KR20180057630A

KR20180057630A - 복합 반투막

Info

Publication number: KR20180057630A
Application number: KR1020187008510A
Authority: KR
Inventors: 슈지 후루노; 히로호 히로자와; 다카오 사사키; 요시키 오카모토; 히로유키 야마다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2018-05-30
Also published as: US10688443B2; US20180264413A1; KR102420963B1; CN108025265A; WO2017057378A1; EP3357562A1; JPWO2017057378A1; CN108025265B; EP3357562A4; JP6766652B2

Abstract

본 발명은, 강도와 투수성을 양립한 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 복합 반투막은, 기재(基材)와, 기재 상에 배치된 다공질(多孔質) 지지체와, 다공질 지지체 상에 설치된 분리 기능층을 구비하고, 기재는 압착 부분과 비압착 부분을 구비하는 구조이며, 기재의 압착 부분의 내부와 비압착 부분의 내부에 다공질 지지체가 함침(含浸)하고 있다.

Description

복합 반투막

본 발명은, 액상(液狀) 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들면, 해수나 함수(鹹水)의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.

혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들면, 물)에 용해한 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는, 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 등이 있으며, 이 막은, 예를 들면, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수(超純水)의 제조, 폐수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에 사용되고 있다.

현재 시판되고 있는 역삼투막 및 나노여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 지지막 상에 겔층과 폴리머를 가교한 활성층을 가지는 것과, 지지막 상에서 모노머를 중축합 밑 활성층을 가지는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1, 2).

복합 반투막은, 기재(基材)와 다공질 지지체로 이루어지는 지지막 상에 분리 기능층을 형성하고 있다. 복합 반투막의 제막 공정의 권취에서는 복합 반투막의 분리 기능층인 표면과 기재면인 이면(裏面)이 접촉한다. 다공질 지지체가, 기재면인 이면측에 과잉으로 빠지면, 빠진 다공질 지지체가, 분리 기능층에 들러붙거나 찰과에 의해 분리 기능층을 파손하는 경우가 있다. 한편, 다공질 지지체가 기재면인 이면측에 과잉으로 빠지지 않도록, 기재의 부피 밀도를 지나치게 높이면, 다공질 지지체가 충분히 기재에 들어가지 않아, 박리가 발생하여 막이 손상되어, 만족한 탈염율을 얻을 수 없게 된다.

특허문헌 3에는, 막 표면에 충분한 유로(流路)를 확보할 수 있고, 또한 막면에서의 난류(亂流) 효과도 충분히 얻을 수 있으며, 국소적인 유동의 불균일도 생기기 어려운 시트형 분리막으로서 표면의 요철의 최대 단차가, 0.1∼1.2 mm인 복합 반투막에 대하여 개시하고 있다.

특허문헌 4에는, 요철을 가지는 분리막에서의 분리 제거 성능 향상, 단위 시간당의 투과 유체량의 증가 등의 분리막 성능 향상, 및 산 및 알칼리 등에 대한 내약품성의 향상에 유효한 분리막 및 분리막 엘리먼트에 대하여 개시하고 있다.

일본특허 제2819713호 공보 일본공개특허 평 5-76740호 공보 일본공개특허 제2010-125418호 공보 국제공개 제12/033086호

전술한 각종 제안에도 불구하고, 복합 반투막에서의 강도와 투수성은 충분히는 양립하고 있지 않다. 본 발명은, 복합 반투막의 기재가 압착 부분을 가지는 것에 의해, 막면에서의 난류 효과를 충분히 얻을 수 있고, 염 저지 성능을 유지하면서, 적절한 다공질 지지체의 이면 빠짐의 억제와 함께 내구성이 있는 복합 반투막을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 잡는다.

(1) 기재와, 상기 기재 상에 배치된 다공질 지지체와, 상기 다공질 지지체 상에 설치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 기재가 압착 부분과 비압착 부분을 구비하는 구조를 가지고, 상기 압착 부분의 비율은 상기 기재의 단위면적당 50% 이하이며, 상기 기재의 압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량이 0.1g/m² 이상 2g/m² 이하이며, 상기 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량이 3g/m² 이상 20g/m² 이하인 복합 반투막.

(2) 상기 기재의 압착 부분의 비율이, 상기 기재의 단위면적당의 5% 이상 50% 이하인 상기 (1)에 기재된 복합 반투막.

(3) 상기 기재의 압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 A와, 상기 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 B가 0.005≤A/B≤0.7의 관계식을 만족시키는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 반투막.

(4) 상기 기재의 비압착 부분의 두께가 40㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 상기 기재의 단위면적당 중량이 40g/m² 이상 100g/m² 이하이며, 또한, 상기 기재가, 폴리에스테르를 주성분으로서 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(5) 상기 기재의 압착 부분의 두께와 비압착 부분의 두께 차가 10㎛ 이상 95㎛ 이하인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(6) 상기 분리 기능층이, 폴리아미드를 함유하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

본 발명에 의해, 분리막으로서 사용하는 복합 반투막에서의 강도와 투수성의 양립이 실현된다.

도 1은, 본 발명의 복합 반투막에 일실시형태예의 단면도이다.

1. 복합 반투막

본 발명의 복합 반투막은, 기재와 다공질 지지체를 구비한 지지막과, 상기 지지막의 다공질 지지체 상에 설치된 분리 기능층을 구비한다.

(1-1) 지지막

지지막은 이온 등의 분리 성능을 실질적으로 가지지 않고, 분리 성능을 실질적으로 가지는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 막이다. 지지막은, 기재와 다공질 지지체를 구비한다. 다공질 지지체는 기재 상에 배치되고, 다공질 지지체의 일부가 기재에 함침하고, 기재와 다공질 지지체는 일체적으로 적층되어 있다.

기재는, 다공성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 혹은 이들의 혼합물이나 공중합체 등의 폴리머를 재료로 한 포백(布帛)이 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 기계적인 강도, 내열성, 내수성 등을 가지는 지지막을 얻을 수 있는 점에서, 폴리에스테르계 중합체가 바람직하다.

