CN108025265A - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供同时实现了强度和透水性的复合半透膜。本发明的复合半透膜具备基材、配置于基材上的多孔支承体、和设置于多孔支承体上的分离功能层，基材为具备压接部分和非压接部分的结构，多孔支承体含浸在基材的压接部分的内部和非压接部分的内部。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及在液态混合物的选择性分离中有用的复合半透膜。根据本发明得到的复合半透膜能够合适地用于例如海水、咸水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，有各种用于除去溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为用于节约能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在普及。作为膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜已用于由例如海水、咸水、包含有害物质的水等得到饮用水的情况，以及用于工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。
目前市售的反渗透膜及纳滤膜大部分为复合半透膜，复合半透膜有以下两种：在支承膜上具有凝胶层和将聚合物交联而得到的活性层的复合半透膜；以及具有在支承膜上将单体缩聚而得到的活性层的复合半透膜。其中，在支承膜上被覆由交联聚酰胺(所述交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化物之间的缩聚反应而得到的)形成的分离功能层而得到的复合半透膜已被广泛用作透过性、选择分离性高的分离膜(专利文献1、2)。
对于复合半透膜而言，在包含基材和多孔支承体的支承膜上形成有分离功能层。在复合半透膜的制膜工序的卷绕中，复合半透膜的作为分离功能层的表面与作为基材面的背面相接触。若多孔支承体从作为基材面的背面侧过量地穿透，则存在下述情况：所穿透的多孔支承体或贴合于分离功能层或与其发生摩擦，从而导致分离功能层破损。另一方面，若为了使得多孔支承体不从作为基材面的背面侧过量地穿透而使基材的堆密度过高，则多孔支承体未充分地进入基材中，将发生剥离而导致膜损伤，无法得到令人满意的脱盐率。
专利文献3中，作为能够在膜表面上确保充分的流路、并且也可充分获得膜面处的湍流效应、还不易发生局部的流动不均的片状分离膜，公开了表面凹凸的最大高低差为0.1～1.2mm的复合半透膜。
专利文献4中公开了对于具有凹凸的分离膜的分离除去性能的提高、每单位时间的透过流体量的增加等分离膜性能的提高、以及对酸和碱等的耐化学药品性的提高有效的分离膜及分离膜元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2819713号公报
专利文献2：日本特开平5-76740号公报
专利文献3：日本特开2010-125418号公报
专利文献4：国际公开第12/033086号
发明内容
发明要解决的课题
尽管提出了上述各种方案，但仍无法充分地同时实现复合半透膜的强度和透水性。本发明提供下述复合半透膜，其中，通过使复合半透膜的基材具有压接部分，从而可充分获得膜面处的湍流效应，可在维持阻盐性能的同时适度地抑制多孔支承体的穿透并且具有耐久性。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明采用以下构成。
(1)复合半透膜，其具备基材、配置于上述基材上的多孔支承体、和设置于上述多孔支承体上的分离功能层，其中，
上述基材具有具备压接部分和非压接部分的结构，在每单位面积的上述基材中，上述压接部分的比例为50％以下，
含浸在上述基材的压接部分内部的多孔支承体的重量为0.1g/m2以上且2g/m2以下，含浸在上述基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量为3g/m2以上且20g/m2以下。
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其中，在每单位面积的上述基材中，上述基材的压接部分的比例为5％以上且50％以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，含浸在上述基材的压接部分内部的多孔支承体的重量A、与含浸在上述基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量B满足0.005≤A/B≤0.7的关系式。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述基材的非压接部分的厚度为40μm以上且150μm以下，上述基材的单位面积重量为40g/m2以上且100g/m2以下，并且，上述基材含有聚酯作为主成分。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述基材的压接部分的厚度与非压接部分的厚度之差为10μm以上且95μm以下。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层含有聚酰胺。
发明效果
根据本发明，可同时实现用作分离膜的复合半透膜的强度和透水性。
附图说明
[图1]图1为本发明的复合半透膜的一个实施方式例的截面图。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合半透膜具有：具备基材和多孔支承体的支承膜；和设置于上述支承膜的多孔支承体上的分离功能层。
(1-1)支承膜
支承膜是对离子等实质上不具有分离性能、用于向实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度的膜。支承膜具备基材和多孔支承体。多孔支承体被配置于基材上，多孔支承体的一部分含浸于基材中，基材与多孔支承体一体地进行层叠。
基材优选为多孔性，例如可举出以聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等聚合物作为材料的布帛。其中，从能够得到具有更优异的机械强度、耐热性、耐水性等的支承膜的方面考虑，聚酯系聚合物是优选的。
聚酯系聚合物是由酸成分与醇成分形成的聚酯。作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸等芳香族羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；及环己甲酸等脂环族二羧酸等。另外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇及聚乙二醇等。
作为聚酯系聚合物的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂及聚丁二酸丁二醇酯树脂等，另外还可举出这些树脂的共聚物。
用于基材的布帛中，从强度、凹凸形成能力、流体透过性的方面考虑，优选使用纤维状基材。作为纤维状基材，长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任何均可优选使用。特别是，对于长纤维无纺布而言，将高分子聚合物的溶液流延在基材上时的渗透性优异，能够抑制多孔支承体剥离，以及进一步地，抑制因基材的起毛等引起的复合半透膜的不均匀化以及针孔等缺陷的产生。另外，从连续制造复合半透膜时在制膜方向上施加张力的方面考虑，优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布。
