KR101929698B1 - 복합 반투막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지지막과, 상기 지지막 위에 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이 방향족 폴리아미드를 함유하고, 상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가 아미노기이며, 상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가, 식(1) -NXY 또는 식(2) -NXYZ 중 어느 구조를 더 갖는 치환기이며, 상기 방향족 폴리아미드에 있어서의, 상기 식(1) 및 식(2)로 나타내는 구조의 치환기량 A 및 아미드기량 B가 0.005≤A/B≤0.15로 되는, 복합 반투막에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이고, 높은 내산화성 및 내산성을 갖는 복합 반투막에 관한 것이다.
혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있으며, 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판 중인 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 미다공성 지지막 위에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 미다공성 지지막 위에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 미다공성 지지막 위에 피복해서 얻어지는 복합 반투막(특허문헌 1 내지 4)은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 복합 반투막을 계속해서 사용하면, 피처리수 중에 포함되는 유리 염소와 같은 산화성 물질과의 접촉에 의해, 막의 분리 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한 사용 경과 시간과 함께 막 표면에 오염이 부착되어, 막의 막 투과 유속이 저하된다. 그로 인해, 어떤 기간 운전 후에 산 등에 의한 약액 세정이 필요해지지만, 그것에 의해 막의 분리 성능이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 장기간에 걸쳐 안정된 운전을 계속하기 위해서, 내산화성이 높고, 또한 산 등의 약액 세정 전후에서의 막 성능 변화가 적은, 즉 내산성이 높은 복합 반투막의 개발이 요망되고 있다.
내산화성의 향상을 위한 수단으로서, 특허문헌 5에는 복합 반투막에 과황산염을 접촉시키는 방법이 개시되어 있으며, 내산성의 향상을 위한 수단으로서, 특허문헌 6에는 복합 반투막에 황산 환상 에스테르를 접촉시키는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나, 어떠한 방법도 내산화성, 내산성의 향상과 동시에 조수(造水)량의 저하를 야기하고 있어, 내약품성과 조수성을 양립한 막은 얻어지지 않았다.
본 발명은 조수성을 유지하면서도 내산화성, 내산성이 우수한 복합 반투막의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 반투막은, 이하의 구성을 취한다.
[1] 지지막과, 상기 지지막 위에 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이 방향족 폴리아미드를 함유하고,
상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가 아미노기이며,
상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가, 식(1) -NXY 또는 식(2) -NXYZ 중 어느 구조를 더 갖는 치환기이며,
상기 방향족 폴리아미드에 있어서의, 상기 식(1) 및 식(2)로 나타내는 구조의 치환기량 A 및 아미드기량 B가 0.005≤A/B≤0.15로 되는, 복합 반투막.
(식(1) 및 식(2)에 있어서, N은 질소 원자이며, X, Y 및 Z로부터 선택되는 적어도 하나는 O, OH, 벤젠술포닐기, 메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기, 및 o-니트로벤젠술포닐기 중 어느 것이며, 상기로부터 선택되지 않은 X, Y 및 Z의 나머지는 수소 원자임)
[2] 상기 방향족 폴리아미드가, 다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체의 계면 중축합에 의해 형성되고,
상기 방향족 폴리아미드에 있어서의, 상기 식(1) 및 식(2)로 나타내는 구조의 치환기량 A, 아미드기량 B, 말단 카르복실기량 C, 및 말단 아미노기량 D가 1.3≤B/(A+C+D)를 충족하는, 상기 [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 상기 식(1) 및 식(2)로 나타내는 구조의 치환기가 니트로기, 니트로소기 및 히드록실아미노기 중 어느 치환기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 상기 방향족 폴리아미드가 하기 식(3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(여기서 Ar1은 하메트(Hammett)의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 치환기를 적어도 하나 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족환이며, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 10의 유기 쇄임)
[5] 상기 방향족 폴리아미드가 하기 식(4)로 표시되는 부분 구조를 갖는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(여기서 Ar2는 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15, σp≤0.15를 충족하는 수소 원자 이외의 치환기를 적어도 하나 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족환이며, R3, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 10의 유기 쇄임)
[6] 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조가 갖는 치환기가, 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15 또한 σp≤0.15를 충족하는 치환기로부터 산화 반응에 의해 변환 가능한 것을 특징으로 하는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 복합 반투막.
[7] 상기 방향족 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층이 주름 구조를 갖고, 상기 주름 구조에 있어서의 볼록부 높이의 중간값이 50㎚ 이상인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
본 발명에 의하면, 조수성의 저하를 야기하는 일 없이, 높은 내산화성 및 내산성을 갖는 복합 반투막을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은, 특히 해수, 함수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 분리 기능층의 일례를 나타내는 단면도이다.
I. 복합 반투막
(1) 지지막
본 실시 형태에서는, 지지막은 기재 및 다공성 지지층을 구비한다. 단, 본 발명은 이 구성으로 한정되는 것이 아니라, 복합 반투막이 요망되는 강도와 반투성을 갖는 범위에서, 지지막의 구성은 변경 가능하다. 예를 들어, 지지막은 기재를 갖지 않고, 다공성 지지층만으로 구성되어 있어도 된다.
(1-1) 기재
기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 패브릭이 특히 바람직하다. 패브릭의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가서는 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다.
기재에는 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때 그것이 과침투에 의해 뒤배임되거나, 다공성 지지층이 기재로부터 박리되거나, 나아가서는 기재의 보풀일기 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 발생하거나 하는 일이 없는 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 그 중에서도 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
기재가 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포를 포함함으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때 일어나는, 보풀일기에 의해 발생하는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대해 장력이 가해지는 점에서도, 기재에는 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유가 제막 방향에 대해 세로 배향임으로써, 강도를 유지하여, 막 파괴 등을 방지할 수 있다.
기재의 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유의 섬유 배향도로서는 0° 내지 25°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 의미한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향임을 나타낸다.
