JPWO2017057378A1 - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、強度と透水性を両立した複合半透膜を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、基材と、基材上に配置された多孔質支持体と、多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備え、基材は圧着部分と非圧着部分を備える構造であって、基材の圧着部分の内部と非圧着部分の内部に多孔質支持体が含浸している。

Description

本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。

現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１、２）。

複合半透膜は、基材と多孔質支持体からなる支持膜上に分離機能層を形成されている。複合半透膜の製膜工程の巻き取りでは複合半透膜の分離機能層である表面と基材面である裏面が接触する。多孔質支持体が、基材面である裏側に過剰に抜けると、抜けた多孔質支持体が、分離機能層に張り付いたり擦れたりして分離機能層を破損することがある。一方、多孔質支持体が基材面である裏側に過剰に抜けないように、基材のかさ密度を高くし過ぎると、多孔質支持体が十分に基材に入り込まず、剥離が発生して膜が損傷し、満足な脱塩率が得られなくなる。

特許文献３には、膜表面に十分な流路が確保できると共に、膜面での乱流効果も十分得られ、局所的な流動の不均一も生じにくいシート状分離膜として表面の凹凸の最大段差が、０．１〜１．２ｍｍである複合半透膜について開示されている。

特許文献４には、凹凸を有する分離膜における分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜性能向上、並びに、酸およびアルカリなどに対する耐薬品性の向上に有効な分離膜および分離膜エレメントについて開示されている。

日本国特許第２８１９７１３号公報 日本国特開平５−７６７４０号公報 日本国特開２０１０−１２５４１８号公報 国際公開第１２／０３３０８６号

上述した種々の提案にもかかわらず、複合半透膜における強度と透水性とは充分には両立できていない。本発明は、複合半透膜の基材が圧着部分を有することにより、膜面での乱流効果が十分得られ、塩阻止性能を維持しながら、適度な多孔質支持体の裏抜けの抑制とともに耐久性のある複合半透膜を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材と、前記基材上に配置された多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記基材が圧着部分と非圧着部分を備える構造を有し、前記圧着部分の割合は前記基材の単位面積当たり５０％以下であり、前記基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さが０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下であり、前記基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さが３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である複合半透膜。
（２）前記基材の圧着部分の割合が、前記基材の単位面積当たりの５％以上５０％以下である前記（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＡと、前記基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＢが０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．７の関係式を満たす前記（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記基材の非圧着部分の厚さが４０μｍ以上１５０μｍ以下であって、前記基材の目付が４０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であり、かつ、前記基材が、ポリエステルを主成分として含有する前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の複合半透膜。
（５）前記基材の圧着部分の厚みと非圧着部分の厚みの差が１０μｍ以上９５μｍ以下である前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の複合半透膜。
（６）前記分離機能層が、ポリアミドを含有する前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の複合半透膜。

本発明によって、分離膜として用いる複合半透膜における強度と透水性との両立が実現される。

図１は、本発明の複合半透膜の一実施形態例の断面図である。

１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材と多孔質支持体とを備えた支持膜と、前記支持膜の多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える。

（１−１）支持膜
支持膜はイオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるための膜である。支持膜は、基材と多孔質支持体とを備える。多孔質支持体は基材上に配置され、多孔質支持体の一部が基材に含浸し、基材と多孔質支持体は一体的に積層されている。

基材は、多孔性であることが好ましく、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等のポリマーを材料とした布帛が挙げられる。中でも、より優れた機械的強度、耐熱性、耐水性等を有する支持膜を得ることができることから、ポリエステル系重合体が好ましい。

ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。

ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。

基材に用いられる布帛には、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質支持体が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により複合半透膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、複合半透膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかかることから、より寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。

長繊維不織布は、成形性や強度の点から、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維が、多孔質支持体側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離機能層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的には、長繊維不織布の、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔質支持体側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。

複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔質支持体または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。基材である不織布において多孔質支持体とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質支持体側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。

ここで、繊維配向度とは、基材である不織布の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち基材である不織布の幅方向を９０°としたときの、基材である不織布を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。

繊維配向度は、基材である不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、基材である不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°、幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定した平均値である。

多孔質支持体の組成は特に限定されないが、熱可塑性樹脂によって形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。セルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。多孔質支持体は、これら列挙された化合物を主成分として含有することが好ましい。