对于长纤维无纺布而言，从成型性、强度的方面考虑，优选与多孔支承体侧为相反侧的表层中的纤维较之多孔支承体侧的表层中的纤维而言更为纵取向。根据这样的结构，不仅因保持强度而能够实现防止膜破裂等优异效果，而且分离功能层表面的凹凸形状稳定，因此是优选的。更具体而言，优选地，长纤维无纺布的与多孔支承体侧为相反侧的表层中的纤维取向度为0°～25°，另外，优选地，其与多孔支承体侧表层中的纤维取向度的取向度差为10°～90°。
复合半透膜的制造工序、元件的制造工序中包括加热工序，但加热会引起多孔支承体或分离功能层收缩的现象。特别是在连续制膜中，在未赋予张力的宽度方向上，收缩是显著的。由于收缩导致在尺寸稳定性等方面产生问题，因此作为基材，优选热尺寸变化率小的基材。作为基材的无纺布中，与多孔支承体为相反侧的表层中的纤维取向度与多孔支承体侧表层中的纤维取向度之差为10°～90°时，也能够抑制因热导致的宽度方向的变化，是优选的。
此处，纤维取向度是表示作为基材的无纺布的纤维方向的指标，其是指：将进行连续制膜时的制膜方向作为0°、将与制膜方向成直角方向、即作为基材的无纺布的宽度方向作为90°时，构成作为基材的无纺布的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°则表示越趋向于纵取向，纤维取向度越接近90°则表示越趋向于横取向。
对于纤维取向度而言，从作为基材的无纺布随机选取10个小片样品，用扫描电子显微镜以100～1000倍的倍率对该样品的表面进行拍摄，从各样品中分别选择10根纤维，对共计100根的纤维测定角度(将作为基材的无纺布的长度方向(纵向、制膜方向)作为0°，将宽度方向(横向)作为90°)，取它们的平均值作为纤维取向度。
对于多孔支承体的组成没有特别限定，但优选由热塑性树脂形成。所谓热塑性树脂，是指由链状高分子物质形成、且加热后在外力的作用下显现出变形或流动性质的树脂。
作为热塑性树脂的例子，可单独或者混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选为聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。可更优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，此外，这些材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高且易于成型的方面考虑，通常可使用聚砜。多孔支承体优选含有列举的上述化合物作为主成分。
具体而言，多孔支承体含有包含以下化学式所示的重复单元的聚砜时，容易控制孔径，尺寸稳定性高，因此是优选的。
[化学式1]
例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下记为DMF)溶液以一定厚度浇铸在基材上，然后使其在水中进行湿式凝固，由此可得到表面的大部分具有直径为1～30nm的微细孔的支承膜。
如上文所述，多孔支承体的一部分进行含浸，但存在于基材上的多孔支承体优选具有内层和表层。表层是指多孔支承体的表面部分(图1中“45”表示的部分)，内层是指存在于基材上的多孔支承体的表层以外的内部部分(图1中“40”表示的部分)。
多孔支承体的内层发挥将形成分离功能层所必需的多官能胺水溶液转移至聚合场所的作用。为了有效地转移作为单体的多官能胺水溶液，多孔支承体的内层优选具有连续的细孔，其孔径优选为0.1μm以上且1μm以下。
对于作为多孔支承体表面的表层而言，其成为分离功能层成型时进行聚合的场所，并且，通过保持及释放单体，从而发挥向所形成的分离功能层供给单体的作用，同时还发挥作为分离功能层的褶皱生长的起点的作用。
对于多孔支承体而言，优选内层和表层为连续结构。所谓“连续结构”，是指在界面未形成皮层的结构，意味着供流体流动的通路相连。此处所谓的皮层是指具有高密度的部分。具体而言，皮层的表面细孔在1nm以上且50nm以下的范围内。
基材上的多孔支承体的密度优选为0.3g/cm3以上且0.7g/cm3以下，空隙率优选为30％以上且70％以下。通过使基材上的多孔支承层的密度为0.3g/cm3以上、或空隙率为30％以上，从而不仅可得到合适的强度，而且能够得到适合于聚酰胺分离功能层的褶皱生长的表面结构。另外，通过使基材上的多孔支承体的密度为0.7g/cm3以下、或使空隙率为70％以下，能够得到良好的透水性。
通过使多孔支承体的一部分存在(含浸)于基材内，从而使基材与多孔支承体密合，起到支承多孔支承体的作用。具体而言，如图1所示的例子。图1为本发明的复合半透膜的一个实施方式例的截面图。
图1所示的复合半透膜1具有支承膜2和分离功能层5。支承膜2具有基材3和多孔支承体4。关于基材3及多孔支承体4的组成等，可应用上述的构成。此处，如图1所示，一部分多孔支承体4存在于基材3的内部。方便起见，将存在于基材上(基材3与分离功能层5之间)的多孔支承体(即，在基材3上露出的多孔支承体)标注为标记40，将存在于基材内的多孔支承体(即，在基材3内含浸的多孔支承体)标注为标记41、42。另外，将由基材3和基材内的多孔支承体41、42构成的层(从支承膜2中除去基材3上的多孔支承体40而得到的层)作为复合基材，并将其标注为标记43。对于本说明书中仅仅称为“基材”的用语，只要没有特别说明，则不包括基材内的多孔支承体。
作为本发明的支承多孔支承体的基材的厚度，优选为40μm以上且150μm以下。通过使厚度为40μm以上、更优选为50μm以上，从而当在基材上形成多孔支承体时，将热塑性树脂溶液流延至基材时的过度渗透等少，能够得到良好的制膜性，能够得到具有高机械强度且耐久性优异的支承膜。另一方面，通过使基材的厚度为150μm以下、更优选为140μm，从而能够减小支承膜的厚度，在制成复合半透膜元件时可节省空间。
基材的单位面积重量优选为40g/m2以上且100g/m2以下。通过使单位面积重量为40g/m2以上，从而当在基材上形成多孔支承体时，将热塑性树脂溶液流延至基材时的过度渗透等少，能够得到良好的制膜性，能够得到具有高机械强度且耐久性优异的支承膜。另一方面，通过使基材的单位面积重量为100g/m2以下，从而可减小支承膜的厚度，在制成复合半透膜元件时可节省空间。
本发明的基材包含通过局部热压接而形成的压接部分和未进行局部热压接的非压接部分。通过包含压接部分，从而使得基材的机械强度提高，能够得到耐久性优异的支承膜。
此处所谓的压接部分，是指通过一对具有凹凸的辊、或者具有凹凸的辊和平面轧辊(flat roll)进行热压接而得到的部分。所谓非压接部分，是指：在利用一对具有凹凸的辊进行局部热压接时不与任一凸部接触的部分，即凹部与凹部重合的部分；在利用具有凹凸的辊和平面轧辊进行局部热压接时不与具有凹凸的辊的凸部接触的部分。另外，即使在热压接的前后利用平面轧辊对作为基材的无纺布整面进行热压接的情况下，利用具有凹凸的辊进行局部热压接时不与凸部接触的部分仍为非压接部分。
本发明中，基材的非压接部分的厚度与基材的厚度相同，非压接部分的厚度优选为40μm以上且150μm以下。