또한, 복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함되는데, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되지 않는 폭 방향에 있어서 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다. 부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유와 다공성 지지층측에 배치되는 섬유와의 배향도 차가 10° 내지 90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, 기재는, 통기량이 0.5cc/㎠/sec 이상 5.0cc/㎠/sec 이하인 것이 바람직하다. 기재의 통기량이 상기 범위 내에 있음으로써, 다공성 지지층이 되는 고분자 용액이 기재에 함침되기 때문에, 다공성 지지층의 기재에 대한 접착성이 향상되어, 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
기재의 두께는, 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 120㎛의 범위 내이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 두께란 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재 및 다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰에서 두께 방향으로 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-2) 다공성 지지층
다공성 지지층은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 다공성 지지층의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 균일하며 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 또 한쪽 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공성 지지층이 바람직하다. 다공성 지지층에 사용하는 재료나 그의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
다공성 지지층의 소재에는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체를, 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서, 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산 셀룰로오스 및 질산 셀룰로오스 등, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 및 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
다공성 지지층의 소재에는, 그 중에서 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 및 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리술폰, 아세트산 셀룰로오스, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌술피드술폰을 들 수 있다. 또한, 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이하기 때문에 폴리술폰이 일반적으로 사용 가능하다.
구체적으로는, 다음의 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 다공성 지지층의 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
폴리술폰은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 N-메틸피롤리돈을 용매로, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 경우의 질량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이상 100000 이하이다.
폴리술폰의 Mw가 10000 이상임으로써, 다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200000 이하임으로써, 용액의 점도가 적절한 범위가 되어, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, 'DMF'라 기재) 용액을, 촘촘하게 짠 폴리에스테르포 또는 부직포의 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경 수10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 다공성 지지층을 얻을 수 있다.
기재와 다공성 지지층의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 하였을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기재와 다공성 지지층의 두께는 단면 관찰에서 두께 방향으로 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
다공성 지지층은, 밀리포어사 제조 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)나, 토요로시사 제조 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만, "오피스 오브 세이린 워터 리서치 앤드 디벨롭먼트 프로그레스 리포트" No. 359(1968)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
(2) 분리 기능층
분리 기능층은, 방향족 폴리아미드를 함유한다. 분리 기능층에 있어서의 방향족 폴리아미드의 함유율은 80중량％ 이상, 또는 90중량％ 이상인 것이 바람직하며, 분리 기능층은 실질적으로 방향족 폴리아미드만으로 형성되어 있어도 된다. 분리 기능층이 실질적으로 폴리아미드만으로 형성된다라 함은, 분리 기능층에 있어서의 방향족 폴리아미드의 함유율이 99중량％ 이상임을 의미한다.
분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위 내이다.
분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체와의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있는 방향족 폴리아미드이다. 여기서, 다관능성 방향족 아민 및 다관능성 카르복실산 유도체 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드는, 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가 아미노기이다. 또한, 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가, 식(1) -NXY 또는 식(2) -NXYZ 중 어느 구조를 더 갖는 치환기이다. 단, 식(1) 및 식(2)에 있어서, N은 질소 원자이며, X, Y 및 Z로부터 선택되는 적어도 하나는 O, OH, 벤젠술포닐기, 메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기, 및 o-니트로벤젠술포닐기 중 어느 것이다. 그리고, 상기로부터 선택되지 않은 나머지의 X, Y, Z는 수소 원자이다.
즉, 식(1) 및 식(2)에 있어서, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 O, OH, 벤젠술포닐기, 메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기, o-니트로벤젠술포닐기 중 어느 것인 경우, 상기 X, Y 및 Z 중, 상기 원자나 치환기로부터 선택되지 않은 나머지의 X, Y 및 Z는 수소 원자가 된다. 예를 들어, 식(1)에 있어서, X는 상기 원자나 치환기로부터 선택되는 하나이며, Y는 상기 원자나 치환기로부터 선택되지 않는 경우에는, Y는 수소 원자가 된다.
방향족 폴리아미드에 상기 식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ의 치환기가 존재함으로써, 방향족 폴리아미드의 내산화성 및 내산성이 향상된다.
방향족 폴리아미드의 방향환 위에 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기를 부여하는 방법은, 방향족 폴리아미드를 구성하는 단량체 자체가 식(1) 및 식(2)의 치환기를 갖고 있어도 되고, 방향족 폴리아미드에 나중에 화학적 작용을 가하는 방법이어도 된다.
방향족 폴리아미드를 구성하는 단량체 자체가 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기를 갖는 경우, 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기를 갖는 단량체로서, 다관능성 방향족 아민이나 다관능성 카르복실산 유도체를 들 수 있다.
다관능성 방향족 아민으로서는, 2-니트로벤젠-1,3-디아민, 4-니트로벤젠-1,3-디아민, 5-니트로벤젠-1,3-디아민, 2-니트로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디니트로벤젠-1,4-디아민, 2-니트로벤젠-1,3,5-트리아민, 2,4-디니트로벤젠-1,3-디아민, 2,5-디니트로벤젠-1,3-디아민, 2,6-디니트로벤젠-1,3-디아민, 4,5-디니트로벤젠-1,3-디아민, 4,6-디니트로벤젠-1,3-디아민, 2-니트로소벤젠-1,3-디아민, 4-니트로소벤젠-1,3-디아민, 5-니트로소벤젠-1,3-디아민, 2-니트로소벤젠-1,4-디아민, 2,5-디니트로소벤젠-1,4-디아민, 2-니트로소벤젠-1,3,5-트리아민, 2,4-디니트로소벤젠-1,3-디아민, 2,5-디니트로소벤젠-1,3-디아민, 2,6-디니트로소벤젠-1,3-디아민, 4,5-디니트로소벤젠-1,3-디아민, 4,6-디니트로소벤젠-1,3-디아민, 2-히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 4-히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 5-히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 2-히드록실아미노벤젠-1,4-디아민, 2,5-디히드록실아미노벤젠-1,4-디아민, 2-히드록실아미노벤젠-1,3,5-트리아민, 2,4-디히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 2,5-디히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 2,6-디히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 4,5-디히드록실아미노벤젠-1,3-디아민, 및 4,6-디히드록실아미노벤젠-1,3-디아민 등을 들 수 있다.