具体的には、多孔質支持体が次の化学式に示す繰り返し単位を含むポリスルホンを含有すると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する支持膜を得ることができる。

多孔質支持体は、上記したようにその一部は含浸しているが、基材上に存在する多孔質支持体は内層と表層とを備えることが好ましい。表層とは多孔質支持体の表面部分を指し（図１の“４５”で示す部分）、内層とは基材上に存在する多孔質支持体の表層以外の内部の部分を指す（図１の“４０”で示す部分）。

多孔質支持体の内層は、分離機能層の形成に必要な多官能アミン水溶液を重合場へ移送する役割を果たす。モノマーである多官能アミン水溶液を効率的に移送するためには連続した細孔を有することが好ましく、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

多孔質支持体の表面である表層は、分離機能層成形の際に重合の場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成される分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、分離機能層のひだ成長の起点としての役割も果たす。

多孔質支持体は、内層と表層とが連続構造であることが好ましい。「連続構造」とは、界面にスキン層を形成しない構造を指し、流体が流れる通路が繋がっていることを意味する。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。

基材上の多孔質支持体の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、空隙率は３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材上の多孔質支持層の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であるか、空隙率が３０％以上であることで、好適な強度が得られると共に、ポリアミド分離機能層のひだ成長に好適な表面構造を得ることができる。また、基材上の多孔質支持体の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下であるか、空隙率が７０％以下であることで良好な透水性を得ることができる。

多孔質支持体の一部は、基材内に存在する（含浸する）ことにより、基材と多孔質支持体とを密着させ、多孔質支持体を支持する役割を果たす。具体的には、図１に示す例のとおりである。図１は、本発明の複合半透膜の一実施形態例の断面図である。

図１に示す複合半透膜１は、支持膜２と分離機能層５とを備える。支持膜２は、基材３と多孔質支持体４とを備える。基材３および多孔質支持体４の組成等については、上述した構成が適用される。ここで、図１に示すように、基材３の内部には多孔質支持体４の一部が存在している。便宜上、基材上（基材３と分離機能層５との間）に存在する多孔質支持体（すなわち、基材３上に露出した多孔質支持体）に符号４０を付し、基材内に存在する多孔質支持体（すなわち、基材３内に含浸した多孔質支持体）に符号４１，４２を付す。また、基材３と基材内の多孔質支持体４１，４２とで構成された層（支持膜２から、基材３上の多孔質支持体４０を除去した層）を、複合基材として、符号４３を付す。本書で単に「基材」という文言は、特に断らない限り、基材内の多孔質支持体は含まない。

本発明の多孔質支持体を支持する基材の厚みとして４０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。厚みを４０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上にすることで、基材上に多孔質支持体を形成する際に基材に熱可塑性樹脂溶液を流延した時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、高い機械的強度を有し耐久性に優れた支持膜を得ることができる。一方、基材の厚さを１５０μｍ以下、より好ましくは１４０μｍとすることで、支持膜の厚さを低減し、複合半透膜エレメントとしたときの省スペース化を図ることができる。

基材の目付は４０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。目付を４０ｇ／ｍ^２以上にすることで、基材上に多孔質支持体を形成する際に基材に熱可塑性樹脂溶液を流延した時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、高い機械的強度を有し耐久性に優れた支持膜を得ることができる。一方、基材の目付を１００ｇ／ｍ^２以下とすることで、支持膜の厚さを低減し、複合半透膜エレメントとしたときの省スペース化を図ることができる。

本発明の基材は、部分的熱圧着による圧着部分と部分的熱圧着されていない非圧着部分を含む。圧着部分を含むことにより、基材の機械的強度が向上し、耐久性に優れた支持膜を得ることができる。

ここで圧着部分とは、一対の凹凸を有するロールや、凹凸を有するロールとフラットロールによる熱圧着された部分のことである。非圧着部分とは、一対の凹凸を有するロールにより部分的熱圧着する場合はいずれの凸部にも触れない部分、すなわち凹部と凹部が重なる部分のことであり、凹凸を有するロールとフラットロールにより部分的熱圧着する場合は凹凸を有するロールの凸部に触れない部分のことを言う。また、熱圧着の前後でフラットロールにより基材である不織布全面を熱圧着する場合であっても、凹凸を有するロールによる部分的熱圧着の際に凸部に触れない部分は、非圧着部分である。