另外，基材的压接部分的厚度与非压接部分的厚度之差优选为10μm以上且95μm以下。通过使压接部分的厚度与非压接部分的厚度之差为10μm以上、更优选为15μm以上，从而使得剥离强度提高，能够得到耐久性优异的支承膜。另一方面，通过使上述厚度之差为95μm以下、更优选为85μm以下，能够在膜表面确保充分的流路，并且还能够充分获得膜面处的湍流效应。
作为通过局部热压接而形成的压接部分的纤维密度，优选为0.8～1.0。通过使压接部分的纤维密度为0.8以上，从而使得基材的机械强度提高，能够得到耐久性优异的支承膜。纤维密度可利用下式求出。纤维密度＝单位面积重量(g/m2)÷厚度(mm)÷103÷聚合物密度(g/cm3)。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和共聚聚酯树脂的聚合物密度均以1.38g/cm3进行计算。
通过使基材包含未进行局部热压接的非压接部分，从而在基材中存在空隙，将作为多孔支承体原料的热塑性树脂溶液流涎至基材时，树脂溶液渗透至基材内部而使得多孔支承体与基材牢固地粘接，还能够确保支承膜内部的透水性。需要说明的是，图1中，将在非压接部分的基材内存在的多孔支承体标注为标记41，将在压接部分的基材内存在的多孔支承体标注为标记42。
此外，在由复合半透制造复合半透膜元件的工序中，大多是塑料网等原水流路构件、特里科经编织物(tricot)等透过水流路构件、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，从而形成螺旋型的复合半透膜元件，在将该特里科经编织物等透过水流路构件设置在复合半透膜的基材侧、并利用粘接物质将复合半透膜边缘部粘接时，粘接物质渗透至基材的非压接部分，由此能够更牢固地粘接。
作为非压接部分的纤维密度，优选为0.4～0.75。通过使非压接部分的纤维密度为0.4以上、更优选为0.5以上，从而在制膜时能够防止与工序部件等接触时产生起毛、膜缺陷。另外，通过使非压接部分的纤维密度为0.75以下，从而在制膜时作为多孔支承体原料的热塑性树脂充分渗透至基材内部，能够使得多孔支承体与基材牢固地粘接，还能够确保支承膜内部的透水性。
作为本发明的压接部分的形状，俯视下为圆形、椭圆形、正方形、长方形、平行四边形、菱形、六边形及八边形等是优选的。优选的是，压接部分在基材的长度方向和宽度方向中的任一方向上均以一定间隔存在。通过使压接部分均匀地散布存在，能够降低基材内的强度的偏差。
作为压接部分的大小，优选为0.4～5.0mm2。通过使压接部分的大小为0.4mm2以上、更优选为0.5mm2以上，从而使得基材的机械强度提高，能够得到耐久性优异的支承膜。另一方面，通过使压接部分的大小为5.0mm2以下、更优选为3.0mm2以下，从而在制膜时作为多孔支承体原料的热塑性树脂溶液充分渗透至基材内部的部分与未充分渗透的部分之差小，能够将多孔支承体与基材牢固地粘接。
基材的压接部分在每单位面积的基材中的比例为50％以下。通过使压接部分的每单位面积中的比例为50％以下、更优选为45％以下，从而在制膜时作为多孔支承体原料的热塑性树脂溶液充分渗透至基材内部，能够使得多孔支承体与基材牢固地粘接，还能够确保透水性。
另外，基材的压接部分在每单位面积的基材中的比例优选为5％以上。通过使压接部分的每单位面积中的比例为5％以上、更优选为7％以上，从而使得基材的机械强度提高，能够得到耐久性优异的支承膜。
基材的压接部分在每单位面积的基材中的比例更优选为5％以上且50％以下。
本发明中，含浸在基材的压接部分内部的多孔支承体的重量为0.1g/m2以上且2g/m2以下。通过使压接部分内部的多孔支承体的重量为0.1g/m2以上、更优选为0.2g/m2以上，能够抑制形成多孔支承体的热塑性树脂溶液从基材穿透至背面侧，抑制复合半透膜的制膜工序中对分离功能层的损伤，能够得到具有良好的溶质除去率的复合半透膜。另一方面，通过使压接部分内部的多孔支承体的重量为2g/m2以下、更优选为1.5g/m2以下，能够抑制在制膜时作为多孔支承体原料的热塑性树脂溶液从基材穿透至背面侧，能够使得多孔支承体与基材牢固地粘接，还能够确保透水性。
另外，含浸在基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量为3g/m2以上20g/m2以下。通过使非压接部分内部的多孔支承体的重量为3g/m2以上、更优选为5g/m2以上，从而使得基材的机械强度提高，能够得到耐久性优异的支承膜。另一方面，通过使非压接部分内部的多孔支承体的重量为20g/m2以下、更优选为15g/m2以下，从而在制膜时作为多孔支承体原料的热塑性树脂溶液充分渗透至基材内部，能够使得多孔支承体与基材牢固地粘接，还能够确保透水性。
对于基材内部的多孔支承体的重量而言，将含浸在基材的压接部分内部的多孔支承体的重量作为A、将含浸在基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量作为B时，优选满足0.005≤A/B≤0.7的关系式。通过使A/B为0.005以上，从而能够使得多孔支承体与基材牢固地粘接，还能够确保透水性。通过使A/B为0.7以下，能够抑制形成多孔支承体的热塑性树脂溶液从基材穿透至背面侧，能够得到在复合半透膜的制膜工序中对分离功能层的损伤被抑制的、具有良好的溶质除去率的复合半透膜。
含浸在基材的压接部分内部的多孔支承体的重量A、含浸在基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量B更优选不仅满足上述的各自优选的数值范围，而且满足上述关系式。
支承膜的厚度对复合半透膜的强度及将复合半透膜制成膜元件时的填充密度产生影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，支承膜的厚度优选在50～300μm的范围内，更优选在60～250μm的范围内。另外，存在于基材上的多孔支承体的厚度优选在1～200μm的范围内，更优选在10～100μm的范围内。基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在30～150μm的范围内。
(1-2)分离功能层
分离功能层是复合半透膜中担负着分离溶质的功能的层。分离功能层的组成及厚度等构成可结合复合半透膜的使用目的而设定。
(聚酰胺制分离功能层)
例如，分离功能层可含有聚酰胺作为主成分。构成分离功能层的聚酰胺可通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚来形成。此处，优选多官能胺或多官能酰卤化物中的至少一者含有三官能以上的化合物。
为了获得充分的分离性能及透过水量，分离功能层的厚度通常优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.1～0.5μm的范围内。分离功能层的厚度可以按照目前的分离膜的膜厚测定法进行测定。例如，用树脂包埋复合半透膜，将其切断从而制作超薄切片，对得到的切片进行染色等处理。然后，利用透射电子显微镜进行观察，从而可测定厚度。