폴리에스테르계 중합체란, 산성분과 알코올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르이다. 산성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등의 방향족 카르복시산, 아디프산이나 세바스산 등의 지방족 디카르복시산, 및 시클로헥산카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 또한, 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리부틸렌 석시네이트 수지 등을 들 수 있고, 또한 이들 수지의 공중합체도 예로 들 수 있다.

기재에 사용되는 포백에는, 강도, 요철 형성능, 유체투과성의 점에서 섬유상 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유상 기재로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포를 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장섬유 부직포는 기재에는 고분자 중합체의 용액을 유연(流延)할 때 침투성이 우수하고, 다공질 지지체가 박리하는 것, 또한 기재의 보풀이 일어나는 것 등에 의해 복합 반투막이 불균일화하는 것, 및 핀홀(pinhole) 등의 결점이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력이 걸리므로, 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.

장섬유 부직포는, 성형성이나 강도의 점에서, 다공질 지지체측과는 반대측의 표층에서의 섬유가, 다공질 지지체측의 표층의 섬유보다 세로 배향인 것이 바람직하다. 이러한 구조에 의하면, 강도를 유지함으로써 막찢김 등을 방지하는 높은 효과가 실현될 뿐만 아니라, 분리 기능층 표면의 요철 형상이 안정되므로, 바람직하다. 보다 구체적으로는, 장섬유 부직포의, 다공질 지지체측과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도는, 0°∼25°인 것이 바람직하고, 또한, 다공질 지지체측 표층에서의 섬유 배향도와의 배향도 차가 10°∼90°인 것이 바람직하다.

복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는 가열하는 공정이 포함되지만, 가열에 의해 다공질 지지체 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에 있어서 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재로서는 열치수 변화율이 작은 것이 요망된다. 기재인 부직포에 있어서 다공질 지지체와는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도와 다공질 지지체측 표층에서의 섬유 배향도의 차가 10°∼90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있어, 바람직하다.

여기서, 섬유 배향도는, 기재인 부직포의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 기재인 부직포의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 기재인 부직포를 구성하는 섬유의 평균 각도를 일컫는다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.

섬유 배향도는, 기재인 부직포로부터 무작위로 소편(小片) 샘플 10개를 채취하고, 상기 샘플의 표면을 주사형 전자현미경으로 100∼1000 배로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 합계 100개의 섬유에 대하여, 기재인 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°, 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정한 평균값이다.

다공질 지지체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는, 쇄상(鎖狀) 고분자 물질로 이루어져 있고, 가열하면 외력에 의해 변형 또는 유동하는 성질이 나타나는 수지를 일컫는다.

열가소성 수지의 예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌설피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모 폴리머 혹은 코폴리머를 단독으로 혹은 배합하여 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 염소화 염화 비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌설피드술폰 등의 호모 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌설피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 예로 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다. 다공질 지지체는, 이들 열거된 화합물을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 다공질 지지체가 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 함유하면, 공경(孔徑)을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.

[화1]

예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 기재 상에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경수 1∼30 ㎚의 미세한 구멍을 가지는 지지막을 얻을 수 있다.

다공질 지지체는, 상기한 바와 같이 그 일부는 함침하고 있지만, 기재 상에 존재하는 다공질 지지체는 내층과 표층을 구비하는 것이 바람직하다. 표층은 다공질 지지체의 표면 부분을 지칭하며(도 1의 "45"로 나타내는 부분), 내층은 기재 상에 존재하는 다공질 지지체의 표층 이외의 내부의 부분을 나타낸다(도 1의 "40"으로 나타내는 부분).

다공질 지지체의 내층은, 분리 기능층의 형성에 필요한 다관능 아민 수용액을 중합장에 이송하는 역할을 한다. 모노머인 다관능 아민 수용액을 효율적으로 이송하기 위해서는 연속한 세공(細孔)을 가지는 것이 바람직하고, 그 공경은 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

다공질 지지체의 표면인 표층은, 분리 기능층 성형 시에 중합의 장이 되고, 또한 모노머를 유지 및 방출함으로써, 형성되는 분리 기능층에 모노머를 공급하는 역할을 하고, 또한 분리 기능층의 주름 성장의 기점으로서의 역할도 한다.

다공질 지지체는, 내층과 표층이 연속 구조인 것이 바람직하다. 「연속 구조」란, 계면에 스킨층을 형성하지 않는 구조를 나타내고, 유체가 흐르는 통로가 연결되어서 있는 것을 의미한다. 여기서 일컫는 스킨층이란, 높은 밀도를 가지는 부분을 의미한다. 구체적으로는, 스킨층의 표면 세공은, 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위 내에 있다.

기재 상의 다공질 지지체의 밀도는 0.3g/cm³ 이상 0.7g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 공극율(空隙率)은 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 기재 상의 다공질 지지층의 밀도가 0.3g/cm³ 이상이거나, 공극율이 30% 이상이면, 바람직한 강도를 얻을 수 있는 동시에, 폴리아미드 분리 기능층의 주름 성장에 바람직한 표면 구조를 얻을 수 있다. 또한, 기재 상의 다공질 지지체의 밀도가 0.7g/cm³ 이하이거나, 공극율이 70% 이하이면 양호한 투수성을 얻을 수 있다.

다공질 지지체의 일부는, 기재 내에 존재하는(함침하는) 것에 의해, 기재와 다공질 지지체를 밀착시켜, 다공질 지지체를 지지하는 역할을 다한다. 구체적으로는, 도 1에 나타낸 예와 같다. 도 1은, 본 발명의 복합 반투막의 일실시형태예의 단면도이다.

도 1에 나타내는 복합 반투막(1)은, 지지막(2)과 분리 기능층(5)을 구비한다. 지지막(2)은, 기재(3)와 다공질 지지체(4)를 구비한다. 기재(3) 및 다공질 지지체(4)의 조성 등에 대해서는, 전술한 구성이 적용된다. 여기서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(3)의 내부에는 다공질 지지체(4)의 일부가 존재하고 있다. 편의상, 기재 상(기재(3)와 분리 기능층(5)의 사이)에 존재하는 다공질 지지체(즉, 기재(3) 상로 노출한 다공질 지지체)에 부호 "40"을 부여하고, 기재 내에 존재하는 다공질 지지체(즉, 기재(3) 내에 함침한 다공질 지지체)에 부호 "41", "42"를 부여한다. 또한, 기재(3)와 기재 내의 다공질 지지체(41, 42)로 구성된 층(지지막(2)으로부터, 기재(3) 상의 다공질 지지체(40)를 제거한 층)을, 복합 기재로 하고, 부호 "43"을 부여한다. 본서에서 단지 「기재」라는 문언은, 특별히 언급하지 않는 한, 기재 내의 다공질 지지체는 포함하지 않는다.

