CN110052170A - 一种耐酸碱清洗的反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐酸碱清洗的反渗透膜及其制备方法和应用。该反渗透膜包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部掺杂有2‑乙烯基‑2‑噁唑啉与丙烯酸的共聚物。本发明提供的反渗透膜可用于纯水制造和废水回用等领域，具有良好的耐酸碱清洗性能。

Description

一种耐酸碱清洗的反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种耐酸碱清洗的反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前主流的反渗透膜是交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜，即利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。该类型反渗透膜已经广泛应用于家用净水器、工业纯水制造、废水处理和海水淡化领域。在反渗透膜使用过程中，水中的蛋白质、多糖、无机盐沉淀、微生物等污染物会造成膜表面的持续污染进而导致产水量下降，所以需要定期对反渗透膜进行酸、碱化学清洗，去除膜面污染物，恢复产水量。然而，化学清洗过程中使用的强酸(pH 1～2)和强碱(pH 11～12)会使聚酰胺脱盐层发生缓慢水解和聚合物链段堆积结构的变化，进而导致反渗透膜的脱盐率不可逆下降。值得注意的是，由于聚酰胺脱盐层材料的限制，在不改变聚酰胺脱盐层材料时，较难大幅度提高反渗透膜在酸碱清洗条件长期使用时的寿命。因此，提高反渗透膜的耐酸碱清洗性能，对于提高反渗透膜的使用寿命具有重要意义。
为了提高反渗透膜的耐酸碱清洗性能，目前已公开专利主要采用了改进多孔支撑层、优化聚酰胺层结构和选用新型反渗透膜材料等三类方法，以下举例说明。
在多孔支撑层改进方面，专利CN201280016823公开了两次涂布不同固含量聚砜铸膜液制备聚砜多孔支撑层的方法，将反渗透膜聚酰胺层厚度标准偏差控制在2nm以下，使膜具备高的透水性和耐化学品性能；专利CN201080045822公开了采用环氧树脂替代聚砜，并用大气等离子体处理多孔支撑表面，进而提高反渗透膜耐化学品性能的方法。
在聚酰胺层结构优化方面，专利CN201180060549公开了将聚酰胺层不可逆吸热量控制在275J/g以上时，反渗透膜具有高耐化学药品性、高透水量和高除去率；专利CN201280047945公开了将聚酰胺脱盐层的pH 6条件下的Zeta电位控制为-20mV以下，pH 10与pH 3条件下的Zeta电位差控制为25mV以下时，反渗透膜具有高透水性、高除盐性能、高耐酸碱性能。另外，专利CN201580034312、CN201580071043、CN201680076376也公开了从其它方面提高反渗透膜耐化学品或耐酸碱清洗性能的方法。
在选用新型反渗透膜材料方面，专利CN201180058679公开了采用含不饱和乙烯基共聚物作为制备新型脱盐层材料的方法，所得的反渗透膜具有高耐化学药品性、分离性能和透水性能；专利CN201711189373公开了采用乙烯-辛烯共聚物弹性体、微晶纤维素、聚天冬氨酸、聚乳酸、纳米氧化锌4-12份等混合物作为反渗透膜材料的方法，所得反渗透膜具有耐腐蚀、耐水解、耐酸碱、耐生物侵蚀的优点，但其过滤分离性能较低。
虽然现有技术中已形成一些关于提高反渗透膜耐酸碱清洗性能的技术方案，但这些技术方案在提高反渗透膜的耐酸碱清洗性能、保持高脱除率方面还需进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐酸碱清洗的反渗透膜。
本发明的另一目的在于提供该反渗透膜的制备方法。
本发明的又一目的在于提供该反渗透膜的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种耐酸碱清洗的反渗透膜，该反渗透膜包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其中聚酰胺脱盐层内部掺杂有2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物。
本申请发明人意外地发现，对于间苯二胺和均苯三甲酰氯发生的界面缩聚反应，当在间苯二胺水相溶液中添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物时，由于该共聚物中含有大量的噁唑啉基团和羧酸基团，所以在热处理条件下，一方面，聚合物侧链的噁唑啉基团可以与聚酰胺低聚体中部分酰氯基团水解产生的羧酸发生反应，增加聚酰胺的分子量；另一方面，共聚物本身也会发生侧链链段内部噁唑啉与羧酸的内交联反应，并与聚酰胺链段本身发生链段缠绕。因此，通过在水相溶液中添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物，可以提高反渗透膜脱盐层的聚酰胺分子量，增加链段堆积密度，抑制聚酰胺链段在酸、碱条件下发生的水解反应和链段堆积结构变化，进而提高其耐酸碱清洗性能。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜，所述掺杂2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物是通过添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物水溶液的形式获得，该共聚物水溶液优选为触媒公司的EPOCROS WS-300(重均分子量为120000g/mol)、EPOCROS WS-500(重均分子量为70000g/mol)和EPOCROS WS-700(重均分子量为40000g/mol)中的一种或多种。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得，对此不作特别限定。一种优选地具体实施方式中，制备聚砜支撑膜的配方中可以含有16.0wt％～20.0wt％的聚砜树脂、10.0wt％～15.0wt％的乙二醇单甲醚，这些组分溶解于极性溶剂中得到聚砜铸膜液；之后将过滤脱泡的聚砜铸膜液涂刮在无纺布(例如聚酯无纺布等)上；然后进入水中经相转化成膜，清洗(主要除去溶剂和添加剂等)后得到聚砜支撑膜；所述的极性溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜，所述聚酰胺脱盐层是具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，优选通过间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面缩聚反应形成的交联芳香族聚酰胺。