所谓多官能胺，是指在一分子中具有2个以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)、并且氨基中的至少一个为伯氨基的胺。例如，可举出：2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系与苯环键合而成的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，一分子中具有2～4个氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)的芳香族多官能胺是优选的。作为这样的多官能芳香族胺，优选使用间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯。其中，从获得容易性、操作容易性的方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下记为m-PDA)。这些多官能胺可以单独使用，也可以并用两种以上。并用两种以上时，既可以将上述胺彼此组合，也可以将上述胺与一分子中具有至少2个仲氨基的胺组合。作为一分子中具有至少2个仲氨基的胺，例如可举出哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷等。
多官能酰卤化物是指在一分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化物。例如，作为三官能酰卤化物，可举出均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等，作为二官能酰卤化物，可举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族二官能酰卤化物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族二官能酰卤化物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式二官能酰卤化物。考虑到与多官能胺的反应性，优选多官能酰卤化物为多官能酰氯化物。另外，考虑到膜的选择分离性、耐热性，更优选多官能酰氯化物为在一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化物。其中，从获得容易性、操作容易性的观点考虑，进一步优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
(有机-无机混合(hybrid)分离功能层)
另外，分离功能层可以具有含Si元素等的有机-无机混合结构。具有有机-无机混合结构的分离功能层例如可以含有以下的化合物(A)、(B)：
(A)具有烯键式不饱和基团的反应性基团及水解性基团直接键合于硅原子上而得到的硅化合物；以及
(B)具有烯键式不饱和基团的、上述化合物(A)以外的化合物。
具体而言，分离功能层可以含有化合物(A)的水解性基团的缩合物以及化合物(A)和/或化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合物。即，分离功能层可以含有下述中的至少一种聚合物：
·仅化合物(A)缩合和/或聚合而形成的聚合物；
·仅化合物(B)聚合而形成的聚合物；以及
·化合物(A)与化合物(B)的共聚物。
需要说明的是，聚合物中包括缩合物。另外，化合物(A)与化合物(B)的共聚物中，化合物(A)可以通过水解性基团而缩合。
混合结构可利用已知的方法形成。混合结构的形成方法的一例如下所述。将含有化合物(A)及化合物(B)的反应液涂布于支承膜上。除去多余的反应液后，为了使水解性基团缩合，可进行加热处理。作为化合物(A)及化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合方法，可以进行热处理、电磁波照射、电子束照射、等离子体照射。为了加快聚合速度，可以在形成分离功能层时添加聚合引发剂、聚合促进剂等。
需要说明的是，对于任意分离功能层而言，均可以在使用前利用例如含醇水溶液、碱水溶液来对支承膜的表面进行亲水化。
2.复合半透膜的制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支承膜的形成工序及分离功能层的形成工序。
(2-1)支承膜的形成工序
支承膜的形成工序可以包括：在基材上涂布热塑性树脂(其为多孔支承体的成分)的溶液的工序；以及，将涂布有上述溶液的上述基材浸渍在凝固浴(与热塑性树脂的良溶剂相比，热塑性树脂溶解度更低)中从而使上述热塑性树脂凝固而形成三维网状结构的工序。另外，支承膜的形成工序可以进一步包括将作为多孔支承体的成分的热塑性树脂溶解于该热塑性树脂的良溶剂中而制备热塑性树脂溶液的工序。
本发明中，支承膜为基材和在基材的内部及基材的一面或两面形成有多孔支承体的结构。这样的结构可以通过在基材上涂布热塑性树脂的溶液或将基材浸渍于热塑性树脂的溶液中而形成。
在基材上涂布热塑性树脂溶液可以通过多种涂覆法来实施，优选使用能够供给准确量的涂覆溶液的预计量涂覆法，如模具涂覆、坡流涂覆、帘幕涂覆等。此外，在本发明的支承膜的形成中，进一步优选使用将热塑性树脂溶液进行涂布的缝模法(slit die method)。
热塑性树脂溶液含有聚砜时，聚砜浓度(即固态成分浓度)优选为15重量％以上，更优选为17重量％以上。另外，热塑性树脂溶液的聚砜浓度优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。通过使聚砜浓度为15重量％以上，从而在形成聚酰胺分离功能层时，能够从通过相分离而形成的细孔供给胺水溶液。另外，通过使聚砜浓度为30重量％以下，能够得到具有透水性的结构。从复合半透膜的性能及耐久性的观点考虑，优选为上述范围。
关于涂布热塑性树脂溶液时的热塑性树脂溶液的温度，在使用聚砜的情况下，通常在10～60℃的范围内涂布即可。如果在该范围内，则热塑性树脂溶液不会析出，含有热塑性树脂的有机溶剂溶液可在充分含浸至基材的纤维之间后进行固化。通过含浸，从而使得支承膜与基材牢固地接合，能够得到本发明的支承膜。需要说明的是，热塑性树脂溶液的优选温度范围根据所使用的热塑性树脂溶液的粘度等适当调节即可。
热塑性树脂溶液所含有的高分子可以考虑要制造的支承膜的强度特性、透过特性、表面特性等多种特性而适当调节。
热塑性树脂溶液所含有的溶剂为高分子的良溶剂即可，可以为单一的溶剂，也可以为混合的溶剂。可以考虑要制造的支承膜的强度特性、热塑性树脂溶液向基材的含浸而适当调节。
本发明的良溶剂是指将高分子材料溶解的溶剂。作为良溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；丙酮、甲基乙基酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯、γ-丁内酯等酯和内酯；以及这些溶剂的混合溶剂。
另外，作为高分子的非溶剂，例如可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族醇、或这些溶剂的混合溶剂等。
另外，上述热塑性树脂溶液可以含有用于调节多孔支承体的孔径、孔隙率、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径及孔隙率的添加剂，可例举水、醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或其盐、以及氯化锂、氯化钠、氯化钾、硝酸锂等无机盐、甲醛、甲酰胺等，但并不限定于这些。作为用于调节亲水性、弹性模量的添加剂，可举出多种表面活性剂。
通过如上所述地在基材上涂布热塑性树脂溶液，从而使得热塑性树脂溶液含浸在基材中，但为了得到具有规定结构的支承膜，需要控制热塑性树脂溶液向基材的含浸。为了控制热塑性树脂溶液向基材的含浸，例如可举出下述方法：控制从在基材上涂布热塑性树脂溶液后开始直至浸渍于凝固浴为止的时间的方法；或通过控制热塑性树脂溶液的温度或浓度从而调节粘度的方法，也可以组合上述方法。