다관능성 카르복실산 유도체로서는, 2-니트로이소프탈디클로라이드, 4-니트로이소프탈디클로라이드, 5-니트로이소프탈디클로라이드, 2,4-디니트로이소프탈디클로라이드, 2,5-디니트로이소프탈디클로라이드, 2,6-디니트로이소프탈디클로라이드, 4,5-디니트로이소프탈디클로라이드, 4,6-디니트로이소프탈디클로라이드, 2-니트로테레프탈디클로라이드, 2,5-디니트로테레프탈디클로라이드, 2-니트로벤젠-1,3,5-트리카르보닐트리클로라이드, 2-니트로소이소프탈디클로라이드, 4-니트로소이소프탈디클로라이드, 5-니트로소이소프탈디클로라이드, 2,4-디니트로소이소프탈디클로라이드, 2,5-디니트로소이소프탈디클로라이드, 2,6-디니트로소이소프탈디클로라이드, 4,5-디니트로소이소프탈디클로라이드, 4,6-디니트로소이소프탈디클로라이드, 2-니트로소테레프탈디클로라이드, 2,5-디니트로소테레프탈디클로라이드, 2-니트로소벤젠-1,3,5-트리카르보닐트리클로라이드, 2-히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 4-히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 5-히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 2,4-디히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 2,5-디히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 2,6-디히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 4,5-디히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 4,6-디히드록실아미노이소프탈디클로라이드, 2-히드록실아미노테레프탈디클로라이드, 2,5-디히드록실아미노테레프탈디클로라이드, 및 2-히드록실아미노벤젠-1,3,5-트리카르보닐트리클로라이드 등을 들 수 있다. 그러나, 단량체의 입수의 용이성이나 취급의 간편함으로부터, 후자인 방향족 폴리아미드에 나중에 화학적 작용을 가하는 방법이 바람직하다.
방향족 폴리아미드에 있어서의 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량 A, 아미드기량 B는, 0.005≤A/B≤0.15를 충족한다. 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량 A는, 식(1)의 구조의 치환기량과 식(2)의 구조의 치환기량의 합계를 나타낸다. A/B가 0.005 이상임으로써, 아미노기와 비교해 강한 전자 구인성을 갖는 치환기가 일정 이상 존재함으로써, 방향족 폴리아미드의 내산화성 및 내산성 향상의 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 비율이 0.15 이하임으로써 아미노기에 대해 강한 전자 구인성 치환기의 존재에 의한 폴리아미드의 소수성 증가를 억제할 수 있으므로, 양호한 조수성을 실현할 수 있다.
또한, 방향족 폴리아미드에 있어서의 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량 A, 아미드기량 B, 말단 카르복실기량 C 및 말단 아미노기량 D가, 1.3≤B/(A+C+D)를 충족하는 것이 바람직하다. B/(A+C+D)가 1.3 이상이면, 아미드기에 대한 치환기량, 말단기량의 비율이 작으므로 상기 식(1) 및 식(2)의 구조에 있어서의 치환기량 A가 내산화성, 내산성을 실현할 수 있을 정도로 크더라도, 폴리아미드의 소수성이 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, 양호한 조수성을 실현할 수 있다.
여기서, 방향족 폴리아미드에 있어서의 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량 A는, 방향족 폴리아미드 내에 존재하는 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기의 몰 분율(mol%)을 나타낸다. 이 치환기량 A는, 얻어진 분리 기능층의 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정, 및 X선 광전자 분광법(XPS) 분석의 결과로부터 정량할 수 있다.
또한, 방향족 폴리아미드에 있어서의 아미드기량 B는 방향족 폴리아미드 내에 존재하는 아미드기의 몰 분율(mol%)을, 방향족 폴리아미드에 있어서의 말단 카르복실기량 C는 방향족 폴리아미드 내에 존재하는 말단 카르복실기의 몰 분율(mol%)을, 방향족 폴리아미드에 있어서의 말단 아미노기량 D는 방향족 폴리아미드 내에 존재하는 말단 아미노기의 몰 분율(mol%)을 각각 나타낸다. 이들은 얻어진 분리 기능층의 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정의 결과로부터 정량할 수 있다.
여기서, 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기는, 내산화성 및 내산성 향상의 관점, 및 양호한 조수성의 확보의 관점에서 특히, 니트로기, 니트로소기, 또는 히드록실아미노기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15, σp≤0.15를 충족하는 수소 원자 이외의 치환기를 적어도 하나 갖는 방향족환을 갖는 다관능성 방향족 아민을 사용해서 계면 중합 반응을 행하고, 그 후 화학 변환을 행함으로써 이 관능기를, 하메트의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 전자 구인성기로 변환함으로써, 내산화성이 향상된 복합 반투막이 얻어진다는 사실을 알아내었다.
구체적으로는 방향족 폴리아미드 기능층은, 다관능성 방향족 아민 유래의 방향환 위에 적어도 한 곳에, 구조식(3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서 Ar1은 하메트의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 치환기를 적어도 하나 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족환이며, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10의 유기 쇄이다.
구조식(3)에 나타내는 Ar1이 갖는 하메트의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 치환기는, 계면 중축합 반응 후에 화학 처리를 함으로써 도입된다.
이 하메트의 치환기 상수란, L. P. Hammett가 제창한, 방향족환 위의 치환기의 전자적인 성질을 실험값에 기초하여 정량화한 값이다. 하메트의 치환기 상수는 기준이 되는 수소 원자를 0으로 하고, 값이 클수록 그 치환기는 전자 구인성이며, 작을수록 전자 공여성임을 나타낸다.
σm은 그 치환기가 메타 위치에 존재하는 경우, σp는 파라 위치에 존재하는 경우의 효과를 나타낸다. 하메트의 치환기 상수는 예를 들어 C. Hansch 외 2명 저, 'Chemical Reviews' 91, 1991, p.165-195에서 참조할 수 있다. 본 명세서 중에서는 하메트의 치환기 상수에 의해 치환기를 한정하고 있지만, 문헌에 기재가 없더라도 실험적으로 구한 하메트의 치환기 상수가 나타낸 범위 내에 포함되는 경우도 해당한다.