本発明において、基材の非圧着部分の厚さは基材の厚みと等しく、非圧着部分の厚さは、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

また、基材の圧着部分の厚みと非圧着部分の厚みの差は１０μｍ以上９５μｍ以下が好ましい。圧着部分の厚みと非圧着部分の厚みの差を１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上にすることで、剥離強度が向上し、耐久性に優れた支持膜を得ることができる。一方、前記差を９５μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下にすることで、膜表面に十分な流路が確保できると共に、膜面での乱流効果も十分得ることができる。

部分的熱圧着による圧着部分の繊維密度としては０．８〜１．０が好ましい。圧着部分の繊維密度を０．８以上とすることで、基材の機械的強度が向上し、耐久性に優れた支持膜を得ることができる。繊維密度は次式で求めたものである。繊維密度＝目付（ｇ／ｍ^２）÷厚さ（ｍｍ）÷１０^３÷ポリマー密度（ｇ／ｃｍ^３）。ポリエチレンテレフタレート樹脂と共重合ポリエステル樹脂のポリマー密度はともに１．３８ｇ／ｃｍ^３として計算する。

基材が部分的熱圧着されていない非圧着部分を含むことにより、基材に空隙が存在し、多孔質支持体の原料となる熱可塑性樹脂溶液を基材に流涎すると、樹脂溶液が基材内部に浸透して多孔質支持体と基材が強固に接着し支持膜内部の透水性も確保することができる。なお、図１において、非圧着部分の基材内に存在する多孔質支持体に符号４１を、圧着部分の基材内に存在する多孔質支持体に符号４２を付している。

さらには、複合半透膜から複合半透膜エレメントを製造する工程において、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回して、スパイラル型の複合半透膜エレメントを形成することが多いが、そのトリコットなどの透過水流路材を複合半透膜の基材側にセットし複合半透膜縁部を接着物質で接着する際は接着物質が基材の非圧着部分に浸透することで、より強固に接着することができる。
非圧着部分の繊維密度としては、０．４〜０．７５が好ましい。非圧着部分の繊維密度を０．４以上、より好ましくは０．５以上とすることで、製膜時に工程部材等と接触した際に毛羽立ち、膜欠点が生じるのを防ぐことができる。また非圧着部分の繊維密度を０．７５以下とすることで、製膜時に多孔質支持体の原料となる熱可塑性樹脂が基材内部に十分浸透し、多孔質支持体と基材が強固に接着することができ、支持膜内部の透水性も確保することができる。

本発明の圧着部分の形状としては、平面視で、円形、楕円形、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、六角形および八角形等が好ましい。圧着部分は、基材の長さ方向と幅方向のいずれにも一定の間隔で存在していることが好ましい。圧着部分が均一に点在することにより、基材内の強度のばらつきを低減することができる。

圧着部分の大きさとしては、０．４〜５．０ｍｍ^２であることが好ましい。圧着部分の大きさを０．４ｍｍ^２以上、より好ましくは０．５ｍｍ^２以上とすることで、基材の機械的強度が向上し、耐久性に優れた支持膜を得ることができる。一方、圧着部分の大きさを５．０ｍｍ^２以下、より好ましくは３．０ｍｍ^２以下とすることで、製膜時に多孔質支持体の原料となる熱可塑性樹脂溶液が基材内部に十分浸透する部分としない部分の差が少なく、多孔質支持体と基材を強固に接着させることができる。

基材の圧着部分の割合は、基材の単位面積当たり５０％以下とする。圧着部分の単位面積当たりの割合を５０％以下、より好ましくは４５％以下とすることで、製膜時に多孔質支持体の原料となる熱可塑性樹脂溶液が基材内部に十分浸透し、多孔質支持体と基材が強固に接着することができ、透水性も確保することができる。
また、基材の圧着部分の割合は、基材の単位面積当たりの５％以上とすることが好ましい。圧着部分の単位面積当たりの割合を５％以上、より好ましくは７％以上とすることで、基材の機械的強度が向上し、耐久性に優れた支持膜を得ることができる。
基材の圧着部分の割合は、基材の単位面積当たりの５％以上５０％以下とすることがより好ましい。