关于从在基材上涂布热塑性树脂溶液后开始直至浸渍于凝固浴为止的时间，通常优选0.1～5秒的范围。若直至浸渍于凝固浴为止的时间在该范围内，则热塑性树脂溶液在充分含浸至基材的纤维之间后固化。需要说明的是，直至浸渍于凝固浴为止的时间的优选范围根据使用的热塑性树脂溶液的粘度等适当调节即可。
作为凝固浴，通常使用水，但只要是不溶解聚合物的物质即可。根据组成的不同，支承膜的膜形态发生变化，复合半透膜的膜形成性也随之发生变化。另外，凝固浴的温度优选为-20℃～100℃，进一步优选为10～30℃。若温度为上述上限以下，则因热运动而导致的凝固浴表面的振动不激烈，形成后的膜表面的平滑性良好。另外，若温度为上述下限以上，则能够得到充分的凝固速度，制膜性良好。
接着，为了除去膜中残留的制膜溶剂，优选对得到的支承膜进行热水清洗。此时的热水的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。若热水的温度高于该范围，则支承膜的收缩度变大，透水性降低。相反，若低于该范围，则清洗效果不足。
(2-2)分离功能层的形成工序
作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的一例，以将聚酰胺作为主成分的层(即聚酰胺分离功能层)的形成为例进行说明。聚酰胺分离功能层的形成工序包括：使用前述的含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液，在支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成聚酰胺骨架。
多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0.1重量％以上且20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上且15重量％以下的范围内。若在该范围内，则能够得到充分的透水性和充分的除去盐及硼的性能。
多官能胺水溶液还可以包含表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物的反应即可。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减少胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。由于有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，因此有时通过添加有机溶剂从而能够使界面缩聚反应高效地进行。
为了在支承膜上进行界面缩聚，首先使上述多官能胺水溶液接触支承膜。接触优选在支承膜上均匀且连续的进行。具体而言，例如可举出在支承膜上涂覆多官能胺水溶液的方法、在多官能胺水溶液中浸渍支承膜的方法。支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上且10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上且3分钟以下的范围内。
在使多官能胺水溶液与支承膜接触后，充分地进行排液以使得在膜上无液滴残留。通过充分地进行排液，从而能够防止下述情况：液滴残留的部分在复合半透膜形成后变成缺陷从而使得复合半透膜的除去性能降低。作为排液的方法，例如可以使用下述方法：如日本特开平2-78428号公报所记载地，沿垂直方向把持与多官能胺水溶液接触后的支承膜从而使过量的水溶液自然流下的方法，自喷气嘴吹喷氮等气流而强制性地进行排液的方法等。另外，也可以在排液后对膜面进行干燥从而除去水溶液的一部分水分。
接着，使含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液接触与多官能胺水溶液接触后的支承膜，通过界面缩聚而形成交联聚酰胺分离功能层。
与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物浓度优选在0.01重量％以上且10重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上且2.0重量％以下的范围内。通过使多官能酰卤化物浓度为0.01重量％以上，能够得到充分的反应速度，另外，通过使其为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。此外，若在该有机溶剂溶液中含有DMF这样的酰基化催化剂，则界面缩聚被促进，是进一步优选的。
对于与水不混溶的有机溶剂而言，理想的是，其溶解多官能酰卤化物、且不破坏支承膜，对于多官能胺化合物及多官能酰卤化物显示非活性即可。作为优选例，可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃化合物。
对于使含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触支承膜的方法，与将多官能胺水溶液被覆在支承膜上的方法相同地进行即可。
在界面缩聚工序中，重要的是，利用交联聚酰胺薄膜充分地覆盖支承膜，并且，使进行接触后的含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液残留在支承膜上。因此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且3分钟以下，更优选为0.1秒以上且1分钟以下。通过使实施界面聚合的时间为0.1秒以上且3分钟以下，从而能够利用交联聚酰胺薄膜充分地覆盖支承膜，并且能够将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液保持在支承膜上。
经界面缩聚在支承膜上形成聚酰胺分离功能层后，将过量的溶剂排出。作为排液的方法，例如可以使用沿垂直方向把持膜从而使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。该情况下，作为沿垂直方向把持的时间，优选为1分钟以上且5分钟以下，更优选为1分钟以上且3分钟以下。若为该范围，则可充分地形成分离功能层，有机溶剂不会被过度干燥，因此，聚酰胺分离功能层中不会产生缺损部，能够得到足够高的膜性能。
为了除去残留在膜中的单体，可以对如上所述地得到的复合半透膜进行热水清洗。此时的热水的温度优选为30～100℃，进一步优选为45～95℃。高于该范围时，支承膜的收缩度变大，透水性降低。相反，低于该范围时，清洗效果不足。此外，根据需要，为了提高分离性能、透过性能，可以实施氯、酸、碱、亚硝酸等的化学处理。
3.复合半透膜的利用
如上所述地制造的复合半透膜与塑料网等原水流路构件、特里科经编织物等透过水流路构件、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，从而可形成螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以通过将该元件串联或并联地连接并收纳在压力容器中而构成复合半透膜组件。
另外，上述的复合半透膜、复合半透膜元件、复合半透膜组件可以与向它们供给原水的泵、对该原水进行预处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离成饮用水等透过水和未从膜透过的浓缩水，从而得到符合目的的水。
