CN110354682A - 一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用。该反渗透膜包括多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其中聚酰胺脱盐层为(2‑氨基苯甲基)三苯基溴化膦改性的聚酰胺脱盐层。本发明提供的反渗透膜可用于纯水制造和废水回用等领域，具有高的抗生物污染性能及水通量。

Description

一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前主流的反渗透膜是交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜，即利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。该类型反渗透膜已经广泛应用于家用净水器、工业纯水制造、废水处理和海水淡化领域。在反渗透膜使用过程中，水中的蛋白质、多糖、无机盐沉淀、微生物等污染物会造成膜表面的持续污染进而导致产水量下降。其中，生物污染因其具有污染能力强、污染后难以清洗去除等特点成为反渗透膜应用所面临的最大挑战。因此，提高反渗透膜抗生物污染性能具有重要意义。
为了提高反渗透膜的抗生物污染性能，目前已公开专利主要通过膜表面涂敷(例如中国公开专利CN1213985A，CN101450290A中公开的方法)、表面化学改性(中国公开专利CN104785131中公开的方法)、表面接枝(中国公开专利CN104815567A中公开的方法)等物理化学方法，以通过改变反渗透膜的表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等来提高反渗透复合膜的抗生物污染性能，以下举例说明。
在膜表面涂敷方面，中国公开专利CN1213985A公开了使用高皂化度的PVA涂覆聚酰胺层表面制备低污染复合反渗透膜的方法，将活性分离层表面Z-电位的等电点PH在6时控制在±10mv以内，使膜具备耐生物污染性能；中国公开CN101450290A公开了使用聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和交联剂混合溶液涂覆聚酰胺，干燥后使反渗透膜具备很好的耐生物污染性能。
在表面化学改性方面，中国公开专利CN104785131公开了使用单宁酸和三氯化铁所形成的络合物在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面作强黏附性中间层，将聚乙烯吡咯烷酮引入到反渗透膜表面，达到亲水性提高及表面负电荷密度降低效果，提高膜的抗生物污染性能。
在表面接枝方面，中国公开专利CN104815567A公开了利用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化羧基的方法，将很高阳离子密度的亲水性聚合物聚乙烯基胺接枝到芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，降低反渗透膜的表面负电荷密度、提高亲水性，从而提高膜的抗生物污染性能。
虽然现有技术中已形成一些关于提高反渗透膜抗生物污染性能的技术方案，但这些技术方案在提高反渗透膜的抗生物污染性能、同时提高高通量方面还需进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗生物污染反渗透膜，具有高通量和抗生物污染的特点。
本发明的另一目的在于提供所述的抗生物污染反渗透膜的制备方法，具有操作简单、易于工业化生产等特点。
本发明的又一目的在于提供所述的抗生物污染反渗透膜在水处理组件或装置中，和/或在水处理方法中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种抗生物污染反渗透膜，该反渗透膜包括多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其中聚酰胺脱盐层为(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦改性的聚酰胺脱盐层。
本发明中，所述的(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦改性的聚酰胺脱盐层是通过包含具有2个以上活性氨基的化合物和(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的水相与含有多官能酰基卤的有机相通过界面聚合反应得到。
本发明中采用具有2个以上的活性氨基的化合物，只要是多官能胺即可，可列举芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺。所述多官能胺可以单独使用，也可以作为混合物使用。
作为芳香族多官能胺，例如，可列举均苯二胺、间苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基茴香酰、阿米酚、及二甲苯二胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如，可列举亚乙基二胺、亚丙基二胺、及三(2-氨基乙基)胺等。
作为脂环式多官能胺，例如，可列举1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
在上述多官能胺中，更优选采用间苯二胺。
本发明中所述的多官能酰基卤，可列举芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能酰基卤。可以单独采用所述多官能酰基卤，也可以作为混合物使用。
作为芳香族多官能酰基卤，例如，可列举均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、及一氯磺酰苯二羧二酰基氯等。
作为脂肪族多官能酰基卤，例如，可列举丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物等。
作为脂环式多官能酰基卤，例如，可列举环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯等。
上述中，更优选采用均苯三甲酰氯。
本申请发明人意外地发现，对于具有2个以上活性氨基的化合物与含有多官能酰基卤发生的界面缩聚反应，当在具有2个以上活性氨基的化合物水相溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦时，由于该物质具备单氨基基团，所以能够参与到界面聚合反应过程中。一方面，单氨基的(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦参与界面聚合反应，能够降低聚酰胺交联程度，同时，多苯环结构有效扩大聚酰胺孔道，从而赋予反渗透膜高的通量。另一方面，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的引入使聚酰胺层含有优良杀菌作用的季膦基团。因此，通过在水相溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦，可以提高反渗透膜的通量，同时赋予聚酰胺杀菌作用，提高其抗生物污染性能。
本发明的抗生物污染反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得，对此不作特别限定。通常多利用称为湿式制膜的非溶剂相分离法制造，例如，能够用特开2000-4238中公开的方法制造。
本发明第二方面提供本发明的抗生物污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有2个以上活性氨基的化合物的水相溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦固体粉末，室温搅拌至完全溶解，形成含(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和2个以上活性氨基的化合物的水相溶液；
(2)将多孔支撑膜在步骤(1)得到的水相溶液中浸泡15～30s，除去表面多余水相，再与含有多官能酰基卤的有机相溶液接触进行界面聚合反应，通过气刀移除过量液体，环境温度下空气干燥得到反渗透膜。
作为一种优选的技术方案，本发明的抗生物污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含有间苯二胺的水相溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦固体粉末，室温搅拌至完全溶解，形成含(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的间苯二胺水相溶液；
(2)将聚砜多孔支撑膜在该间苯二胺水相溶液中浸泡15～30s，水相溶液能够浸没聚砜多孔支撑膜即可，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应10～30s，通过气刀移除过量液体，环境温度下空气干燥得到反渗透膜。