本発明において、基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さは、０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下とする。圧着部分の内部の多孔質支持体の重さを０．１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上とすることで、多孔質支持体を形成する熱可塑性樹脂溶液が基材から裏側に抜けることが抑制され、複合半透膜の製膜工程での分離機能層の損傷を抑え良好な溶質除去率をもつ複合半透膜を得ることができる。一方、圧着部分の内部の多孔質支持体の重さを２ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１．５ｇ／ｍ^２以下とすることで、製膜時に多孔質支持体の原料となる熱可塑性樹脂溶液が基材から裏側に抜けることが抑制され、多孔質支持体と基材が強固に接着することができ、透水性も確保することができる。

また、基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さとしては、３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下とする。非圧着部分の内部の多孔質支持体の重さを３ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは５ｇ／ｍ^２以上とすることで、基材の機械的強度が向上し、耐久性に優れた支持膜を得ることができる。一方、非圧着部分の内部の多孔質支持体の重さを２０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下とすることで、製膜時に多孔質支持体の原料となる熱可塑性樹脂溶液が基材内部に十分浸透し、多孔質支持体と基材が強固に接着することができ、透水性も確保することができる。

基材内部の多孔質支持体の重さにおいて、基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＡ、基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さをＢとしたとき、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．７の関係式を満たすことが好ましい。Ａ／Ｂが０．００５以上であることで、多孔質支持体と基材が強固に接着することができ、透水性も確保することができる。Ａ／Ｂが０．７以下であることで、多孔質支持体を形成する熱可塑性樹脂溶液が基材から裏側に抜けることが抑制され、複合半透膜の製膜工程での分離機能層の損傷が抑えられた良好な溶質除去率をもつ複合半透膜を得ることができる。
基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＡ、基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＢとが、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、かつ上記関係式を満たすことがより好ましい。

支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚みは５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６０〜２５０μｍの範囲内である。また、基材上にある多孔質支持体の厚みは、１〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲内である。

（１−２）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。

（ポリアミド製分離機能層）
例えば、分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。

分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内がより好ましい。分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができる。例えば、複合半透膜を樹脂により包埋し、それを切断することで超薄切片を作製し、得られた切片に染色などの処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡により観察することで、厚みの測定が可能である。

多官能アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２個以上有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンを言う。例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に第一級アミノ基および第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２〜４個有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡ）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。

（有機−無機ハイブリッド分離機能層）
また、分離機能層は、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有してもよい。有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層は、例えば、以下の化合物（Ａ）、（Ｂ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに
（Ｂ）前記化合物（Ａ）以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有することができる。具体的には、分離機能層は、化合物（Ａ）の加水分解性基の縮合物ならびに化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／または重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は加水分解性基を介して縮合していてもよい。

ハイブリッド構造は、公知の方法で形成可能である。ハイブリッド構造の形成方法の一例は次のとおりである。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を支持膜に塗布する。余分な反応液を除去した後、加水分解性基を縮合させるためには、加熱処理すればよい。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射を行えばよい。重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することができる。

なお、いずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって支持膜の表面を親水化させてもよい。

２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。

（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程、および前記溶液を塗布した前記基材を、熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して前記熱可塑性樹脂の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記熱可塑性樹脂を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂を、その熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解して熱可塑性樹脂溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。

本発明において、支持膜は、基材と基材の内部および基材の片面もしくは両面に形成された構造である。このような構造を形成するには、基材に熱可塑性樹脂の溶液を塗布することによったり、基材を熱可塑性樹脂の溶液に浸漬することによったりすることができる。

基材上への熱可塑性樹脂溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の支持膜の形成においては、熱可塑性樹脂溶液を塗布するスリットダイ法がさらに好ましく用いられる。

熱可塑性樹脂溶液がポリスルホンを含有する場合、ポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度）は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１７重量％以上である。また、熱可塑性樹脂の溶液のポリスルホン濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。ポリスルホン濃度が１５重量％以上であることで、ポリアミド分離機能層を形成する際、相分離によって形成した細孔からアミン水溶液を供給することができる。また、ポリスルホン濃度が３０重量％以下であることで、透水性を有する構造を得ることができ、この範囲であれば、複合半透膜の性能および耐久性の観点から好ましい。

熱可塑性樹脂溶液塗布時の熱可塑性樹脂溶液の温度は、ポリスルホンを用いる場合、通常１０〜６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、熱可塑性樹脂溶液が析出することなく、熱可塑性樹脂を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。含浸により支持膜が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、熱可塑性樹脂溶液の好ましい温度範囲は、用いる熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。