流体分离装置的操作压力高时，脱盐性提高，但运行所需要的能量也增加，考虑到复合半透膜的耐久性，被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0MPa以上且10MPa以下。需要说明的是，操作压力为所谓的膜间压力差(trans membrane pressure)。供给水温度升高时，脱盐性降低，但随着温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。另外，若供给水pH升高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有可能会产生镁等水垢，另外，以高pH运行可能会导致膜的劣化，因此优选在中性区内运行。
作为利用复合半透膜处理的原水，可以举出海水、咸水、废水等含有500mg/L～100g/L的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分的量，用“重量÷体积”表示，或将1L视为1kg而由“重量比”表示。可以根据定义，于39.5～40.5℃的温度将用0.45μm的过滤器进行过滤后的溶液蒸发并由残留物的重量来计算，但更简便的是由实用盐度进行换算。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
＜基材的单位面积重量(g/m2)＞
选取3个大小为30cm×50cm的复合半透膜，利用DMF溶剂将支承膜从复合半透膜中溶解除去，然后分别测定作为各试样的基材的无纺布的重量，将所得值的平均值换算成每单位面积的值，并将小数点后第一位四舍五入，从而求出。
＜基材的压接部分和非压接部分的厚度(mm)＞
将支承膜从复合半透膜中溶解除去，然后从作为基材的无纺布中随机选取50个小片样品，用扫描电子显微镜拍摄50～300倍的截面照片。针对各样品，分别测定压接部分和非压接部分的厚度，并将它们的平均值的小数点后第三位四舍五入，从而求出。此处，分别地，作为压接部分的厚度，对在经压接的部分之中厚度最小的位置进行了测定，另外，作为非压接部分的厚度，对在未经压接的部分之中厚度最大的位置进行了测定。
＜基材内的多孔支承体的重量测定＞
从复合半透膜切出5个切片的试样。对于各个试样切片而言，在膜的表面上粘贴粘合性高的胶带并将多孔支承体从基材剥离，由此得到由基材和含浸在基材内部的多孔支承体构成的复合基材(图1的“43”所示的部分)。
从5个试样切片分别切出各自为2cm2左右的压接部分和非压接部分，将其于130℃干燥3小时，测定干燥后的重量。
接着，将干燥后的复合基材在DMF溶液中浸渍3小时以上，从而将基材内部的多孔支承体溶解除去。由此，仅将基材从复合基材中取出。然后，用纯水对该基材进行清洗，之后于130℃干燥3小时。对由此得到的基材的重量进行测定。
由复合基材的重量与基材的重量之差，求出基材内部的多孔支承体的重量。
将得到的值换算为每单位面积的值，求出平均值。
＜基材的压接部分内部的多孔支承体的重量A、与基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量B的比率A/B＞
由基材的压接部分内部的多孔支承体的重量A、和基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量B算出A/B。
＜脱盐率(TDS除去率)＞
将温度25℃、pH6.5的海水(相当于供给水)以5.5MPa的操作压力供给至复合半透膜，由此经24小时进行过滤处理。将得到的透过水用于TDS除去率的测定。
利用东亚电波工业株式会社制电导率仪测定供给水及透过水的电导率，由此得到实用盐度。根据对该实用盐度进行换算而得到的TDS浓度，利用下式求出脱盐率即TDS除去率。
TDS除去率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
若TDS除去率为99.80％以上，则评价为具有非常良好的脱盐性能，记为“◎”；若为99.60％以上且低于99.80％，则评价为具有良好的脱盐性能，记为“○”；若为99.00％以上且低于99.60％，则评价为不满足目标值、脱盐性能差，记为“△”；若低于99.00％，则评价为不可用，记为“×”。需要说明的是，“◎”和“○”为合格基准。
＜膜渗透通量＞
将通过24小时的上述过滤处理而得到的透过水量换算成每平方米的膜表面、每一天的透水量(立方米)，以膜渗透通量(m3/m2/天)表示。
若膜渗透通量为1.00m3/m2/天以上，则评价为可非常高效地进行透过，记为“◎”；若为0.60m3/m2/天以上且低于1.00m3/m2/天，则评价为可高效地进行透过，记为“○”；若为0.45m3/m2/天以上且低于0.60m3/m2/天，则评价为不满足目标值、透过性能差，记为“△”；若低于0.45m3/m2/天，则评价为不可用，记为“×”。需要说明的是，“◎”与“○”为合格基准。
＜耐久性试验＞
就比较例、实施例中的复合半透膜的各种特性而言，以1.55MPa的操作压力向复合半透膜供给调节成浓度1500ppm、温度25℃、pH6.5的氯化钠水溶液(相当于供给水)，进行膜过滤处理24小时，对24小时的膜过滤处理中的脱盐率及膜渗透通量进行测定(初始性能)。然后，向供给水中追加1重量％的碳酸钙，进一步进行膜过滤处理3小时。接着，将装置内的包含碳酸钙的供给水排出，用纯水对装置内进行清洗，然后再次以1.55MPa的操作压力供给调节成浓度1500ppm、25℃、pH6.5的氯化钠水溶液，进行膜过滤处理1小时，对1小时的膜过滤处理中的脱盐率及膜渗透通量进行再次测定(耐久性试验后性能)。
＜耐久性＞
利用Tensilon试验机(RTG-1210)测定剥离强度，将其作为耐久性。具体而言，从未经过施加压力也未经过通水的新的膜试样切出10片切片。于25℃以10mm/min的夹持移动速度对各切片以剥离方向180°进行剥离，由此求出剥离力的最大值。算出得到的10个值的平均值，从而得到剥离强度。
若剥离强度为1.20N/25mm以上，则评价为具有非常高的耐久性，记为“◎”；若为0.70N/25mm以上且低于1.20N/25mm，则评价为具有高的耐久性，记为“○”；若为0.30N/25mm以上且低于0.70N/25mm，则评价为不满足目标值、耐久性差，记为“△”；若低于0.30N/25mm，则评价为不可用，记为“×”。需要说明的是，“◎”和”○”为合格基准。
(实施例1)
一边搅拌，一边于90℃将16重量％聚砜的DMF溶液持续加热2小时，制备热塑性树脂溶液。
需要说明的是，本说明书的实施例中，作为聚砜，使用了SolvayAdvancedPolymers株式会社制聚砜UDEL p-3500。
将制备的热塑性树脂溶液冷却至室温，供给至挤出机进行高精度过滤。以180μm的厚度，将过滤后的热塑性树脂溶液经由缝模浇铸到由聚酯长纤维形成的基材(纤维直径：1分特，厚度：约90μm，透气度：1cc/cm2/秒，纤维取向度：多孔支承体侧表层40°、与多孔支承体为相反侧的表层20°，单位面积重量为75.4g/m2，压接部分的厚度为56μm，非压接部分的厚度为84μm，压接部分的比例为21％，压接部分的大小为3mm2)上，立即浸渍于纯水中清洗5分钟，由此制作支承膜。
在配置开卷和卷绕装置并以辊对辊方式输送的支承膜上，针对4.5重量％间苯二胺的水溶液，使用配置有5处狭缝形状的吐出口、2处狭缝形状的吸入口的复合半透膜的制造装置进行胺水溶液的涂布。