하메트의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 치환기로서는, 예를 들어 시아노기, 니트로소기, 니트로기, 및 디메틸포스피닐기 등을 들 수 있다. 하메트의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50의 치환기가 존재함으로써, 폴리아미드의 아미드기, 방향족환의 전자 밀도가 저하되고, 염소를 비롯한 산화제와의 반응성이 억제되어 폴리아미드의 내산화성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드는, 식(4)로 표시되는 부분 구조를 더 포함할 수도 있다.
식(4)에 있어서, Ar2는 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15, σp≤0.15를 충족하는 수소 원자 이외의 치환기를 적어도 하나 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족환이며, R3, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10의 유기 쇄이다. σm≤0.15, σp≤0.15를 충족하는 수소 원자 이외의 치환기로서는, 예를 들어 디메틸포스피노기, 메틸티오기, 메틸기, 히드록시아미노기, 1-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
전술한 폴리아미드에 포함되는 구조식(3)의 Ar1이 갖는 하메트의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 치환기는, 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15 또한 σp≤0.15를 충족하는 치환기로부터 산화 반응 등의 화학 변환에 의해 얻어지는 것이다. 화학 변환에 의해 얻어지는 치환기로서는, 예를 들어 디메틸포스피닐기, 니트로소기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15 또한 σp≤0.15를 충족하는 치환기를 갖는 다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체와의 계면 중축합 반응 후에, 화학 변환을 행함으로써, 유도할 수 있다.
가교 방향족 폴리아미드에 의해 형성되는 분리 기능층은 오목부와 볼록부가 반복되는, 주름 구조를 형성한다. 볼록부가 높을수록 표면적이 커지기 때문에 유효 막 면적이 커지게 되어, 투수성은 향상된다. 또한, 볼록부의 막 두께가 클수록 투수 성능은 저하되지만, 내약품성은 향상된다.
본 발명에 있어서는 분리 기능층의 볼록부의 높이의 중간값은, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70㎚ 이상이다. 또한, 분리 기능층의 볼록부의 높이의 중간값은, 바람직하게는 1000㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎚ 이하이다. 볼록부의 높이의 중간값이 50㎚ 이상임으로써, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 볼록부의 높이의 중간값이 1000㎚ 이하임으로써, 복합 반투막을 고압으로 운전해서 사용할 때에도 볼록부가 찌부러지는 일 없이, 안정된 막 성능을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 분리 기능층의 볼록부란, 10점 평균 면 조도의 1/5 이상의 높이의 볼록부를 의미한다. 10점 평균 면 조도란, 다음과 같은 산출 방법에 의해 얻어지는 값이다. 우선 전자 현미경에 의해, 막면에 수직인 방향의 단면을 하기의 배율로 관찰한다. 얻어진 단면 화상에는, 분리 기능층(도 1에 부호 "1"로 나타냄)의 표면이 볼록부와 오목부가 연속적으로 반복되는, 주름 구조의 곡선으로서 표시된다. 이 곡선에 대하여, ISO4287:1997에 기초해 정의되는 조도 곡선을 구한다. 상기 조도 곡선의 평균선의 방향으로 2.0㎛의 폭으로 단면 화상을 발취한다(도 1).
또한, 평균선이란, ISO4287:1997에 기초해 정의되는 직선이며, 측정 길이에 있어서, 평균선과 조도 곡선으로 둘러싸이는 영역의 면적 합계가 평균선의 상하에서 동등해지도록 그려지는 직선이다.
발취한 폭 2.0㎛의 화상에 있어서, 상기 평균선을 기준선으로 하여, 분리 기능층에 있어서의 볼록부의 높이와, 오목부의 깊이를 각각 측정한다. 가장 높은 볼록부로부터 서서히 높이가 낮아져서 5번째의 높이까지의 5개의 볼록부의 높이 H1 내지 H5의 절댓값에 대하여 평균값을 산출하고, 가장 깊은 오목부로부터 서서히 깊이가 얕아져서 5번째의 깊이까지의 5개의 오목부의 깊이 D1 내지 D5의 절댓값에 대하여 평균값을 산출하여, 다시 얻어진 2개의 평균값의 절댓값의 합을 산출한다. 이렇게 해서 얻어진 합이, 10점 평균 면 조도이다.
그리고, 볼록부의 높이의 중간값은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
우선, 투과형 전자 현미경(TEM)용 초박 절편 제작을 위해, 샘플을 수용성 고분자로 포매한다. 수용성 고분자로서는, 샘플의 형상을 유지할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 PVA 등을 사용할 수 있다. 이어서, 단면 관찰을 용이하게 하기 위해서 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단해서 초박 절편을 제작한다. 얻어진 초박 절편을, TEM을 사용해서 단면 사진을 촬영한다. 볼록부 높이는, 단면 사진을 화상 해석 소프트웨어로 읽어들여 해석을 행할 수 있다. 볼록부의 높이는, 10점 평균 면 조도의 1/5 이상의 높이를 갖는 볼록부에 대하여 측정되는 값이다.
볼록부의 높이의 중간값은 다음과 같이 하여 측정된다. 복합 반투막에 있어서, 임의의 10군데의 단면을 관찰했을 때, 각 단면에 있어서, 전술한 10점 평균 면 조도의 1/5 이상인 볼록부의 높이를 측정한다. 또한, 10군데의 단면에 대한 산출 결과에 기초하여, 중간값을 산출함으로써 볼록부 높이 중간값을 구할 수 있다. 여기서, 각 단면은, 상기 조도 곡선의 평균선의 방향에 있어서, 2.0㎛의 폭을 갖는다.
II. 제조 방법
다음으로, 복합 반투막의 제조 방법에 대하여, 구체예를 들면서 설명한다.
복합 반투막에 있어서의 분리 기능층의 골격인 폴리아미드는, 예를 들어 전술의 다관능성 방향족 아민을 함유하는 수용액과, 다관능성 카르복실산 유도체를 함유하는, 물과 비혼화성의 유기 용매 용액을 사용하고, 지지막의 표면 위에서(지지막이 기재와 다공성 지지층을 구비하는 것이면 다공성 지지층의 표면 위에서), 다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체와의 계면 중축합을 행함으로써 형성된다.