본 발명의 다공질 지지체를 지지하는 기재의 두께로서 40㎛ 이상 150㎛ 이하가 바람직하다. 두께를 40㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상으로 함으로써, 기재 상에 다공질 지지체를 형성할 때 기재에 열가소성 수지 용액을 유연할 때의 과침투 등이 적고 양호한 제막성을 얻을 수 있고, 높은 기계적인 강도를 가지고 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다. 한편, 기재의 두께를 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 140㎛로 함으로써, 지지막의 두께를 저감하고, 복합 반투막 엘리먼트로 했을 때의 공간 절약을 도모할 수 있다.

기재의 단위면적당중량는 40g/m² 이상 100g/m² 이하인 것이 바람직하다. 단위면적당중량을 40g/m² 이상으로 함으로써, 기재 상에 다공질 지지체를 형성할 때 기재에 열가소성 수지 용액을 유연할 때의 과침투 등이 적고 양호한 제막성을 얻을 수 있고, 높은 기계적인 강도를 가지고 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다. 한편, 기재의 단위면적당중량을 100g/m² 이하로 함으로써, 지지막의 두께를 저감하고, 복합 반투막 엘리먼트로 했을 때의 공간 절약을 도모할 수 있다.

본 발명의 기재는, 부분적 열압착에 의한 압착 부분과 부분적 열압착되어 있지 않은 비압착 부분을 포함한다. 압착 부분을 포함함으로써, 기재의 기계적인 강도가 향상되어, 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다.

여기서 압착 부분이란, 한 쌍의 요철을 가지는 롤이나, 요철을 가지는 롤과 플랫 롤에 의한 열압착된 부분이다. 비압착 부분이란, 한 쌍의 요철을 가지는 롤에 의해 부분적 열압착할 경우는 어느 볼록부에도 접촉하지 않는 부분, 즉 오목부와 오목부가 중첩되는 부분이며, 요철을 가지는 롤과 플랫 롤에 의해 부분적 열압착하는 경우에는 요철을 가지는 롤의 볼록부에 닿지 않는 부분이다. 또한, 열압착의 전후에서 플랫 롤에 의해 기재인 부직포 전체면을 열압착하는 경우라도, 요철을 가지는 롤에 의한 부분적 열압착 시에 볼록부에 닿지 않는 부분은, 비압착 부분이다.

본 발명에 있어서, 기재의 비압착 부분의 두께는 기재의 두께와 동일하며, 비압착 부분의 두께는, 40㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 기재의 압착 부분의 두께와 비압착 부분의 두께의 차는 10㎛ 이상 95㎛ 이하가 바람직하다. 압착 부분의 두께와 비압착 부분의 두께의 차를 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상으로 함으로써, 박리 강도가 향상되고, 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다. 한편, 상기 차를 95㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 85㎛ 이하로 함으로써, 막 표면에 충분한 유로를 확보할 수 있고, 또한 막면에서의 난류효과도 충분히 얻을 수 있다.

부분적 열압착에 의한 압착 부분의 섬유 밀도로서는 0.8∼1.0이 바람직하다. 압착 부분의 섬유 밀도를 0.8 이상으로 함으로써, 기재의 기계적인 강도가 향상되어, 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다. 섬유 밀도는 다음 식으로 구하였다. 섬유 밀도=단위면적당중량(g/m²)÷두께(mm)÷10³÷폴리머 밀도(g/cm³). 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지의 폴리머 밀도는 모두 1.38g/cm³로서 계산한다.

기재가 부분적 열압착되어 있지 않은 비압착 부분을 포함함으로써, 기재에 공극(空隙)이 존재하고, 다공질 지지체의 원료가 되는 열가소성 수지 용액을 기재에 유연하면, 수지 용액이 기재 내부에 침투하여 다공질 지지체와 기재가 견고하게 접착하고 지지막 내부의 투수성도 확보할 수 있다. 그리고, 도 1에 있어서, 비압착 부분의 기재 내에 존재하는 다공질 지지체에 부호 "41"을, 압착 부분의 기재 내에 존재하는 다공질 지지체에 부호 "42"를 부여하고 있다.

또한, 복합 반투막으로부터 복합 반투막 엘리먼트를 제조하는 공정에 있어서, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코(tricot) 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 압력 저항을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 천설(穿設)한 통형(筒形)의 집수관의 주변에 권취하여, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트를 형성하는 경우가 많지만, 그 트리코 등의 투과수 유로재를 복합 반투막의 기재측에 세트하고 복합 반투막 둘레부를 접착 물질로 접착할 때는 접착 물질이 기재의 비압착 부분에 침투함으로써, 보다 견고하게 접착할 수 있다.

비압착 부분의 섬유 밀도로서는, 0.4∼0.75가 바람직하다. 비압착 부분의 섬유 밀도를 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상으로 함으로써, 제막 시에 공정 부재 등과 접촉했을 때 보풀이 일거나, 막결점이 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한 비압착 부분의 섬유 밀도를 0.75 이하로 함으로써, 제막 시에 다공질 지지체의 원료가 되는 열가소성 수지가 기재 내부에 충분히 침투하고, 다공질 지지체와 기재가 견고하게 접착할 수 있고, 지지막 내부의 투수성도 확보할 수 있다.

본 발명의 압착 부분의 형상으로서는, 평면에서 볼 때, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 평행사변형, 마름모형, 육각형 및 팔각형 등이 바람직하다. 압착 부분은, 기재의 길이 방향과 폭 방향의 어디에도 일정한 간격으로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 압착 부분이 균일하게 점재함으로써, 기재 내의 강도의 불균일을 저감할 수 있다.