接着，在接触多官能胺水溶液后的支承膜上，以膜的表面完全润湿的方式，用狭缝模头涂布机24涂布多官能酰卤化物总计为0.16重量％的多官能酰卤化物的正癸烷溶液(25℃)，所述多官能酰卤化物是以使得均苯三甲酰氯/对苯二甲酰氯＝80/20摩尔比的方式制备得到的。在涂布多官能酰卤化物的正癸烷溶液1分钟后，为了从膜中除去多余的溶液，用气刀进行排液。然后，用70℃的热水清洗2分钟，得到复合半透膜。
(实施例2)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为74.3g/m2、压接部分的厚度为61μm的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2中的复合半透膜。
(实施例3)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为76.2g/m2、压接部分的厚度为67μm的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3中的复合半透膜。
(实施例4)
作为支承膜的基材，使用压接部分的大小为2mm2的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4中的复合半透膜。
(实施例5)
作为支承膜的基材，使用压接部分的大小为4mm2的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5中的复合半透膜。
(实施例6)
作为支承膜的基材，使用压接部分的比例为15％的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例6中的复合半透膜。
(实施例7)
作为支承膜的基材，使用压接部分的比例为41％的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例7中的复合半透膜。
(实施例8)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为95.6g/m2、压接部分的厚度为81μm、非压接部分的厚度为95μm的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例8中的复合半透膜。
(实施例9)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为48.8g/m2、压接部分的厚度为56μm、非压接部分的厚度为36μm的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例9中的复合半透膜。
(比较例1)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为75.3g/m2、非压接部分的厚度为84μm、压接部分的比例为0％的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例1中的复合半透膜。
(比较例2)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为75.5g/m2、压接部分的厚度为55μm、压接部分的比例为整面(100％)的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例2中的复合半透膜。
(比较例3)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为75g/m2、压接部分的比例为60％的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例3中的复合半透膜。
(比较例4)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为122.1g/m2、压接部分的厚度为100μm、非压接部分的厚度为250μm的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例4中的复合半透膜。
(比较例5)
作为支承膜的基材，使用单位面积重量为26.5g/m2、压接部分的厚度为60μm、非压接部分的厚度为63μm的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例5中的复合半透膜。
＜结果＞
将以上的结果示于表1。实施例1～9中，得到同时实现了0.7N/25mm以上的高耐剥离性和高透水性的复合半透膜。
另一方面，比较例2、3的复合半透膜中，由于基材的堆密度高，因此剥离强度低，虽然除盐率高但渗透通量低。另外，比较例4及5的复合半透膜中，由于基材的空隙率高，因此剥离强度大，渗透通量也大，但脱盐率(TDS除去率)低。认为其原因在于，由于空隙部分相对于基材的总体积而言的比例(可由基材的单位面积重量和厚度算出)非常高，从而使得多孔支承体向基材的含浸量增多，在分离功能层的形成中，多官能胺水溶液向聚合场所的转移与聚合速度之间的平衡被打破，无法充分形成褶皱。
[表1]
如表1所示，可知实施例1～9的本发明的复合半透膜具有高的透水性和脱盐性能，即使在施加了由冲击、摩擦等带来的物理性外力的运行条件下，也能够维持优异的膜性能和脱盐率。
虽然参考特定实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变更或修正，对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2015年9月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-189491)，其内容作为参考引入本文中。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可特别适合地用于咸水、海水的脱盐。
附图标记说明
1：复合半透膜
2：支承膜
3：基材
4：多孔支承体
40：存在于基材上的多孔支承体
41：存在于非压接部分的基材内的多孔支承体
42：存在于压接部分的基材内的多孔支承体
43：复合基材
45：多孔支承体的表层
5：分离功能层

Claims (6)

1.复合半透膜，其具备基材、配置于所述基材上的多孔支承体、和设置于所述多孔支承体上的分离功能层，其中，
所述基材具有具备压接部分和非压接部分的结构，在每单位面积的所述基材中，所述压接部分的比例为50％以下，
含浸在所述基材的压接部分内部的多孔支承体的重量为0.1g/m2以上且2g/m2以下，含浸在所述基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量为3g/m2以上且20g/m2以下。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，在每单位面积的所述基材中，所述基材的压接部分的比例为5％以上且50％以下。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，含浸在所述基材的压接部分内部的多孔支承体的重量A、与含浸在所述基材的非压接部分内部的多孔支承体的重量B满足0.005≤A/B≤0.7的关系式。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述基材的非压接部分的厚度为40μm以上且150μm以下，所述基材的单位面积重量为40g/m2以上且100g/m2以下，并且，所述基材含有聚酯作为主成分。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，所述基材的压接部分的厚度与非压接部分的厚度之差为10μm以上且95μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有聚酰胺。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170117566A (ko) * 2015-03-19 2017-10-23 에스.씨. 존슨 앤 선 인코포레이티드 복합 멤브레인