여기서, 다관능성 방향족 아민 수용액에 있어서의 다관능성 방향족 아민의 농도는 0.1 내지 20중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량％의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 염 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능성 방향족 아민 수용액에는, 다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체와의 반응을 방해하지 않는 것이면, 예를 들어 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면 활성제는, 지지막의 표면 습윤성을 향상시켜, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있어, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체와의 계면 중축합을 지지막 위에서 행하기 위해서, 우선, 전술한 다관능성 방향족 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨다. 접촉은, 지지막면 위에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다관능성 방향족 아민 수용액을 지지막에 코팅하는 방법이나 지지막을 다관능성 방향족 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 지지막과 다관능성 방향족 아민 수용액과의 접촉 시간은, 1 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내이면 더 바람직하다.
다관능성 방향족 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨 후에는 막 위에 액적이 남지 않도록 충분히 액 제거한다. 충분히 액 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점으로 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능성 방향족 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
계속해서, 다관능성 방향족 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능성 카르복실산 유도체를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.
유기 용매 용액 중의 다관능성 카르복실산 유도체의 농도는, 0.01 내지 10중량％의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0중량％의 범위 내이면 더 바람직하다. 0.01중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한, 10중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기 용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어 더욱 바람직하다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능성 카르복실산 유도체를 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하며, 다관능성 방향족 아민 화합물 및 다관능성 카르복실산 유도체에 대해 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능성 카르복실산 유도체의 유기 용매 용액의 다관능성 방향족 아민 화합물 수용액상에 대한 접촉 방법은, 다관능성 방향족 아민 수용액의 지지막에 대한 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
전술한 바와 같이, 다관능성 카르복실산 유도체의 유기 용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합을 행하여, 지지막 위에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 다음에는, 잉여의 용매를 액 제거하면 좋다. 액 제거의 방법은, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1 내지 5분의 사이에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3분간이면 보다 바람직하다. 지나치게 짧으면 분리 기능층이 완전히 형성되지 않고, 지나치게 길면 유기 용매가 과건조가 되어 결점이 발생하기 쉬워 성능 저하를 일으키기 쉽다.
전술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은, 40 내지 100℃의 범위 내, 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위 내에서 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 2 내지 8분간 열수 처리하는 공정 등을 부가함으로써, 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
다음으로 방향족 폴리아미드에 나중에 화학적 작용을 가하여, 방향족 폴리아미드의 방향환 위에 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기를 부여하는 방법에 대하여 설명한다.
폴리아미드의 방향환 치환기로서 상기 식(1) 및 식(2)의 구조를 부여하는 개소는 두 가지가 있다. 하나는 단량체 유래의 치환기를 변환하는 방법이고, 또 하나는 비치환의 방향환 위에 치환하는 방법이다. 변환이나 치환 위치 제어의 용이성의 관점에서, 단량체 유래의 치환기를 변환하는 방법이 바람직하다.
단량체 유래의 치환기의 변환 방법은, 니트로기나 히드록실아미노기, 니트로소기로 변환하는 경우는 산화 반응을 이용한다. 산화 반응에는 수용성 과산화물과 같은 일반적인 산화제를 사용할 수 있지만, 산화제는 방향족 폴리아미드와의 반응성의 관점에서 과황산 화합물인 것이 바람직하고, 퍼옥시일황산칼륨인 것이 보다 바람직하다.
산화제와 폴리아미드의 반응 수단은 특별히 한정되지 않지만, 반응을 충분히 행하게 하기 위해서, 산화제의 수용액 중에 폴리아미드의 복합 반투막을 침지하는 것이 바람직하고, 그 때 교반에 의해 반응 효율을 높이는 것도 바람직하다.
산화제의 농도는 0.1중량％ 내지 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량％이다.
산화제 수용액의 pH는 산화제의 산화력을 충분히 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 1.5 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하다.
산화제 수용액과 폴리아미드의 접촉 시간은 30초 내지 60분이 바람직하고, 폴리아미드의 내산화성, 내산성과 조수성을 겸비하는 범위에서 아미노기를 변환하기 위해서는 1분 내지 30분이 보다 바람직하다.
산화제와의 접촉 후에는 산화 반응을 정지시키기 위해서, 폴리아미드 복합막을 환원제와 접촉시킨다. 여기서 환원제란, 사용하는 산화제와 산화 환원 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 입수, 취급의 용이성으로부터 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그들은 0.01 내지 1중량％ 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
환원제와의 접촉 시간은, 산화 반응을 정지시켜 폴리아미드의 구조를 변화시키지 않을 정도이면 되며, 통상 1분 내지 20분의 침지 시간이 바람직하다. 이 시간이 지나치게 길면 환원제에 의해 폴리아미드의 구조가 변화하여, 성능 저하를 야기하는 요인이 된다.
환원제와의 접촉 후에는, 폴리아미드 복합막에 잔존하는 환원제를 씻어내기 위해서 물로 린스하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 유래의 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기를 술폰화하여, 벤젠술폰아미드기, 메탄술폰아미드기, p-톨루엔술폰아미드기, 또는 o-니트로벤젠술폰아미드기로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 o-니트로벤젠술폰산의 할로겐화물과 아미노기의 반응에 의해 술폰화를 행한다. 여기서 할로겐화물은 입수의 용이성, 취급의 간편함으로부터 염화물인 것이 바람직하다.
술폰산 할로겐화물은, 유기 용매에 용해시켜 사용하지만, 유기 용매는 폴리아미드의 구조에 영향을 미치지 않고 술폰산 할로겐화물을 용해 가능하면 한정되지는 않는다.
술폰산 할로겐화물 용액과 폴리아미드의 반응은, 전술한 산화제 수용액을 사용하는 경우와 마찬가지로 폴리아미드의 복합 반투막을 수용액에 침지시켜도 되고, 술폰산 할로겐화물 용액을 복합 반투막과 필름의 사이에 넣어, 복합 반투막 위에 스며들게 함으로써 반응을 행하여도 된다.