압착 부분의 크기로서는, 0.4∼5.0 mm²인 것이 바람직하다. 압착 부분의 크기를 0.4mm² 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mm² 이상으로 함으로써, 기재의 기계적인 강도가 향상되어, 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다. 한편, 압착 부분의 크기를 5.0mm² 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm² 이하로 함으로써, 제막 시에 다공질 지지체의 원료가 되는 열가소성 수지 용액이 기재 내부에 충분히 침투하는 부분으로 하지 않는 부분의 차가 적고, 다공질 지지체와 기재를 견고하게 접착시킬 수 있다.

기재의 압착 부분의 비율은, 기재의 단위면적당 50% 이하로 한다. 압착 부분의 단위면적당의 비율을 50% 이하, 더욱 바람직하게는 45% 이하로 함으로써, 제막 시에 다공질 지지체의 원료가 되는 열가소성 수지 용액이 기재 내부에 충분히 침투하고, 다공질 지지체와 기재가 견고하게 접착할 수 있고, 투수성도 확보할 수 있다.

또한, 기재의 압착 부분의 비율은, 기재의 단위면적당의 5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압착 부분의 단위면적당의 비율을 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상으로 함으로써, 기재의 기계적인 강도가 향상되어, 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다.

기재의 압착 부분의 비율은, 기재의 단위면적당의 5% 이상 50% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기재의 압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량은, 0.1g/m² 이상 2g/m² 이하로 한다. 압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량을 0.1g/m² 이상, 더욱 바람직하게는 0.2g/m² 이상으로 함으로써, 다공질 지지체를 형성하는 열가소성 수지 용액이 기재로부터 이면측(裏面側)에 빠지는 것이 억제되고, 복합 반투막의 제막 공정에서의 분리 기능층의 손상을 억제하여 양호한 용질 제거율을 가지는 복합 반투막을 얻을 수 있다. 한편, 압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량을 2g/m² 이하, 더욱 바람직하게는 1.5g/m² 이하로 함으로써, 제막 시에 다공질 지지체의 원료가 되는 열가소성 수지 용액이 기재로부터 이면측에 빠지는 것이 억제되고, 다공질 지지체와 기재가 견고하게 접착할 수 있고, 투수성도 확보할 수 있다.

또한, 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량으로서는, 3g/m² 이상 20g/m² 이하로 한다. 비압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량을 3g/m² 이상, 더욱 바람직하게는 5g/m² 이상으로 함으로써, 기재의 기계적인 강도가 향상되어, 내구성이 우수한 지지막을 얻을 수 있다. 한편, 비압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량을 20g/m² 이하, 더욱 바람직하게는 15g/m² 이하로 함으로써, 제막 시에 다공질 지지체의 원료가 되는 열가소성 수지 용액이 기재 내부에 충분히 침투하고, 다공질 지지체와 기재가 견고하게 접착할 수 있고, 투수성도 확보할 수 있다.

기재 내부의 다공질 지지체의 중량에 있어서, 기재의 압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 A, 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량을 B로 했을 때, 0.005≤A/B≤0.7의 관계식을 만족시키는것이 바람직하다. A/B가 0.005 이상이면, 다공질 지지체와 기재가 견고하게 접착할 수 있고, 투수성도 확보할 수 있다. A/B가 0.7 이하이면, 다공질 지지체를 형성하는 열가소성 수지 용액이 기재로부터 이면측에 빠지는 것이 억제되고, 복합 반투막의 제막 공정에서의 분리 기능층의 손상을 억제할 수 있는 양호한 용질 제거율을 가지는 복합 반투막을 얻을 수 있다.

기재의 압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 A, 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 B가, 전술한 각각의 바람직한 수치 범위를 만족시키면서, 또한 상기 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 막 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적인 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막의 두께는 50∼300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼250 ㎛의 범위 내이다. 또한, 기재 상에 있는 다공질 지지체의 두께는, 1∼200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛의 범위 내이다. 기재의 두께는 10∼200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼150 ㎛의 범위 내이다.

(1-2) 분리 기능층

분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은, 복합 반투막의 사용 목적에 맞추어 설정된다.

(폴리아미드제 분리 기능층)

예를 들면, 분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유할 수도 있다. 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 아민 또는 다관능산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위하여, 통상 0.01∼1 ㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.1∼0.5 ㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 분리 기능층의 두께는, 지금까지의 분리막의 막 두께 측정법에 준할 수 있다. 예를 들면, 복합 반투막을 수지에 의해 포매(包埋)하고, 그것을 절단함으로써 초박절편(超薄切片)을 제작하고, 얻어진 절편에 염색 등의 처리를 행한다. 그 후, 투과형 전자현미경에 의해 관찰함으로써, 두께의 측정이 가능하다.

다관능 아민이란, 1분자중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽을 2개 이상 가지고, 그 아미노기의 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 일컫는다. 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토(Ortho) 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노 피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등이 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽을 2∼4 개 가지는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하여, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 다관능 아민은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용할 경우, 상기 아민끼리를 조합할 수도 있고, 상기 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민을 조합할 수도 있다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민으로서, 예를 들면, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등이 있다.

다관능산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 일컫는다. 예를 들면, 3관능산 할로겐화물로서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복시산 트리클로라이드 등이 있고, 2관능산 할로겐화물로서는, 비페닐디카르복시산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복시산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복시산 클로라이드 등의 방향족 2관능산 할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르복시산 디클로라이드, 시클로헥산디카르복시산 디클로라이드, 테트라하이드로퓨란디카르복시산 디클로라이드 등의 지환식 2관능산 할로겐화물이 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능산 할로겐화물은 다관능산 염화물인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 다관능산 염화물은 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능 방향족 산염화물인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드를 사용하면, 더욱 바람직하다. 이 다관능산 할로겐화물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

(유기-무기 하이브리드 분리 기능층)

또한, 분리 기능층은, Si 원소 등을 가지는 유기-무기 하이브리드 구조를 가질 수도 있다. 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리 기능층은, 예를 들면, 이하의 화합물(A), (B):

(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성 기 및 가수분해성 기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및

(B) 상기 화합물(A) 이외의 화합물이며 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물

을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 분리 기능층은, 화합물(A)의 가수분해성 기의 축합물 및 화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 에틸렌성 불포화기의 중합물을 함유할 수도 있다. 즉, 분리 기능층은,

·화합물(A)만이 축합 및/또는 중합함으로써 형성된 중합물,

·화합물(B)만이 중합되어 형성된 중합물, 및

·화합물(A)과 화합물(B)의 공중합물

중 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 그리고, 중합물에는 축합물이 포함된다. 또한, 화합물(A)과 화합물(B)의 공중합체 중에서, 화합물(A)은 가수분해성 기를 통하여 축합하고 있어도 된다.