WO2019131786A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 東レ株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びガス分離方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010099591A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Nitto Denko Corp 分離膜エレメント
CN102139187A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国科学院化学研究所 多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法
WO2012033086A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 東レ株式会社 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
WO2012091027A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東レ株式会社 分離膜エレメント
JP2012130890A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Toray Ind Inc 分離膜支持体およびその製造方法、分離膜シートならびに膜分離エレメント
JP2012187574A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Toray Ind Inc 分離膜および分離膜エレメント
CN204220043U (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 杭州大立过滤设备有限公司 一种复合滤膜及该复合滤膜的加工装置
WO2015048442A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Novel nano-patterned thin film membranes and thin film composite membranes, and methods using same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68916023T2 (de) 1988-09-29 1995-01-26 Toray Industries Poröse membran und verfahren zur herstellung.
JP2819713B2 (ja) 1988-09-29 1998-11-05 東レ株式会社 多孔性膜及びその製造方法
CA2062638A1 (en) 1991-03-12 1992-09-13 Seriya Takahashi Process for producing composite semipermeable membrane
JP2010125418A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nitto Denko Corp シート状分離膜および分離膜エレメント
WO2013080391A1 (ja) 2011-12-02 2013-06-06 東レ株式会社 分離膜エレメントおよび分離膜エレメントの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010099591A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Nitto Denko Corp 分離膜エレメント
CN102139187A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国科学院化学研究所 多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法
WO2012033086A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 東レ株式会社 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
JP2012130890A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Toray Ind Inc 分離膜支持体およびその製造方法、分離膜シートならびに膜分離エレメント
WO2012091027A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東レ株式会社 分離膜エレメント
JP2012187574A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Toray Ind Inc 分離膜および分離膜エレメント
WO2015048442A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Novel nano-patterned thin film membranes and thin film composite membranes, and methods using same
CN204220043U (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 杭州大立过滤设备有限公司 一种复合滤膜及该复合滤膜的加工装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAJJAD H.MARUF ET AL.: "Use of nanoimprinted surface patterns to mitigate colloidal deposition on ultrafiltration membranes", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

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Publication number Publication date
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