술폰산 할로겐화물 용액과 폴리아미드의 반응 시간은, 30초 내지 60분이 바람직하고, 폴리아미드의 내산화성, 내산성과 조수성을 겸비하는 범위에서 아미노기를 변환하기 위해서는 30초 내지 10분이 보다 바람직하다.
반응 후에는 전술과 마찬가지로, 반응을 정지시키기 위해서 물이나 유기 용매로 씻어내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드는, 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가 아미노기이며, 상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가, 식(1) -NXY 또는 식(2) -NXYZ 중 어느 구조를 더 갖는 치환기이다. 또한, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드는, 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기를, 0.005≤(식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량)≤0.15의 범위에서 갖는다. 이것을 하회하는 범위에서는 폴리아미드 복합막의 내산성, 내산화성의 향상이 작고, 이것을 상회하는 범위에서는 폴리아미드의 소수성이 증대하여 조수성이 저하되어버린다.
전술한 (식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량)은, 예를 들어 폴리아미드를 X선 광전자 분광법(XPS) 분석하는 것, 구체적으로는, 「Journal of Polymer Science」, Vol. 26, 559-572(1988) 및 「일본 접착 학회지」, Vol. 27, No. 4(1991)에서 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하는 것과, 후술하는 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, XPS에서는 전체 질소에 대한 식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량비만 결과로서 얻어지기 때문에, 13C 고체 NMR 측정에 의해 정량되는 관능기량비의 결과와 합침으로써 전술한 (식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량)을 산출하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 폴리아미드에 있어서의 상기 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량 A, 아미드기량 B, 말단 카르복실기량 C 및 말단 아미노기량 D가, 1.3≤B/(A+C+D)를 충족하는 것이 바람직하다. B/(A+C+D)가 1.3 이상이면 아미드기에 대한 치환기량, 말단기량의 비율이 작으므로 상기 식(1) 및 식(2)의 구조에 있어서의 치환기량 A가 내산화성, 내산성을 실현할 수 있을 정도로 크더라도, 폴리아미드의 소수성이 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, 양호한 조수성을 실현할 수 있다.
여기서 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기 비는, 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막 5㎡로부터 기재를 박리하고, 폴리아미드 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해함으로써 제거하여 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터 각 비를 산출할 수 있다.
이와 같이 형성되는 본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어 형성한 통 형상의 집수관 주위에 권회되어, 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기의 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 1.0MPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있으며, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500㎎/L 내지 100g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키며, 「질량÷체적」또는 「중량비」로 표시된다. 정의에 의하면, 0.45㎛의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은, 높은 내산화성 및 내산성을 갖는 것을 특징으로 하는데, 내산화성의 지표에 대해서는, 예를 들어 pH를 중성 부근, 보다 구체적으로는 6.0 내지 8.0으로 조정한 차아염소산나트륨 수용액에 대한 내성을 지표로 하는 것이 적당하다. 차아염소산으로부터 발생하는 유리 염소는 전술한 원수에 포함되는 대표적인 산화성 물질이기 때문이다.
내산성의 지표에 대해서는, pH1의 황산 수용액에 대한 내성을 지표로 하는 것이 적당하다. pH1의 조건은, 막 여과 운전에 있어서의 산 세정 시의 pH보다도 강한 산성 조건이기 때문에, pH1의 황산 수용액에 내성을 나타내면, 산 세정을 복수 회 행하여도 막이 열화되기 어려운 점이 담보되기 때문이다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다.
비교예, 실시예에 있어서의 복합 반투막의 각종 특성은, 복합 반투막에, 온도 25℃, pH6.5로 조정한 해수(TDS 농도 약 3.5%)를 조작 압력 5.5MPa로 공급하여 막 여과 처리를 행하고, 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 구하였다(비교예 1 내지 5, 실시예 1 내지 6). 또는, 온도 25℃, pH7로 조정한 2000㎎/L NaCl 수용액을 조작 압력 1.55MPa로 공급하여 막 여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 구하였다(비교예 7, 실시예 7, 8).
(식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량), 및 (아미드기량)/(말단 아미노기량+말단 카르복실기량+식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량)
복합 반투막 5㎡로부터 기재를 물리적으로 박리시켜, 다공성 지지층과 분리 기능층을 회수하였다. 25℃에서 24시간 정치함으로써 건조시킨 후, 디클로로메탄이 들어간 비이커 내에 소량씩 첨가해서 교반하여, 다공성 지지층을 구성하는 중합체를 용해시켰다. 비이커 내의 불용물을 여과지로 회수하였다. 이 불용물을 디클로로메탄이 들어간 비이커 내에 넣어 교반하고, 비이커 내의 불용물을 회수하였다. 이 작업을 디클로로메탄 중에 다공성 지지층을 형성하는 중합체의 용출을 검출할 수 없게 될 때까지 반복하였다. 회수한 분리 기능층은 진공 건조기에 의해 건조시켜, 잔존하는 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 분리 기능층은 동결 분쇄에 의해 분말 상태의 시료로 하고, 고체 NMR법 측정에 사용되는 시료관 내에 봉입하여, CP/MAS법, 및 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정을 행하였다. 13C 고체 NMR 측정에는, 예를 들어 Chemagnetics사 제조 CMX-300을 사용할 수 있다. 측정 조건예를 이하에 나타낸다.
기준 물질: 폴리디메틸실록산(내부 기준: 1.56ppm)
시료 회전수: 10.5㎑
펄스 반복 시간: 100s
얻어진 스펙트럼으로부터, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자 유래의 피크마다 피크 분할을 행하고, 분할된 피크의 면적으로부터 관능기량비를 정량하였다.
(막 투과 유속)
공급수의 막 투과수량을, 막면 1평방미터당, 1일당 투수량(입방미터)으로써 막 투과 유속(㎥/㎡/일)을 표시하였다.
(붕소 제거율)
공급수와 투과수 중의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치(히다치세이사쿠쇼 제조 P-4010)로 분석하고, 다음의 식으로 구하였다.