一种优选地具体实施方式中，包括以下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，除去表面多余水相溶液之后，再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，然后进行热处理，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层，最后将得到反渗透膜浸泡在去离子水中。在具体实施操作中，在多孔支撑层与水相溶液接触后，除去表面多余的水相溶液，之后再与有机相溶液接触，再进行所述热处理。优选地，所述有机相溶液中，所述有机相溶液中的均苯三甲酰氯浓度优选为0.05wt％～0.2wt％，有机相溶剂只要不溶解水即可，例如可以选择正己烷、正庚烷、正癸烷等直链烷烃，也可选择如美孚公司isopar G、isopar L异构烷烃；所述水相溶液中的间苯二胺可优选为2.0wt％～6.0wt％，还可优选含有2.3wt％～6.5wt％的樟脑磺酸和1.1wt％～3.5wt％的三乙胺；所述热处理为在80～130℃的热风烘箱中干燥2～10min，完全除去反渗透膜表面的有机相溶剂。
本发明第二方面提供本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)在含有间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水相溶液中添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物水溶液，室温搅拌至完全溶解，形成含2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的间苯二胺水相溶液；
(2)将聚砜多孔支撑层与该间苯二胺水相溶液接触，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂聚酰胺脱盐层，得到反渗透膜；
(3)热处理反渗透膜，将其放入烘箱中，使噁唑啉基团与羧酸基团反应，同时除去有机相溶剂，最后将得到的反渗透膜浸泡在水中。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(1)获得的间苯二胺水相溶液中，2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％；溶液中，间苯二胺量百分比为2.0wt％～6.0wt％，樟脑磺酸质量百分比为2.3wt％～6.5wt％，三乙胺质量百分比为1.1wt％～3.5wt％。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(2)中均苯三甲酰氯浓度为0.05wt％～0.2wt％，均苯三甲酰氯的有机相溶液与聚砜多孔支撑层的接触时间为10～30s。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(3)中干燥条件是在80～130℃的热风烘箱中处理2～10min。
本发明的耐酸碱清洗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(3)中所述噁唑啉基团与羧酸基团的反应包括高温下2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物内部噁唑啉基团与羧酸基团的分子内反应，也包括噁唑啉基团与均苯三甲酰氯水解后残留羧酸基团的反应。
本发明第三方面提供该反渗透膜的应用，上文所述的耐酸碱清洗的反渗透膜或上文所述的制备方法制得的反渗透膜，作为耐酸碱清洗的反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚酰胺反渗透膜具有高耐酸碱清洗和高盐脱除率的特点，在行业内公知的处理2000ppm氯化钠苦咸水、1.55MPa下的测试条件下，渗透通量可达到60～70L/(m2·h)，氯化钠脱盐率在99.6～99.8％范围内，在同样的加速酸碱清洗强度评价后，更好地保持了膜的脱盐率，可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
(2)本发明提供的耐酸碱清洗的反渗透膜的制备方法提高了反渗透膜对酸碱清洗的耐受性能，将反渗透膜的使用寿命可提高约20～30％。本发明的制备方法还具有操作简单、易于工业化生产等特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料信息见下表。
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为225psi，操作温度为25℃。
2.耐酸碱清洗性能的评价
本评价方法尽可能地模拟了反渗透膜在实际使用期间所需要进行的酸清洗和碱清洗步骤，另外通过提高酸碱浓度和温度加速了酸碱对反渗透膜聚酰胺脱盐层降解的过程。计算经加速酸碱清洗后造成的膜脱盐率下降幅度大小，可定量检测反渗透膜预计使用寿命，即清洗后膜脱盐率下降绝对值越大，膜的预计使用寿命越短。为了更好地理解本测试方法，将耐酸碱清洗性能的加速评价步骤简要描述如下。
(1)溶液配制：配制2000±25mg/L氯化钠水溶液，并将其置于NaCl槽混匀，用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节其pH范围为7.0±0.5，作为测试原料液；配制pH分别为1和13的HCl溶液和NaOH溶液，分别置于HCl槽和NaOH槽中，作为酸碱清洗液；
(2)耐酸清洗性能测试：将经过初始性能测试的膜片通过45℃的pH为1的HCl溶液错流冲洗12h后，测试并计算膜片酸冲洗前、后通量和脱盐率的变化差值；
(3)耐碱清洗性能测试：将经过初始性能测试的膜片通过35℃的pH为13的NaOH溶液错流冲洗12h后，测试并计算膜片酸冲洗前、后通量和脱盐率的变化差值；
(4)耐酸碱循环清洗性能测试：分别将膜片在中45℃条件下pH为1的HCl溶液错流冲洗2h，在35℃条件下pH＝13的NaOH溶液中错流冲洗4h，循环清洗10次后，测试并计算膜片酸碱冲洗前、后通量和脱盐率的变化差值。
对比例1～3
