CN105939777B - 螺旋型分离膜元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种与以往的分离膜元件相比耐氧化剂性优异、且盐截留率难以降低的螺旋型分离膜元件。本发明的螺旋型分离膜元件的特征在于，含有供给侧流路材料、在多孔性支撑体的表面形成有含有将多官能胺成分与多官能酰卤成分界面聚合而得到的聚酰胺系树脂的皮层的复合半透膜、以及透过侧流路材料，所述多官能胺成分含有N，N’－二甲基间苯二胺，所述透过侧流路材料的孔隙率为40～75％。

Description

螺旋型分离膜元件
技术领域
本发明涉及含有供给侧流路材料、复合半透膜、以及透过侧流路材料的螺旋型分离膜元件。这样的螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等，此外可以从印染废水、电沉积涂料废水等作为公害产生原因的污染物等去除/回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的循环(close)化。此外，可以用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水或污水用途等中的有害成分的去除等高度处理。此外，可以用于油田、页岩气田等的废水处理。
背景技术
目前，作为复合半透膜，提出了在多孔性支撑体上形成有含有通过多官能胺与多官能酰卤的界面聚合而得到的聚酰胺树脂的皮层的复合半透膜(专利文献1)。
在使用了复合半透膜的水处理工序中，水中的微生物附着于膜上，膜的水透过特性降低的生物污染(Biofouling)成为问题。作为抑制生物污染的方法，例如可以举出通过氧化剂对水中的微生物进行杀菌的处理方法。
然而，专利文献1的复合半透膜不具有可以承受在能抑制微生物的繁殖的氯浓度(作为游离氯浓度为1ppm以上)下的长时间连续运转的耐氧化剂性(耐氯性)，在采用了通过氧化剂对水中的微生物进行杀菌的处理方法的情况下，无法使用所述复合半透膜。
因此，期望开发与以往的复合半透膜相比耐氧化剂性优异的复合半透膜。
此外，以往作为用于反渗透过滤、超滤、微滤等的流体分离元件，例如已知有将由供给侧流路材料、分离膜、以及透过侧流路材料构成的单元缠绕在有孔的中心管的周围的螺旋型分离膜元件，其中所述供给侧流路材料将供给侧流体向分离膜表面引导，所述分离膜将供给侧流体分离，所述透过侧流路材料将透过分离膜并从供给侧流体分离出的透过侧流体向中心管引导(专利文献2、3)。
这样的螺旋型分离膜元件通常通过以下步骤制造，即，将在对折了分离膜而形成的分离膜之间配置了供给侧流路材料的物体、和透过侧流路材料层叠，为了形成防止供给侧流体与透过侧流体混合的密封部，在分离膜周边部(3边)涂布粘接剂，从而制作分离膜单元，将该单元的单个或多个在中心管的周围缠绕成螺旋状，进而密封分离膜周边部。
作为用于这样的螺旋型分离膜元件的分离膜，在使用了所述复合半透膜的情况下，由于在水处理时复合半透膜从供给侧流路材料侧被加压，因此存在皮层容易受到损伤，盐截留率逐渐降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－103517号公报
专利文献2：日本特开2000－354743号公报
专利文献3：日本特开2006－68644号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种耐氧化剂性优异、且盐截留率难以降低的螺旋型分离膜元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过使用N，N’－二甲基间苯二胺作为皮层的原料，将透过侧流路材料的孔隙率调整为40～75％，能够得到耐氧化剂性优异、且盐截留率难以降低的螺旋型分离膜元件，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种螺旋型分离膜元件，其特征在于，
含有：供给侧流路材料、在多孔性支撑体的表面形成有含有将多官能胺成分与多官能酰卤成分界面聚合而得到的聚酰胺系树脂的皮层的复合半透膜、以及透过侧流路材料，
所述多官能胺成分含有N，N’－二甲基间苯二胺，
所述透过侧流路材料的孔隙率为40～75％。
本发明的特征在于，使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分。由此，能够获得耐氧化剂性优异的皮层。然而，使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分制作的皮层与使用其他的多官能胺成分制作的皮层相比，容易受到物理损伤，在水处理时容易凹陷。本发明人等发现，通过使用孔隙率为40～75％的透过侧流路材料，即使是在水处理时皮层受到高压力的情况下，皮层也难以产生凹陷。
在透过侧流路材料的孔隙率小于40％的情况下，虽然能有效地抑制皮层的凹陷，但由于透过通量大大降低，因此不优选。另一方面，当透过侧流路材料的孔隙率大于75％时，由于无法从背面(多孔性支撑体侧)支撑皮层受到的压力，因此无法有效地抑制皮层的凹陷。