步骤(2)中所述与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应包括水相中间苯二胺与油相中的均苯三甲酰氯的缩聚反应，也包括水相中(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的氨基与油相中均苯三甲酰氯的反应。
本发明的抗生物污染反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(1)获得的间苯二胺水相溶液中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。间苯二胺质量百分比为2.0wt％～6.0wt％。
本发明的抗生物污染反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(2)中均苯三甲酰氯浓度为0.05wt％～0.2wt％，均苯三甲酰氯的有机相溶液与聚砜多孔支撑层的接触时间为10～30s。
本发明第三方面提供该反渗透膜的应用，上文所述的抗生物污染反渗透膜或上文所述的制备方法制得的反渗透膜，作为抗生物污染反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚酰胺反渗透膜具有高通量和抗生物污染的特点，在行业内公知的处理2000ppm氯化钠苦咸水、1.55MPa下的测试条件下，渗透通量可达到60～75L/(m2·h)，氯化钠脱盐率在99.5～99.8％范围内，在同样的抗生物污染评价后，更好地保持了膜的通量，可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
(2)本发明提供的抗生物污染反渗透膜的制备方法提高了反渗透膜对生物污染的耐受性能。本发明的制备方法具有操作简单、易于工业化生产等特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料信息见下表。
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000 ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为225 psi，操作温度为25℃。
2.抗生物污染性能的评价
首先，进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为225psi，操作温度为25℃下测试其初始渗透通量和脱盐率；将膜片浸入金葡萄球菌培养液(CFU＝105/mL)中，在37℃下培养24h，并测量污染后的渗透通量和脱盐率；用纯水冲洗30min，在同一测试条件下测试其清洗后的渗透通量和脱盐率。计算器污染后的通量下降率和清洗后的通量恢复率，以及细菌数目减少百分比R，其计算公式如下所示：
通量下降率＝1-(污染后渗透通量/初始渗透通量)
通量恢复率＝清洗后渗透通量/初始渗透通量
R％＝100×(A-B)/A
其中A为0时刻的细菌数目，B为24h后的细菌数目；
对比例1～3
聚砜支撑膜的制备：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％的聚砜树脂的聚砜铸膜液25g；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；接着进入水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先配制含间苯二胺水相A溶液500g；接着将湿态的聚砜支撑膜浸没入水相A溶液，除去表面多余的水分；再将其与含均苯三甲酰氯的有机相B溶液25g接触反应，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；最后将得到交联芳香聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。
各对比例中各物质的质量及工艺条件列于表1中。
对该反渗透膜进行脱盐率、渗透通量、抗生物污染性能评价，结果记录于表2中。
实施例1～5
采用对比例1～3中的方法制备聚砜支撑膜。
采用以下步骤制备芳香族聚酰胺脱盐层：
(1)首先配制含间苯二胺的水溶液，再在溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦固体粉末(添加剂)，室温搅拌使其完全溶解，得到含(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的水相A溶液。
(2)将聚砜多孔支撑层浸没入水相A溶液，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相B溶液接触，得到反渗透膜；
实施例中组分及工艺条件列于表1中，其他各物质的质量同对比例。
对不同实施例得到的反渗透膜进行脱盐率、渗透通量、抗生物污染性能评价，结果列于表2中。
表1实施例及对比例的组分及工艺条件
表2实施例及对比例的评价结果
结合表1和表2的实验结果，在间苯二胺水相A溶液添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦，制得的反渗透膜具备明显较高的通量、耐生物污染性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种抗生物污染反渗透膜，其特征在于，该反渗透膜包括多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其中聚酰胺脱盐层为(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦改性的聚酰胺脱盐层。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述的(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦改性的聚酰胺脱盐层是通过包含具有2个以上活性氨基的化合物和(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的水相与含有多官能酰基卤的有机相通过界面聚合反应得到。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述的具有2个以上活性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺，优选间苯二胺、均苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪及4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，更优选间苯二胺；所述的多官能酰基卤为芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能酰基卤，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，更优选均苯三甲酰氯。
4.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述的多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。
5.权利要求1～4中任一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在具有2个以上活性氨基的化合物的水相溶液，优选间苯二胺的水相溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦固体粉末，室温搅拌至完全溶解，形成含(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和2个以上活性氨基的化合物的水相溶液；
(2)将多孔支撑膜在步骤(1)得到的水相溶液中浸泡15～30s，除去表面多余水相，再与含有多官能酰基卤的有机相，优选均苯三甲酰氯的有机相溶液接触进行界面聚合反应，移除过量液体，干燥得到反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)获得的水相溶液中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)获得的水相溶液中，具有2个以上活性氨基的化合物优选间苯二胺的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)有机相溶液中多官能酰基卤优选均苯三甲酰氯浓度为0.05wt％～0.2wt％。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机相溶液与多孔支撑层接触时间为10～30s。
10.权利要求1-4中任一项所述的反渗透膜或权利要求5-9中任一项所述的制备方法制得的反渗透膜的用途，作为抗生物污染反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。
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