熱可塑性樹脂溶液が含有する高分子は、適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を勘案して調整することができる。

熱可塑性樹脂溶液が含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でもよい。製造する支持膜の強度特性、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を勘案して、適宜調整することができる。

本発明の良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素・ジメチルアセトアミド・ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトン・メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン、リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルやラクトンおよびその混合溶媒が挙げられる。

また、高分子の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

また、上記熱可塑性樹脂溶液は、多孔質支持体の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。

上記のように基材に熱可塑性樹脂溶液を塗布することにより、基材中に熱可塑性樹脂溶液が含浸するが、所定の構造をもつ支持膜を得るためには、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御する必要がある。熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは熱可塑性樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。

基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調節すればよい。

凝固浴としては、通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであればよい。組成によって支持膜の膜形態が変化し、それによって複合半透膜の膜形成性も変化する。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃である。上記上限以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激化せず、形成後の膜表面の平滑性が良好である。また上記下限以上であれば十分な凝固速度が得られ、製膜性が良好である。

次に、得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄することが好ましい。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。熱水の温度がこの範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。

（２−２）分離機能層の形成工程
複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（つまりポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することを含む。

多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、十分な透水性と塩およびホウ素の十分な除去性能を得ることができる。

多官能アミン水溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などを含んでいてもよい。界面活性剤には、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。

界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。

多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。

次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。

水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。

界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。

界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。かかる範囲であれば分離機能層が十分に形成され、有機溶媒が過乾燥とならないためポリアミド分離機能層に欠損部が発生せず、十分に高い膜性能が得られる。

このようにして得られた複合半透膜は、膜中に残存するモノマーを除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施してもよい。

３．複合半透膜の利用
このようにして製造される複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回して、スパイラル型の複合半透膜エレメントを形成することができる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。

また、上記の複合半透膜や複合半透膜エレメント、複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。

流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加することや、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。なお、操作圧力とはいわゆる膜間圧力差（trans membrane pressure）である。供給水温度は、高くなると脱塩性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「重量÷体積」で表されるか、１リットルを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

＜基材の目付（ｇ／ｍ^２）＞
大きさ３０ｃｍ×５０ｃｍの複合半透膜を３個採取して、複合半透膜から支持膜をＤＭＦ溶媒で溶解して取り除いたあと、各試料の基材である不織布の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入してもとめた。

＜基材の圧着部分と非圧着部分の厚さ（ｍｍ）＞
複合半透膜から支持膜を溶解して取り除いたあと、基材である不織布からランダムに小片サンプル５０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５０〜３００倍の断面写真を撮影した。各サンプルについて圧着部分と非圧着部分の厚さをそれぞれ測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して求めた。ここで圧着部分の厚さとしては、圧着された部分の中でも最も厚さが小さい箇所を、また非圧着部分の厚さとしては、圧着されていない部分の中でも最も厚さが大きい箇所をそれぞれ測定した。

＜基材内の多孔質支持体の重量測定＞
複合半透膜から、５つの切片の試料を切り出した。それぞれの試料切片において、膜の表面に粘着性の高いテープを貼り多孔質支持体を基材から剥離することで、基材と基材内部に含浸した多孔質支持体とで構成された複合基材（図１の“４３”で示す部分）を得た。
５つの試料切片から、圧着部分と非圧着部分それぞれを各２ｃｍ^２程度切り出し、これを１３０℃で３時間乾燥させて、乾燥後の重さを測定した。
次に、乾燥後の複合基材をＤＭＦ溶液の中に３時間以上浸漬して基材内部の多孔質支持体を溶解除去した。こうして、複合基材から基材のみを取り出した。その後、この基材を純水で洗浄してから、１３０℃で３時間乾燥した。こうして得られた基材の重さを測定した。
複合基材の重さと基材の重さの差から、基材内部の多孔質支持体の重さを求めた。
得られた値を単位面積当たりに換算し、平均値を求めた。

＜基材の圧着部分の内部の多孔質支持体の重さＡと、基材の非圧着部分の内部の多孔質支持体の重さＢとの比率Ａ／Ｂ＞
基材の圧着部分の内部の多孔質支持体の重さＡと、基材の非圧着部分の内部の多孔質支持体の重さＢからＡ／Ｂを算出した。