聚砜支撑膜的制备：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％的聚砜树脂、10.0wt％的乙二醇单甲醚和0.1wt％的十二烷基硫酸钠溶解于的聚砜铸膜液25g；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；接着进入水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜支撑膜，膜尺寸为16cm×12cm。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先配制含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水相A溶液25g；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触，A溶液可完全覆盖聚砜支撑膜；除去表面多余的水分后，再将其与含均苯三甲酰氯的有机相B溶液(isopar G异构烷烃)25g接触反应，B溶液可完全覆盖聚砜支撑膜，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；复合膜接着进入烘箱中热处理一段时间；最后将得到交联芳香聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。不同的热处理的温度和时间列于表1中。
对该反渗透膜进行脱盐率、渗透通量、耐酸清洗性能、耐碱清洗性能、耐酸碱循环清洗性能评价，结果记录于表2中。
实施例1～13
采用对比例1中的方法制备聚砜支撑膜。
采用对比例1中的方法制备芳香族聚酰胺脱盐层，采用以下步骤制备：
(1)首先配制含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液，再在溶液中添加日本触媒公司生产的不同牌号的EPOCROS噁唑啉类高反应型共聚物水溶液，室温搅拌使其完全溶解，得到含2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的水相A溶液。EPOCROS共聚物水溶液的牌号和分子量列于表1中；
(2)将聚砜多孔支撑层与该间苯二胺水相A溶液接触，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相B溶液(isopar G异构烷烃)接触，间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂聚酰胺脱盐层，得到含掺杂2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的聚酰胺脱盐层的反渗透膜；
(3)将该反渗透膜放入高温烘箱中热处理一段时间，使噁唑啉基团与羧酸基团反应，同时除去有机相溶剂。将得到的掺杂2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。热处理的温度和时间列于表1中。
实施例中各物质的质量同对比例。
对不同实施例得到的反渗透膜进行脱盐率、渗透通量、耐酸清洗性能、耐碱清洗性能、耐酸碱循环清洗性能评价，结果列于表2中。
表1实施例及对比例的摻杂组分及工艺条件
表2实施例及对比例的评价结果
结合表1和表2的实验结果，在间苯二胺水相A溶液添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物，制得的掺杂2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的反渗透膜具备明显较高的耐酸清洗、耐碱清洗和耐酸碱循环清洗性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种耐酸碱清洗的反渗透膜，其特征在于，该反渗透膜包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其中聚酰胺脱盐层内部掺杂有2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺脱盐层是具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，优选通过间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面缩聚反应形成的交联芳香族聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述掺杂2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物是通过添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物水溶液的形式获得，该共聚物水溶液优选为触媒公司EPOCROS WS-300、EPOCROS WS-500和EPOCROS WS-700中的一种或多种。
4.权利要求1～3中任一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含有间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水相溶液中添加2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物水溶液，室温搅拌至完全溶解，形成含2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的间苯二胺水相溶液；
(2)将聚砜多孔支撑层与该间苯二胺水相溶液接触，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂聚酰胺脱盐层，得到反渗透膜；
(3)热处理反渗透膜，将其放入烘箱中，使噁唑啉基团与羧酸基团反应，同时除去有机相溶剂，最后将得到的反渗透膜浸泡在水中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)获得的间苯二胺水相溶液中，2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％；溶液中，间苯二胺量百分比为2.0wt％～6.0wt％，樟脑磺酸质量百分比为2.3wt％～6.5wt％，三乙胺质量百分比为1.1wt％～3.5wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中均苯三甲酰氯浓度为0.05wt％～0.2wt％，均苯三甲酰氯的有机相溶液与聚砜多孔支撑层接触时间为10～30s。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥条件是在80～130℃的热风烘箱中处理2～10min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述噁唑啉基团与羧酸基团的反应包括高温下2-乙烯基-2-噁唑啉与丙烯酸的共聚物内部噁唑啉基团与羧酸基团的分子内反应，也包括噁唑啉基团与均苯三甲酰氯水解后残留羧酸基团的反应。
9.权利要求1-3中任一项所述的反渗透膜或权利要求4-8中任一项所述的制备方法制得的反渗透膜的用途，作为耐酸碱清洗的反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。
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