하이브리드 구조는, 공지의 방법으로 형성 가능하다. 하이브리드 구조의 형성 방법의 일례는 다음과 같다. 화합물(A) 및 화합물(B)을 함유하는 반응액을 지지막에 도포한다. 여분의 반응액을 제거한 후, 가수분해성 기를 축합시키기 위해서는, 가열 처리하면 된다. 화합물(A) 및 화합물(B)의 에틸렌성 불포화기의 중합 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사, 전자 조사, 플라즈마 조사를 하면 된다. 중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리 기능층 형성 시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가할 수 있다.

또한, 분리 기능층에 대해서도, 사용 전에, 예를 들면, 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 지지막의 표면을 친수화시킬 수도 있다.

2. 복합 반투막의 제조 방법

다음으로, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은, 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.

(2-1) 지지막의 형성 공정

지지막의 형성 공정은, 기재에 다공질 지지체의 성분인 열가소성 수지의 용액을 도포하는 공정, 및 상기 용액을 도포한 상기 기재를, 열가소성 수지의 양용매와 비교하여 상기 열가소성 수지의 용해도가 작은 응고욕에 침지시켜 상기 열가소성 수지를 응고시키고, 3차원 그물눈 구조를 형성시키는 공정을 포함할 수도 있다. 또한, 지지막의 형성 공정은, 다공질 지지체의 성분인 열가소성 수지를, 그 열가소성 수지의 양용매에 용해하여 열가소성 수지 용액을 조제하는 공정을, 더욱 포함할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 지지막은, 기재와 기재의 내부 및 기재의 한쪽 면 혹은 양면에 형성된 구조이다. 이와 같은 구조를 형성하기 위해서는, 기재에 열가소성 수지의 용액을 도포하는 것에 의해, 또는 기재를 열가소성 수지의 용액에 침지하는 것에 의해 행할 수 있다.

기재 상으로의 열가소성 수지 용액의 도포는, 다양한 코팅법에 의해 실시할 수 있지만, 정확한 양의 코팅 용액을 공급할 수 있는 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등의 전(前) 계량 코팅법이 바람직하게 적용된다. 또한, 본 발명의 지지막 형성에 있어서는, 열가소성 수지 용액을 도포하는 슬릿 다이법이 더욱 바람직하게 사용된다.

열가소성 수지 용액이 폴리술폰을 함유할 경우, 폴리술폰 농도(즉 고형분 농도)는, 바람직하게는 15중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 17중량% 이상이다. 또한, 열가소성 수지의 용액의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 30중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하이다. 폴리술폰 농도가 15중량% 이상이면, 폴리아미드 분리 기능층을 형성할 때, 상분리에 의해 형성한 세공으로부터 아민 수용액을 공급할 수 있다. 또한, 폴리술폰 농도가 30중량% 이하이면, 투수성을 가지는 구조를 얻을 수 있고, 이러한 범위이면, 복합 반투막의 성능 및 내구성의 관점에서 바람직하다.

열가소성 수지 용액 도포 시의 열가소성 수지 용액의 온도는, 폴리술폰을 사용할 경우, 통상 10∼60 ℃의 범위 내에서 도포하면 된다. 이 범위 내라면, 열가소성 수지 용액이 석출하지 않고, 열가소성 수지를 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사ㅇ;에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 함침에 의해 지지막이 기재에 견고하게 접합하고, 본 발명의 지지막을 얻을 수 있다. 그리고, 열가소성 수지 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 열가소성 수지 용액의 점도 등에 의해 적절하게 조정하면 된다.

열가소성 수지 용액이 함유하는 고분자는, 제조하는 지지막의 강도 특성, 투과 특성, 표면 특성 등의 다양한 특성을 감안하여 적절하게 조정할 수 있다.

열가소성 수지 용액이 함유하는 용매는, 고분자의 양용매라면 동일한 용매라도 되고, 상이한 용매라도 된다. 제조하는 지지막의 강도 특성, 열가소성 수지 용액의 기재로의 함침을 감안하여, 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 양용매란, 고분자 재료를 용해하는 것이다. 양용매로서는, 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소·디메틸아세트아미드·디메틸포름아미드등의 아미드, 아세톤·메틸에틸케톤 등의 저급 알킬케톤, 인산 트리메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르나 락톤 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.

또한, 고분자의 비용매로서는, 예로서, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 용제, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열가소성 수지 용액은, 다공질 지지체의 공경, 공공율(空孔率), 친수성, 탄성율 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 공경 및 공공율을 조절하기 위한 첨가제로서는, 물, 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐프롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그의 염, 또한 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼슘, 질산 리튬 등의 무기염, 포름알데히드, 포름아미드 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성율을 조절하기 위한 첨가제로서는, 다양한 계면 활성제를 예로 들 수 있다.

상기한 바와 같이 기재에 열가소성 수지 용액을 도포함으로써, 기재 중에 열가소성 수지 용액이 함침하지만, 소정의 구조를 가지는 지지막을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 용액의 기재로의 함침을 제어할 필요가 있다. 열가소성 수지 용액의 기재로의 함침을 제어하기 위해서는, 예를 들면, 기재 상에 열가소성 수지 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하는 방법, 혹은 열가소성 수지 용액의 온도 또는 농도를 제어함으로써 점도를 조절하는 방법이 있으며, 이들 방법을 조합하는 것도 가능하다.

기재 상에 열가소성 수지 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 통상 0.1∼5 초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위라면, 열가소성 수지 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 그리고, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 열가소성 수지 용액의 점도 등에 의해 적절하게 조절하면 된다.