붕소 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 붕소 농도/공급수 중의 붕소 농도)}
(용질 제거율(TDS 제거율))
TDS 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}
(내산화성 시험)
복합 반투막을 pH6.5로 조정한 100㎎/L 차아염소산나트륨 수용액에 25℃ 분위기하에서 20시간 침지하였다. 그 후 10㎎/L 아황산수소나트륨 수용액에 10분간 침지하고, 물로 충분히 세정하여, 복합 반투막의 붕소 제거율을 평가함으로써 구하였다.
(내산성 시험)
복합 반투막을 pH1로 조정한 황산 수용액에 25℃ 분위기하에서 20시간 침지하였다. 그 후 물로 충분히 세정하여, 복합 반투막의 붕소 제거율을 평가함으로써 구하였다.
(참고예 1)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 위에 폴리술폰(PSf)의 16.0중량％ DMF 용액을 25℃의 조건하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작하였다.
(비교예 1 내지 3)
국제공개 제2011/105278호에 기재된 방법을 따라서, 참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 3중량％ 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165중량％를 포함하는 45℃의 Isoper M(엑슨 모빌사 제조) 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포한 다음, 100℃의 오븐에서 용매 잔존율이 80％가 되도록 가열하여, 복합 반투막을 얻었다. 이것을 베이스막으로 하여, 막 투과 유속, 붕소 제거율을 측정하였다(비교예 1).
비교예 1에 의해 얻어진 복합 반투막을 1중량％ 퍼옥시일황산칼륨 수용액 중에 소정 시간(비교예 2: 10초, 비교예 3: 2시간) 침지하고, 0.1중량％ 아황산수소나트륨 수용액에 10분 침지시킨 후, 물로 씻어냈다. 얻어진 복합 반투막을 XPS 및 고체 NMR에 의해, A/B인 (식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량), 및 B/(A+C+D)인 (아미드기량)/(말단 아미노기량+말단 카르복실기량+식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량)을 계산하고, 막 투과 유속과 붕소 제거율을 측정하였다. 또한 그 후, 복합 반투막의 내산화성, 내산성 시험을 실시하고, 붕소 제거율을 측정하였다.
(실시예 1, 2)
비교예 1에 의해 얻어진 복합 반투막을 1중량％ 퍼옥시 일황산칼륨 수용액 중에 소정 시간(실시예 1: 5분, 실시예 2: 30분) 침지하고, 0.1중량％ 아황산수소나트륨 수용액에 10분 침지시킨 후, 물로 씻어냈다. 얻어진 복합 반투막을 XPS 및 고체 NMR에 의해, A/B인 (식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량), 및 B/(A+C+D)인 (아미드기량)/(말단 아미노기량+말단 카르복실기량+식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량)을 계산하고, 막 투과 유속과 붕소 제거율을 측정하였다. 또한 그 후, 복합 반투막의 내산화성, 내산성 시험을 실시하여, 붕소 제거율을 측정하였다.
(실시예 3 내지 6)
비교예 1에 의해 얻어진 복합 반투막을 1000㎎/L의 각 술폰산클로라이드(실시예 3: 벤젠술폰산클로라이드, 실시예 4: 메탄술폰산클로라이드, 실시예 5: p-톨루엔술폰산클로라이드, 실시예 6: o-니트로벤젠술폰산클로라이드) 헥산 용액에 1분간 침지하고, 그 후 헥산, 물의 순서로 씻어냈다.
얻어진 복합 반투막을 XPS 및 고체 NMR에 의해, A/B인 (식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량), 및 B/(A+C+D)인 (아미드기량)/(말단 아미노기량+말단 카르복실기량+식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량)을 계산하고, 막 투과 유속과 붕소 제거율을 측정하였다. 또한 그 후, 복합 반투막의 내산화성, 내산성 시험을 실시하여, 붕소 제거율을 측정하였다.
(비교예 4)
국제공개 제2011/105278호에 기재된 방법을 따라서, 참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 3중량％ 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165중량％를 포함하는 45℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10초간 정치한 다음, 120℃의 오븐에서 15초 가열하여, 복합 반투막을 얻었다. 이것을 베이스막으로 하여, 막 투과 유속, 붕소 제거율을 측정하였다.
(비교예 5)
비교예 4에 의해 얻어진 복합 반투막을 1중량％ 퍼옥시일황산칼륨 수용액 중에 30분간 침지하고, 0.1중량％ 아황산수소나트륨 수용액에 10분 침지시킨 후, 물로 씻어냈다. 얻어진 복합 반투막을 XPS 및 고체 NMR에 의해, A/B인 (식(1) -NXY 및 식(2) -NXYZ 구조의 치환기량)/(아미드기량), 및 B/(A+C+D)인 (아미드기량)/(말단 아미노기량+말단 카르복실기량+식(1) 및 식(2)의 구조의 치환기량)을 계산하고, 막 투과 유속과 붕소 제거율을 측정하였다. 또한 그 후, 복합 반투막의 내산화성, 내산성 시험을 실시하여, 붕소 제거율을 측정하였다.
비교예 1 내지 5, 실시예 1 내지 6에 있어서 얻어진 복합 반투막의 내산화성, 내산성의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을, 수산화나트륨을 0.2mol/L, 1,3-디아미노-4-벤젠술폰산을 0.2mol/L의 농도로 함유하는 물/아세토니트릴 혼합 용매(1:1, v/v)의 용액 중에 2분간 침지하였다. 그 후, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 또한, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165중량％를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10초간 정치한 다음, 25℃의 오븐에서 120초 정치함으로써, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 제조 시의 막 투과 유속, TDS 제거율과, 내산화성 평가 후의 TDS 제거율을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 기능층에는 명확한 볼록부와 오목부가 보이지 않았다.
(비교예 7)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을, 1,3-디아미노-4-티오아니솔을 0.2mol/L의 농도로 함유하는 1:1의 물/아세토니트릴 혼합 용매(1:1, v/v)의 용액에 2분간 침지하였다. 그 후, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 또한, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165중량％를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10초간 정치한 다음, 25℃의 오븐에서 120초 정치함으로써 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 제조 시의 막 투과 유속, TDS 제거율과, 내산화성 평가 후의 TDS 제거율을 측정하였다.