所述透过侧流路材料优选为经编针织物。通过使用经编针织物，能更加有效地抑制皮层的凹陷。
发明效果
本发明的螺旋型分离膜元件由于耐氧化剂性优异，因此即使在采用了通过氧化剂对水中的微生物进行杀菌的处理方法的情况下也能够使用。此外，以往虽然为了去除水中的微生物，使用超滤膜或微滤膜等进行了预处理，但通过使用本发明的螺旋型分离膜元件，能够省略或简化预处理。因此，使用了本发明的螺旋型分离膜元件的水处理方法在成本、以及生态足迹的观点中，与以往的水处理方法相比是有利的。此外，本发明的螺旋型分离膜元件由于在水处理时皮层难以产生凹陷，因此即使长时间地使用，盐截留率也难以降低。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的螺旋型分离膜元件含有：供给侧流路材料、在多孔性支撑体的表面形成有含有将多官能胺成分与多官能酰卤成分界面聚合而得到的聚酰胺系树脂的皮层的复合半透膜、以及透过侧流路材料。
首先，对本发明中使用的复合半透膜进行详细地说明。
在本发明中，使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分。虽然作为多官能胺成分，优选仅使用N，N’－二甲基间苯二胺，但在不损害本发明效果的范围内也可以并用下述这样的芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5－三氨基苯、1，2，4－三氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸、2，4－二氨基甲苯、2，6－二氨基甲苯、2，4－二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为脂肪族多官能胺，例如可以举出乙二胺、丙二胺、三(2－氨基乙基)胺、n－苯基－乙二胺等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为脂环式多官能胺，例如可以举出1，3－二氨基环己烷、1，2－二氨基环己烷、1，4－二氨基环己烷、哌嗪、2，5－二甲基哌嗪、4－氨基甲基哌嗪等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
在并用N，N’－二甲基间苯二胺和所述多官能胺的情况下，优选在多官能胺成分整体中使用85重量％以上的N，N’－二甲基间苯二胺，更优选为95重量％以上。
所谓多官能酰卤成分是指具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可以举出芳香族、脂肪族、以及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如可以举出均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如可以举出丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤，例如可以举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
这些多官能酰卤可以使用1种，也可以并用2种以上。为了获得高盐截留性能的皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。此外，优选在多官能酰卤成分的至少一部分使用3价以上的多官能酰卤，形成交联结构。
此外，为了提高含有聚酰胺系树脂的皮层的性能，也可以与聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、甘油等多元醇等进行共聚。
支撑皮层的多孔性支撑体，只要是能够支撑皮层的多孔性支撑体就没有特别限定。作为多孔性支撑体的形成材料，例如可以举出聚砜、聚醚砜之类的聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种物质，但特别是从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性的观点考虑，优选使用聚砜、聚芳醚砜。虽然这样的多孔性支撑体的厚度通常为约25～125μm，优选为约40～75μm，但未必限定于此。需要说明的是，多孔性支撑体也可以通过由织布、无纺布等基材构成的衬里来进行补强。
虽然所述多孔性支撑体可以是对称结构也可以是非对称结构，但从兼顾皮层的支撑功能和通液性的观点考虑，优选非对称结构。需要说明的是，多孔性支撑体的皮层形成侧面的平均孔径优选为0.01～0.5μm。
此外，作为多孔性支撑体，可以使用环氧树脂多孔片。环氧树脂多孔片的平均孔径优选为0.01～0.4μm。