응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 중합체를 용해하지 않는 것이면 된다. 조성에 의해 지지막의 막 형태가 변화되고, 그에 따라 복합 반투막의 막형성성도 변화된다. 또한, 응고욕의 온도는, -20℃∼100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼30 ℃이다. 전술한 상한 이하라면, 열 운동에 의한 응고욕면의 진동이 격화하지 않아, 형성 후의 막 표면의 평활성이 양호하다. 또한 전술한 하한 이상이라면 충분한 응고 속도를 얻을 수 있고, 제막성이 양호하다.

다음으로, 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 제막 용매를 제거하기 위해 열수 세정하는 것이 바람직하다. 이 때의 열수 온도는 50∼100 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼95 ℃이다. 열수의 온도가 이 범위보다 높으면, 지지막의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로, 낮으면 세정 효과가 작다.

(2-2) 분리 기능층의 형성 공정

복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정의 일례로서, 폴리아미드를 주성분으로 하는 층(즉 폴리아미드 분리 기능층)의 형성을 들어 설명한다. 폴리아미드 분리 기능층의 형성 공정은, 전술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 사용하고, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드 골격을 형성하는 것을 포함한다.

다관능 아민 수용액에서의 다관능 아민의 농도는, 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 투수성과 염 및 붕소의 충분한 제거 성능을 얻을 수 있다.

다관능 아민 수용액은, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기용매, 알카리성 화합물, 산화 방지제 등을 포함할 수도 있다. 계면 활성제에는, 지지막 표면의 젖음성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성 용매의 사이의 표면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기용매는, 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있으며, 유기용매의 첨가에 의해 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.

계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위하여, 먼저, 전술한 다관능 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨다. 접촉은, 지지막 상에 균일하게 또한 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 다관능 아민 수용액을 지지막에 코팅하는 방법이나 지지막을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법이 있다. 지지막과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

다관능 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적(液適)이 남지 않도록 충분히 액을 제거한다. 충분히 액을 제거함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 결점이 되어 복합 반투막의 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거의 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평 2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지(把持)하여 과잉의 수용액을 자연 유하(流下)시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.

다음으로, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 접촉시키고, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킨다.

물과 비혼화성의 유기용매 용액 중의 다관능산 할로겐화물 농도는, 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 다관능산 할로겐화물 농도가 0.01중량% 이상이면 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 또한, 10중량% 이하이면 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 유기용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.

물과 비혼화성의 유기용매는, 다관능산 할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

다관능산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 지지막에 접촉시키는 방법은, 다관능 아민 수용액을 지지막에 피복하는 방법과 동일하게 행하면 된다.

계면 중축합 공정에 있어서는, 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮고, 또한, 접촉시킨 다관능산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 지지막 상에 잔존시켜 두는 것이 중요하다. 이 때문에, 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 더욱 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간이 0.1초 이상 3분 이하인 것에 의해, 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮을 수 있고, 또한 다관능산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 지지막 상에 유지할 수 있다.

계면 중축합에 의해 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여의 용매를 액 제거한다. 액 제거의 방법은, 예를 들면, 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우에, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하이면 더욱 바람직하다. 이러한 범위라면 분리 기능층이 충분히 형성되고, 유기용매가 과건조로 되지 않으므로 폴리아미드 분리 기능층에 결손부가 발생하지 않고, 충분히 높은 막 성능을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막은, 막 중에 잔존하는 모노머를 제거하기 위해 열수 세정한다. 이 때의 열수 온도는 30∼100 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45∼95 ℃이다. 이 범위보다 높으면, 지지막의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로, 낮으면 세정 효과가 작다. 또한, 필요에 따라 분리 성능, 투과 성능을 높이기 위하여, 염소, 산, 알칼리, 아질산 등의 화학 처리를 실시해도 된다.

3. 복합 반투막의 이용

이와 같이 하여 제조되는 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 압력 저항을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 천설한 통형의 집수관의 주변에 권취하여, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트를 형성할 수 있다. 또한, 이 엘리먼트는, 직렬 또는 병렬로 접속되고 압력 용기에 수납됨으로써, 복합 반투막 모듈을 구성할 수도 있다.

또한, 상기한 복합 반투막이나 복합 반투막 엘리먼트, 복합 반투막 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전(前) 처리하는 장치 등으로 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 탈염성은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하며, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 1.0MPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 그리고, 조작 압력은 소위 막간 압력차(trans membrane pressure)이다. 공급수 온도는, 높아지면 탈염성이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염(高鹽) 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 폐수 등의 500mg/리터∼100g/리터의 TDS(Total Dissolved Solids: 총용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 예로 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총용해 고형분량을 나타내고, 「중량÷체적」으로 표시되거나, 1리터를 1kg으로 간주하여 「중량비」로 나타내진다. 정의에 의하면, 0.45미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5∼40.5 ℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 중량으로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분으로부터 환산한다.

[실시예]

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

<기재의 단위면적당중량(g/m²)>

크기 30cm×50cm의 복합 반투막을 3개 채취하고, 복합 반투막으로부터 지지막을 DMF 용매로 용해하여 제거한 후, 각 시료의 기재인 부직포의 중량을 각각 측정하고, 얻어진 값의 평균값을 단위면적당으로 환산하고, 소수점 이하 첫째 자리를 사사오입하여 구했다.

<기재의 압착 부분과 비압착 부분의 두께(mm)>

복합 반투막으로부터 지지막을 용해하여 제거한 후, 기재인 부직포로부터 무작위로 소편 샘플 50개를 채취하고, 주사형 전자현미경으로 50∼300 배의 단면 사진을 촬영했다. 각 샘플에 대하여 압착 부분과 비압착 부분의 두께를 각각 측정하고, 이들의 평균값의 소수점 이하 셋째 자리를 사사오입하여 구했다. 여기서 압착 부분의 두께로서는, 압착된 부분 중에서도 가장 두께가 작은 개소(箇所)를, 또한 비압착 부분의 두께로서는, 압착되어 있지 않은 부분 중에서도 가장 두께가 큰 개소를 각각 측정했다.

<기재 내의 다공질 지지체의 중량 측정>

복합 반투막으로부터, 5개의 절편의 시료를 잘라냈다. 각각의 시료 절편에 있어서, 막의 표면에 점착성이 높은 테이프를 부착하고 다공질 지지체를 기재로부터 박리함으로써, 기재와 기재 내부에 함침한 다공질 지지체로 구성된 복합 기재(도 1의 "43"으로 나타내는 부분)를 얻었다.