＜脱塩率（ＴＤＳ除去率）＞
温度２５℃、ｐＨ６．５の海水（供給水に該当）を、操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給することで、２４時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、ＴＤＳ除去率の測定に用いた。
東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により脱塩率すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
ＴＤＳ除去率が９９．８０％以上であると非常に良好な脱塩性能を有すると評価して「◎」、９９．６０％以上９９．８０％未満であると良好な脱塩性能を有すると評価して「〇」、９９．００％以上９９．６０％未満であると目標値に満たず脱塩性能に劣ると評価して「△」、９９．００％未満であると使用不可であると評価して「×」とした。なお、「◎」と「〇」が合格基準である。

＜膜透過流束＞
２４時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）として表した。
膜透過流束が１．００ｍ^３／ｍ^２／日以上であると非常に効率的に透過させることができると評価して「◎」、０．６０ｍ^３／ｍ^２／日以上１．００ｍ^３／ｍ^２／日未満であると効率的に透過させることができると評価して「〇」、０．４５ｍ^３／ｍ^２／日以上０．６０ｍ^３／ｍ^２／日未満であると目標値に満たず透過性能に劣ると評価して「△」、０．４５ｍ^３／ｍ^２／日未満であると使用不可であると評価して「×」とした。なお、「◎」と「〇」が合格基準である。

＜耐久性試験＞
比較例、実施例における複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、濃度１５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液（供給水に該当）を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行い、２４時間の膜ろ過処理中の脱塩率および膜透過流束を測定した（初期性能）。その後、供給水中に１重量％の炭酸カルシウムを追添加して、さらに３時間膜ろ過処理を行った。次いで、装置内の炭酸カルシウムを含む供給水を排水し、純水で装置内の洗浄を行った後、再度、濃度１５００ｐｐｍ、２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を１時間行い、１時間の膜ろ過処理中の脱塩率および膜透過流束を再測定した（耐久性試験後性能）。

＜耐久性＞
テンシロン試験機（ＲＴＧ−１２１０）により、耐久性として剥離強度を測定した。具体的には、圧力印加および通水を経ていない新品の膜試料から１０枚の切片を切り出した。それぞれの切片について、２５℃において、１０ｍｍ／ｍｉｎのつかみ移動速度で、剥離方向１８０°で剥離を行うことで、剥離力の最大値を求めた。得られた１０個の値の平均を算出することにより、剥離強度を得た。
剥離強度が１．２０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、非常に高い耐久性を有すると評価して「◎」、０．７０Ｎ／２５ｍｍ以上１．２０Ｎ／２５ｍｍ未満であると高い耐久性を有すると評価して「〇」、０．３０Ｎ／２５ｍｍ以上０．７０Ｎ／２５ｍｍ未満であると目標値に満たず耐久性に劣ると評価して「△」、０．３０Ｎ／２５ｍｍ未満であると使用不可であると評価して「×」とした。なお、「◎」と「〇」が合格基準である。

（実施例１）
ポリスルホン１６重量％のＤＭＦ溶液を、攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで熱可塑性樹脂溶液を調製した。
なお、本書の実施例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホンＵＤＥＬ ｐ−３５００を用いた。
調製した熱可塑性樹脂溶液は室温まで冷却し、押出機に供給して高精度濾過した。濾過した熱可塑性樹脂溶液はスリットダイを介し、ポリエステル長繊維からなる基材（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔質支持体側表層４０°、多孔質支持体とは反対側の表層２０°、目付７５．４ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み５６μｍ、非圧着部分の厚み８４μｍ、圧着部分の割合２１％、圧着部分の大きさ３ｍｍ^２）上に１８０μｍの厚みでキャストし、直ちに純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を作製した。
巻き出しと巻き取り装置を備えて、ロールトゥロールで搬送される支持膜上に、ｍ−フェニレンジアミン４．５重量％の水溶液をスリット形状の吐出口が５箇所、スリット形状の吸引口が２箇所配置された複合半透膜の製造装置を用いてアミン水溶液の塗布を行った。
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物全体で０．１６重量％、トリメシン酸クロリド／テレフタル酸クロリド＝８０／２０モル比となるように調製した多官能酸ハロゲン化物のｎ−デカン溶液（２５℃）を、膜の表面が完全に濡れるようにスロットダイコーター２４で塗布した。多官能酸ハロゲン化物のｎ−デカン溶液を塗布してから１分後に、膜から余分な溶液を除去するためにエアナイフで液切りした。その後、７０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。