在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的方法。例如，可以举出界面缩聚法、相分离法、薄膜涂布法等。具体而言，所谓界面缩聚法是指通过使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触来界面聚合，从而形成皮层，在多孔性支撑体上载置该皮层的方法，或者通过多孔性支撑体上的所述界面聚合在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的皮层的方法。这样的界面缩聚法的条件等的详细情况记载于日本特开昭58－24303号公报、日本特开平1－180208号公报等，可以适当采用这些公知技术。
在本发明中，优选如下方法：在多孔性支撑体上形成由含有N，N’－二甲基间苯二胺的胺溶液构成的胺溶液覆盖层，接着通过使含有多官能酰卤成分的有机溶液与胺溶液覆盖层接触来界面聚合，从而形成皮层。
作为胺溶液的溶剂，例如可以举出乙二醇、异丙醇、以及乙醇等醇；这些醇与水的混合溶剂等。特别是，优选使用乙二醇。
在所述界面聚合法中，虽然胺溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，但优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～2重量％。在多官能胺成分的浓度小于0.1重量％的情况下，存在如下倾向：皮层容易产生针孔等缺陷，此外盐截留性能降低。另一方面，在多官能胺成分的浓度大于5重量％的情况下，存在如下倾向：多官能胺成分容易渗透到多孔性支撑体中，或膜厚变得过厚，从而透过阻力变大，透过通量降低。
虽然所述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，但优选为0.01～5重量％，进一步优选为0.05～3重量％。在多官能酰卤成分的浓度小于0.01重量％的情况下，存在如下倾向：未反应多官能胺成分容易残留，或皮层容易产生针孔等缺陷，从而盐截留性能降低。另一方面，在多官能酰卤成分的浓度大于5重量％的情况下，存在如下倾向：未反应多官能酰卤成分容易残留，或膜厚变得过厚，从而透过阻力变大，透过通量降低。
作为用于所述有机溶液的有机溶剂，只要是对水的溶解度低、不会使多孔性支撑体劣化、溶解多官能酰卤成分的有机溶剂就没有特别限制，例如可以举出环己烷、庚烷、辛烷、以及壬烷等饱和烃、1，1，2－三氯三氟乙烷等卤代烃等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。其中，为了进一步提高复合半透膜的耐氧化剂性，优选使用沸点130～250℃的有机溶剂，更优选为沸点145～250℃的有机溶剂，进一步优选为沸点160～250℃的有机溶剂，特别优选为沸点180～250℃的有机溶剂。
作为具有所述沸点的有机溶剂，例如可以举出烃系溶剂，既可以是单体，也可以是混合物。在混合物的情况下，将馏程的平均值定义为沸点。作为这样的有机溶剂，例如可以举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及十三烷等饱和烃；IP Solvent 1620、IP Clean LX、以及IP Solvent 2028等异构烷烃系溶剂；Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、ExxsolD80、Naphtesol 160、Naphtesol 200、以及Naphtesol 220等环烷烃系溶剂。其中，优选异构烷烃系溶剂或环烷烃系溶剂，为了进一步提高耐氯性能，特别优选环烷烃系溶剂。
在所述胺溶液、有机溶液中，出于为了容易进行制膜，或提高所得到的复合半透膜的性能的目的，可以添加各种添加剂。作为所述添加剂，例如可以举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及月桂基硫酸钠等表面活性剂；去除由聚合生成的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠、以及三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；日本特开平8－224452号公报记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
虽然从在多孔性支撑体上涂布所述胺溶液到涂布所述有机溶液的时间，也与胺溶液的组成、粘度以及多孔性支撑体的表面层的孔径有关，但优选为15秒以下，进一步优选为5秒以下。在所述溶液的涂布间隔大于15秒的情况下，胺溶液渗透/扩散到多孔性支撑体的内部深处，可能导致未反应多官能胺成分大量地残存在多孔性支撑体中。此外，存在如下倾向：渗透到多孔性支撑体的内部深处的未反应多官能胺成分即使经过之后的膜清洗处理也难以去除。需要说明的是，也可以在所述多孔性支撑体上覆盖了所述胺溶液后，去除多余的溶液。
在本发明中，优选在由胺溶液构成的胺溶液覆盖层与有机溶液接触后，去除多孔性支撑体上的过剩的有机溶液，将多孔性支撑体上的形成膜在70℃以上进行加热、干燥，从而形成皮层。通过对形成膜进行加热处理，能提高其机械强度、耐热性等。加热温度更优选为70～200℃，特别优选为100～150℃。加热时间优选为30秒～10分钟左右，进一步优选为40秒～7分钟左右。
