硅、硼酸、砷酸盐和硒和金属盐中的至少一种。
21、根据权利要求19所述的膜，其中所述改性甄别层提供膜以更高的对小有机物的排斥率，所述小有机物包括醇、消毒副产物、卤代溶剂、药物和内分泌干扰素中的至少一种。
22、根据权利要求14所述的膜，其中所述改性甄别层提供膜以改进的生物生长抑制。
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