5개의 시료 절편으로부터, 압착 부분과 비압착 부분을 각각을 각 2cm² 정도 잘라내고, 이것을 130℃에서 3시간 건조시키고, 건조 후의 중량을 측정했다.

다음으로, 건조 후의 복합 기재를 DMF 용액 중에 3시간이상 침지하여 기재 내부의 다공질 지지체를 용해 제거했다. 이와 같이 하여, 복합 기재로부터 기재만을 꺼냈다. 그 후, 이 기재를 순수로 세정한 후, 130℃에서 3시간 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 기재의 중량을 측정했다.

복합 기재의 중량과 기재의 중량의 차로부터, 기재 내부의 다공질 지지체의 중량을 구했다.

얻어진 값을 단위면적당으로 환산하고, 평균값을 구하였다.

<기재의 압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량 A와, 기재의 비압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량 B의 비율 A/B>

기재의 압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량 A와, 기재의 비압착 부분의 내부 다공질 지지체의 중량 B로부터 A/B를 산출했다.

<탈염율(TDS 제거율)>

온도 25℃, pH 6.5의 해수(공급수에 해당)을, 조작 압력 5.5MPa로 복합 반투막에 공급함으로써, 24시간에 걸쳐 여과 처리를 행하였다. 얻어진 투과수를, TDS 제거율의 측정에 사용했다.

도아전파공업(東亞電波工業) 주식회사에서 제조한 전기전도도계로 공급수 및 투과수의 전기전도도를 측정함으로써, 실용 염분을 얻었다. 이 실용 염분을 환산하여 얻어지는 TDS 농도로부터, 다음의 식에 의해 탈염율 즉 TDS 제거율을 구했다.

TDS 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}

TDS 제거율이 99.80% 이상이면 매우 양호한 탈염 성능을 가지는 것으로 평가하여 「◎」, 99.60% 이상 99.80% 미만이면 양호한 탈염 성능을 가지는 것으로 평가하여 「○」, 99.00% 이상 99.60% 미만이면 목표값에 미치지 않고 탈염 성능이 뒤떨어지는 것으로 평가하여 「△」, 99.00% 미만이면 사용 불가로 평가하여 「×」로 했다. 그리고, 「◎」과 「○」은 합격 기준이다.

<막투과 유속>

24시간의 상기 여과 처리에 의해 얻어진 투과수량을, 막면 1평방미터당, 1일당의 투수량(입방 미터)으로 환산하고, 막투과 유속(m³/m²/일)으로서 나타낸다.

막투과 유속이 1.00m³/m²/일 이상이면 매우 효율적으로 투과시킬 수 있는 것으로 평가하여 「◎」, 0.60m³/m²/일 이상 1.00m³/m²/일 미만이면 효율적으로 투과시킬 수 있는 것으로 평가하여 「○」, 0.45m³/m²/일 이상 0.60m³/m²/일 미만이면 목표값에 미치지 않고 투과 성능이 뒤떨어지는 것으로 평가하여 「△」, 0.45m³/m²/일 미만이면 사용 불가로 평가하여 「×」로 했다. 그리고, 「◎」과 「○」은 합격 기준이다.

<신뢰성 검사>

비교예, 실시예에서의 복합 반투막의 각종 특성은, 복합 반투막에, 농도 1500ppm, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 염화 나트륨 수용액(공급수에 해당)을 조작 압력 1.55MPa로 공급하고 막 여과 처리를 24시간 행하고, 24시간의 막 여과 처리중의 탈염율 및 막투과 유속을 측정하였다(초기 성능). 그 후, 공급수 중에 1중량%의 탄산 칼슘을 추가 첨가하여, 3시간 막 여과 처리를 더욱 행하였다. 다음으로, 장치 내의 탄산 칼슘을 포함하는 공급수를 배수하고, 순수로 장치 내의 세정을 행한 후, 다시, 농도 1500ppm, 25℃, pH 6.5로 조정한 염화 나트륨 수용액을 조작 압력 1.55MPa로 공급하고 막 여과 처리를 1시간 행하고, 1시간의 막 여과 처리 중의 탈염율 및 막투과 유속을 재측정하였다(신뢰성 검사후 성능).

<내구성>

텐실론 시험기(RTG-1210)에 의해, 내구성으로서 박리 강도를 측정했다. 구체적으로는, 압력 인가 및 통수(通水)를 거치지 않은 신품의 막 시료로부터 10개의 절편을 잘라냈다. 각각의 절편에 대하여, 25℃에 있어서, 10mm/min의 그랩(grap) 이동 속도로, 박리 방향 180°로 박리를 행함으로써, 박리력의 최대값을 구했다. 얻어진 10개의 값의 평균을 산출함으로써, 박리 강도를 얻었다.

박리 강도가 1.20N/25mm 이상이면, 매우 높은 내구성을 가지는 것으로 평가하여 「◎」, 0.70N/25mm 이상 1.20N/25mm 미만이면 높은 내구성을 가지는 것으로 평가하여 「○」, 0.30N/25mm 이상 0.70N/25mm 미만이면 목표값에 미치지 않고 내구성이 뒤떨어지는 것으로 평가하여 「△」, 0.30N/25mm 미만이면 사용 불가로 평가하여 「×」로 했다. 그리고, 「◎」과 「○」은 합격 기준이다.

(실시예 1)

폴리술폰 16중량%의 DMF 용액을, 교반하면서 90℃에서 2시간 가열 유지함으로써 열가소성 수지 용액을 조제했다.

그리고, 본원의 실시예에서는, 폴리술폰으로서 솔베이어드반스트폴리머즈주식회사에서 제조한 폴리술폰 UDEL p-3500을 사용했다.