虽然在多孔性支撑体上形成的皮层的厚度没有特别限制，但通常为0.01～100μm左右，优选为0.1～10μm。
此外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性、以及耐氧化剂性等，也可以实施以往公知的各种处理。此外，从加工性、保存性优异的观点考虑，也可以采用干燥型的复合半透膜。
供给侧流路材料可以使用公知的材料，没有特别限制，例如可以使用网状材料、网眼状材料、带槽的片、波形片等。
在本发明中，使用孔隙率为40～75％的透过侧流路材料。孔隙率优选为50～70％，更优选为55～65％。作为透过侧流路材料，例如可以使用网状材料、织物状材料、网眼状材料、带槽的片、波形片等。其中，特别优选使用经编针织物。
本发明的螺旋型分离膜元件例如通过以下步骤制造，即，将在对折了复合半透膜而形成的复合半透膜之间配置了供给侧流路材料的物体、和透过侧流路材料层叠，在复合半透膜的周边部(3边)涂布用于形成防止供给侧流体与透过侧流体混合的密封部的粘接剂，从而制作分离膜单元，将该分离膜单元的单个或多个在中心管的周围缠绕成螺旋状，进而密封分离膜单元的周边部。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
使N，N’－二甲基间苯二胺3重量％、月桂基硫酸钠0.15重量％、三乙胺2.5重量％、以及樟脑磺酸5重量％溶解在乙二醇中，从而制备胺溶液。此外，使均苯三甲酰氯0.2重量％、以及间苯二甲酰氯0.4重量％溶解在Exxsol D30(Exxon Mobil公司制、馏程130～160℃、沸点148℃)中，从而制备酰氯溶液。并且，通过在多孔性支撑体上涂布胺溶液，之后去除多余的胺溶液来形成胺溶液覆盖层。接着，在胺溶液覆盖层的表面涂布酰氯溶液。之后，去除多余的溶液，进一步地在100℃的热风干燥机中保持5分钟，在多孔性支撑体上形成含有聚酰胺系树脂的皮层，从而制作出复合半透膜。
使用检测单元C40－B(日东电工公司制)，铺上孔隙率57％的经编针织物的透过侧流路材料，将制作的复合半透膜设置于其上，在25℃下施加1.5MPa的差压，使含有0.15％的NaCl且使用NaOH调整为pH7的水溶液与复合半透膜接触。测定通过该操作获得的透过水的透过速度及电导率，计算出透过通量(m3/m2·d)及盐截留率(％)。关于盐截留率，事先制作NaCl浓度与水溶液电导率的关系(标准曲线)，使用其并通过下式进行计算。
盐截留率(％)＝{1－(透过液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
实施例2～7、比较例1及2
除了使用实施例1中制作的复合半透膜、使用作为表1中记载的孔隙率的经编针织物的透过侧流路材料以外，通过与实施例1相同的方法测定透过通量及盐截留率。
参考例1～3
除了使用间苯二胺3重量％来代替实施例1中的N，N’－二甲基间苯二胺3重量％以外，通过与实施例1相同的方法制作出复合半透膜。并且，除了使用制作的复合半透膜、使用作为表1中记载的孔隙率的经编针织物的透过侧流路材料以外，通过与实施例1相同的方法测定透过通量及盐截留率。
[表1]
由表1可知，使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分制作出的实施例1～7的复合半透膜的耐氧化剂性优异。此外，可知通过并用该复合半透膜和具有特定的孔隙率的透过侧流路材料，盐截留率变得难以降低。另一方面，在比较例1及2中，由于使用了孔隙率为40～75％的范围以外的透过侧流路材料，因此盐截留率大大降低。在使用间苯二胺作为多官能胺成分制作出的参考例1～3的复合半透膜的情况下，根据透过侧流路材料的孔隙率的差异，并未发现盐截留率存在较大差异。
产业上的可利用性
本发明的螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等，此外可以从印染废水、电沉积涂料废水等作为公害产生原因的污染物等去除/回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的循环(close)化。此外，可以用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水或污水用途等中的有害成分的去除等高度处理。此外，可以用于油田、页岩气田等的废水处理。

Claims (2)

1.一种螺旋型分离膜元件，其特征在于，
含有：
供给侧流路材料；
在多孔性支撑体的表面形成有含有将多官能胺成分与多官能酰卤成分界面聚合而得到的聚酰胺系树脂的皮层的复合半透膜；以及
透过侧流路材料，
所述多官能胺成分含有N，N’－二甲基间苯二胺，
所述透过侧流路材料的孔隙率为55～75％。
2.根据权利要求1所述的螺旋型分离膜元件，其中，
所述透过侧流路材料是经编针织物。
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