（実施例２）
支持膜の基材として、目付７４．３ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み６１μｍの基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜を作製した。

（実施例３）
支持膜の基材として、目付７６．２ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み６７μｍの基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜を作製した。

（実施例４）
支持膜の基材として、圧着部分の大きさ２ｍｍ^２の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４における複合半透膜を作製した。

（実施例５）
支持膜の基材として、圧着部分の大きさ４ｍｍ^２の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５における複合半透膜を作製した。

（実施例６）
支持膜の基材として、圧着部分の割合が１５％の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６における複合半透膜を作製した。

（実施例７）
支持膜の基材として、圧着部分の割合が４１％の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７における複合半透膜を作製した。

（実施例８）
支持膜の基材として、目付９５．６ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み８１μｍ、非圧着部分の厚み９５μｍの基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８における複合半透膜を作製した。

（実施例９）
支持膜の基材として、目付４８．８ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み５６μｍ、非圧着部分の厚み３６μｍの基材を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９における複合半透膜を作製した。

（比較例１）
支持膜の基材として、目付７５．３ｇ／ｍ^２、非圧着部分の厚み８４μｍ、圧着部分の割合０％の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１における複合半透膜を作製した。

（比較例２）
支持膜の基材として、目付７５．５ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み５５μｍ、圧着部分の割合全面（１００％）の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２における複合半透膜を作製した。

（比較例３）
支持膜の基材として、目付７５ｇ／ｍ^２、圧着部分の割合６０％の基材を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３における複合半透膜を作製した。

（比較例４）
支持膜の基材として、目付１２２．１ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み１００μｍ、非圧着部分の厚み２５０μｍの基材を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４における複合半透膜を作製した。

（比較例５）
支持膜の基材として、目付２６．５ｇ／ｍ^２、圧着部分の厚み６０μｍ、非圧着部分の厚み６３μｍの基材を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５における複合半透膜を作製した。

＜結果＞
以上の結果を表１に示す。実施例１〜９では、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上の高い耐剥離性と、高い透水性を両立した複合半透膜が得られた。
一方、比較例２、３の複合半透膜では、基材のかさ密度が高いため、剥離強度が低く、塩除去率は高かったものの透過流束が低かった。また、比較例４および５の複合半透膜では、基材の空隙率が高いため、剥離強度は大きく、透過流束も大きかったものの、脱塩率（ＴＤＳ除去率）が低かった。これは、基材の総体積に対する空隙部分の割合（基材の目付量と厚みから算出可能）が非常に高いことで、多孔質支持体の基材への含浸量が多くなり、分離機能層の形成における多官能アミン水溶液の重合場への移送と重合速度とのバランスが崩れて、十分なひだ形成がされなかったためであると考えられる。

表１に示すように、実施例１〜９の本発明の複合半透膜は、高い透水性と脱塩性能を備えており、衝撃や擦過などによる物理的外力が加わる運転条件下においても、優れた膜性能と脱塩率を維持できることが分かる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年９月２８日出願の日本特許出願（特願２０１５−１８９４９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。

１：複合半透膜
２：支持膜
３：基材
４：多孔質支持体
４０：基材上に存在する多孔質支持体
４１：非圧着部分の基材内に存在する多孔質支持体
４２：圧着部分の基材内に存在する多孔質支持体
４３：複合基材
４５：多孔質支持体の表層
５：分離機能層

Claims (6)

1. 基材と、前記基材上に配置された多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
   前記基材が圧着部分と非圧着部分を備える構造を有し、前記圧着部分の割合は前記基材の単位面積当たり５０％以下であり、
   前記基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さが０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下であり、前記基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さが３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である複合半透膜。
2. 前記基材の圧着部分の割合が、前記基材の単位面積当たりの５％以上５０％以下である請求項１に記載の複合半透膜。
3. 前記基材の圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＡと、前記基材の非圧着部分の内部に含浸した多孔質支持体の重さＢが０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．７の関係式を満たす請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 前記基材の非圧着部分の厚さが４０μｍ以上１５０μｍ以下であって、前記基材の目付が４０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であり、かつ、前記基材が、ポリエステルを主成分として含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
5. 前記基材の圧着部分の厚みと非圧着部分の厚みの差が１０μｍ以上９５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
6. 前記分離機能層が、ポリアミドを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半透膜。

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