조제한 열가소성 수지 용액은 실온까지 냉각하고, 압출기에 공급하고 고정밀도로 여과했다. 여과한 열가소성 수지 용액은 슬릿 다이를 통하여, 폴리에스테르 장 섬유로 이루어지는 기재(실직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1cc/cm²/sec, 섬유 배향도: 다공질 지지체측 표층 40°, 다공질 지지체와는 반대측의 표층 20°, 단위면적당중량 75.4g/m², 압착 부분의 두께 56㎛, 비압착 부분의 두께 84㎛, 압착 부분의 비율 21%, 압착 부분의 크기 3mm²) 상에 180㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 세정함으로써 지지막을 제작했다.

권출(풀어냄) 권취(감음) 장치를 구비하고, 롤 투 롤로 반송(搬送)되는 지지막 상에, m-페닐렌디아민 4.5중량%의 수용액을 슬릿 형상의 토출구가 5개소, 슬릿 형상의 흡인구이 2군데 배치된 복합 반투막의 제조 장치를 사용하여 아민 수용액의 도포를 행하였다.

다음으로, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막 상에, 다관능산 할로겐화물 전체로 0.16중량%, 트리메스산 클로라이드/테레프탈산 클로라이드=80/20 몰비가 되도록 조제한 다관능산 할로겐화물의 n-데칸 용액(25℃)을, 막의 표면이 완전히 젖도록 슬롯 다이코터(24)로 도포했다. 다관능산 할로겐화물의 n-데칸 용액을 도포하고나서 1분 후에, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 에어 나이프로 액을 제거했다. 그 후, 70℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 2)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 74.3g/m², 압착 부분의 두께 61㎛의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 2에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 3)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 76.2g/m², 압착 부분의 두께 67㎛의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 3에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 4)

지지막의 기재로서, 압착 부분의 크기 2mm²의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 4에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 5)

지지막의 기재로서, 압착 부분의 크기 4mm²의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 5에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 6)

지지막의 기재로서, 압착 부분의 비율이 15%인 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 6에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 7)

지지막의 기재로서, 압착 부분의 비율이 41%인 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 7에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 8)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 95.6g/m², 압착 부분의 두께 81㎛, 비압착 부분의 두께 95㎛의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 8에서의 복합 반투막을 제작했다.

(실시예 9)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 48.8g/m², 압착 부분의 두께 56㎛, 비압착 부분의 두께 36㎛의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 9에서의 복합 반투막을 제작했다.

(비교예 1)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 75.3g/m², 비압착 부분의 두께 84㎛, 압착 부분의 비율 0%의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 1에서의 복합 반투막을 제작했다.

(비교예 2)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 75.5g/m², 압착 부분의 두께 55㎛, 압착 부분의 비율 전체면(100%)의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 2에서의 복합 반투막을 제작했다.

(비교예 3)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 75g/m², 압착 부분의 비율 60%의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 3에서의 복합 반투막을 제작했다.

(비교예 4)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 122.1g/m², 압착 부분의 두께 100㎛, 비압착 부분의 두께 250㎛의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 4에서의 복합 반투막을 제작했다.

(비교예 5)

지지막의 기재로서, 단위면적당중량 26.5g/m², 압착 부분의 두께 60㎛, 비압착 부분의 두께 63㎛의 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 5에서의 복합 반투막을 제작했다.

<결과>

이상의 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1∼9에서는, 0.7N/25mm 이상의 높은 내박리성과, 높은 투수성을 양립한 복합 반투막을 얻을 수 있었다.

한편, 비교예 2, 3의 복합 반투막에서는, 기재의 부피 밀도가 높기 때문에, 박리 강도가 낮고, 염제거율은 높았지만 투과 유속이 낮았다. 또한, 비교예 4 및 5의 복합 반투막에서는, 기재의 공극율이 높기 때문에, 박리 강도는 크고, 투과 유속도 컸지만, 탈염율(TDS 제거율)이 낮았다. 이는, 기재의 총체적에 대한 공극 부분의 비율(기재의 단위면적당중량과 두께로부터 산출 가능)이 매우 높으므로, 다공질 지지체의 기재로의 함침량이 많아지고, 분리 기능층의 형성에서의 다관능 아민 수용액의 중합장으로의 이송과 중합 속도의 균형이 깨져, 충분한 주름 형성이 되지 않았기 때문인 것으로 여겨진다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼9의 본 발명 복합 반투막은, 높은 투수성과 탈염 성능을 구비하고 있고, 충격이나 찰과 등에 의한 물리적 외력이 가해지는 조작 조건 하에 있어서도, 우수한 막 성능과 탈염율을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본출원은, 2015년 9월 28일 출원된 일본특허출원(특원 2015-189491)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 복합 반투막은, 특히, 함수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

1: 복합 반투막
2: 지지막
3: 기재
4: 다공질 지지체
40: 기재 상에 존재하는 다공질 지지체
41: 비압착 부분의 기재 내에 존재하는 다공질 지지체
42: 압착 부분의 기재 내에 존재하는 다공질 지지체
43: 복합 기재
45: 다공질 지지체의 표층
5: 분리 기능층

Claims

기재(基材)와, 상기 기재 상에 배치된 다공질(多孔質) 지지체와, 상기 다공질 지지체 상에 설치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 기재가 압착 부분과 비압착 부분을 구비하는 구조를 가지고, 상기 압착 부분의 비율은 상기 기재의 단위면적당 50% 이하이며,
상기 기재의 압착 부분의 내부에 함침(含浸)한 다공질 지지체의 중량이 0.1g/m² 이상 2g/m² 이하이며, 상기 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량이 3g/m² 이상 20g/m² 이하인, 복합 반투막.
제1항에 있어서,
상기 기재의 압착 부분의 비율이, 상기 기재의 단위면적당의 5% 이상 50% 이하인, 복합 반투막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기재의 압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 A와, 상기 기재의 비압착 부분의 내부에 함침한 다공질 지지체의 중량 B가 0.005≤A/B≤0.7의 관계식을 만족시키는, 복합 반투막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 비압착 부분의 두께가 40㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 상기 기재의 단위면적당 중량이 40g/m² 이상 100g/m² 이하이며, 또한, 상기 기재가 폴리에스테르를 주성분으로서 함유하는, 복합 반투막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 압착 부분의 두께와 비압착 부분의 두께 차가 10㎛ 이상 95㎛ 이하인, 복합 반투막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 기능층이 폴리아미드를 함유하는 복합 반투막.