(실시예 7)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을, 1,3-디아미노-4-티오아니솔에 0.2mol/L의 농도로 함유하는 1:1의 물/아세토니트릴 혼합 용매(1:1, v/v)의 용액에 2분간 침지하였다. 그 후, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 또한, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165중량％를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10초간 정치한 다음, 25℃의 오븐에서 120초 정치하였다. 얻어진 복합 반투막을 1중량％, pH3의 과산화수소수에 30분간 침지하여 산화 처리를 행하고, 메틸티오기를 메탄술포닐기로 변환하였다. 그 후, 0.1중량％ 아황산수소나트륨 수용액에 10분간 침지하고, RO수에 10분 더 침지함으로써 복합 반투막을 얻었다.
얻어진 복합 반투막의 제조 시의 막 투과 유속, TDS 제거율과, 내산화성 평가 후의 TDS 제거율을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 기능층의 볼록부의 높이의 중간값은 70㎚였다.
(실시예 8)
과산화수소수에 의한 처리를 24시간 행한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작으로 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 제조 시의 막 투과 유속, TDS 제거율과, 내산화성 평가 후의 TDS 제거율을 측정하였다.
비교예 6, 7, 실시예 7, 8에 있어서의, 「아민이 갖는 치환기의 하메트 상수(σm, σp)」, 「화학 변환 후의 치환기의 하메트 상수(σm, σp)」, 「산화 처리 시간」을 정리해서 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 6, 7, 실시예 7, 8에 있어서 얻어진 복합 반투막의 내산화성의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서의 복합 반투막은 막 투과 유속을 거의 유지하면서도, 높은 내산화성 혹은 내산성을 갖는다는 사실을 알게 되었다.
본 발명의 복합 반투막은, 특히 해수, 함수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 특정한 형태를 이용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능함은, 당업자에게 있어서 명백하다. 또한 본 출원은, 2014년 12월 26일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2014-264343)에 기초하고 있으며, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다.
1: 분리 기능층
Claims (7)
- 지지막과, 상기 지지막 위에 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이 방향족 폴리아미드를 함유하고,
상기 방향족 폴리아미드가 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖고,
상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가 아미노기이며,
상기 방향족 폴리아미드의 측쇄 및 말단기 중 적어도 하나가, 니트로기, 니트로소기 및 히드록실아미노기 중 어느 치환기이며,
상기 방향족 폴리아미드에 있어서의, 상기 니트로기, 니트로소기 및 히드록실아미노기 중 어느 치환기의 치환기량 A 및 아미드기량 B가 0.005≤A/B≤0.15로 되고,
상기 방향족 폴리아미드가, 다관능성 방향족 아민과 다관능성 카르복실산 유도체의 계면 중축합에 의해 형성되며,
상기 방향족 폴리아미드에 있어서의, 상기 니트로기, 니트로소기 및 히드록실아미노기 중 어느 치환기의 치환기량 A, 아미드기량 B, 말단 카르복실기량 C, 및 말단 아미노기량 D가 1.3≤B/(A+C+D)를 충족하는, 복합 반투막.
(여기서 Ar1은 하메트(Hammett)의 치환기 상수 σm≥0.40, σp≥0.50을 충족하는 치환기를 적어도 하나 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족환이며, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 10의 유기 쇄임) - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 하기 식(4)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는, 복합 반투막.
(여기서 Ar2는 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15, σp≤0.15를 충족하는 수소 원자 이외의 치환기를 적어도 하나 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족환이며, R3, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 10의 유기 쇄임) - 제1항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조가 갖는 치환기가, 하메트의 치환기 상수 σm≤0.15 또한 σp≤0.15를 충족하는 치환기로부터 산화 반응에 의해 변환 가능한 것을 특징으로 하는, 복합 반투막.
- 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층이 주름 구조를 갖고, 상기 주름 구조에 있어서의 볼록부 높이의 중간값이 50㎚ 이상인, 복합 반투막.
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
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| CN107551824B (zh) * | 2017-10-24 | 2020-03-31 | 浙江工业大学 | 一种海水脱硼反渗透膜的制备方法 |
| WO2021085599A1 (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| JP2021159784A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 東洋紡株式会社 | ポリフェニレン系半透膜およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014133130A1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES462585A1 (es) * | 1976-09-24 | 1978-07-16 | Bauer Ag | Procedimiento para la obtencion de membranas semipermeables. |
| US4277344A (en) | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| JPS5736616A (en) * | 1980-08-15 | 1982-02-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method and apparatus for separating degradated layer of synthetic resin molded product |
| JPS62121603A (ja) | 1985-08-05 | 1987-06-02 | Toray Ind Inc | 複合半透膜及びその製造方法 |
| US4761234A (en) | 1985-08-05 | 1988-08-02 | Toray Industries, Inc. | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| JPS63213208A (ja) | 1987-02-27 | 1988-09-06 | 日立電線株式会社 | 大電力用空隙形同軸ケーブル |
| JP3829501B2 (ja) * | 1998-10-14 | 2006-10-04 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP3284115B2 (ja) | 1999-09-17 | 2002-05-20 | サエハン インダストリーズ インコーポレーション | ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法 |
| JP2003200026A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-15 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2005095856A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-04-14 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| US7279097B2 (en) | 2003-06-18 | 2007-10-09 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane, and production process thereof |
| CN100478056C (zh) | 2006-08-25 | 2009-04-15 | 贵阳时代汇通膜科技有限公司 | 耐氧化复合反渗透膜 |
| AU2007200609B2 (en) * | 2007-02-13 | 2008-11-20 | Saehan Industries Incorporation | Selective membrane having a high fouling resistance |
| WO2008103599A2 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Composition, its use in the preparation of membranes, and systems comprising the membranes |
| JP5177056B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-04-03 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
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| WO2012020660A1 (ja) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | 日立化成工業株式会社 | 摩擦材組成物、それを用いた摩擦材及び摩擦部材 |
| AU2011290275A1 (en) * | 2010-08-11 | 2013-03-07 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane element and method for producing composite semipermeable membrane |
| US20130256215A1 (en) | 2010-12-28 | 2013-10-03 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane |
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| WO2013108788A1 (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014133130A1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
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