JP2819713B2

JP2819713B2 - 多孔性膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2819713B2
Application number: JP1510028A
Authority: JP
Inventors: 義夫姫島; 英昭谷杉; 哲男渡辺; 忠廣植村; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、限外ろ過膜として有用な多孔性膜に関す
る。

［背景技術］従来、限外ろ過膜は電子工業用純水製造、電着塗料の
回収、製紙・パルプ工場の汚水処理、含油排水の処理、
ビル排水の再利用、原子力発電所での排水処理、果汁の
清澄化、生酒の製造、ホエーの濃縮、脱塩、濃縮乳の製
造、卵白の濃縮、大豆タンパク質の処理、酵素の回収、
バイオリアクター、バイオプロダクツの分離、気体中の
微粒子除去、有機液体中の微粒子除去等様々の分野への
応用が検討され、実用化されている。そして、これらの
分野をはじめ限外ろ過膜応用分野においては、おおむね
以下の耐久性に関する特性が要求される。

ｉ）熱水洗浄やスチーム滅菌に対する耐久性（耐熱性） ii）耐薬品性（酸、アルカリ、塩素等） iii）耐溶剤性 iv）低ファウリング性（低蛋白吸着性）これらは、処理条件、殺菌、滅菌そして処理時に膜表
面に形成される溶質層による分離性能変化の回復のため
の洗浄に対する要求特性である。しかし、これらの要求
特性を全て満足する限外ろ過膜は開発されておらず、耐
久性についてはなお強い要望がある。

例えば酢酸セルロースは加工が容易なため、限外ろ過
膜素材としてよく用いられるが、耐熱、耐アルカリ、耐
溶剤性等耐久性の点ではほとんど満足できるものではな
い。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Po
lymer.vol.21,p.1047（1980））は耐溶剤性において進
歩があったが、耐熱性に問題がある。ポリアミドは耐熱
性に優れるが、塩素殺菌ができない問題がある。これら
の問題を比較的良く解決した膜がポリスルホン（特開昭
50−22508号）を素材とするものであるが、耐溶剤性、
溶質の吸着等による透過性能の低下に問題を残してい
る。一方、耐溶剤性を克服した膜としてポリイミド膜
（特開昭57−90098号）が挙げられるが、耐アルカリ性
に乏しい。

耐熱、耐薬品、耐溶剤性に優れた多孔膜としてはポリ
フェニレンスルフィド（PPS）膜が提案されている。こ
れにはPPSをフィルム又は中空糸状に溶融押出し成形
し、延伸、熱固定の工程を経て均一多孔成形物とするも
の（特開昭58−6733号、特公昭60−44404号）と過酷な
条件でPPSを溶解し、中空糸状に注型した後、凝固して
不均一多孔成形物とする（特開昭60−248202号）２つが
ある。

前者の方法は、膜の孔径の制御が困難な上、限外ろ過
膜として高い透過性能の発現を可能にする不均一構造を
とることができない。後者の方法は、PPSの高い結晶性
により、極めて限られた溶媒にしかも非常に過酷な条件
でしか溶解できない。つまり、このような限られた製膜
条件でのみ多孔膜を与えるために、分離性能の制御は難
しく、要求性能への対応は非常に困難である。

一方、PPS多孔膜を酸化処理しスルフィド結合をスル
ホン結合に変換することにより、さらに耐久性を向上さ
せる方法が提案されている（特開昭63−225636号）。し
かし、この膜も前述の方法で多孔膜とした後、酸化処理
を行なうために分離性能の制御が難しいこと、そしてス
ルフィド結合の部分酸化を行なう場合には全くのランダ
ム共重合体となるため再現性や耐久性の面で問題を残し
ている。

また、限外ろ過膜においてもう１つ大きな課題となっ
ていることは、溶質の膜面への吸着等による分離性能の
変化である。

これを抑制するために膜を親水化する方法が研究され
ている。例えばポリフッ化ビニリデンにエーテル結合を
導入する方法（J.Memb.Sci.,36,257（1988）;Desalinat
ion,70.207（1988））、ポリアクリロニトリルにＮ−メ
チロールアミド及びメチレンビスアミドを導入する方法
（PCT/US88/00261）、ポリスルホン膜をメチル又はエチ
ルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコール等の非イオン性ポリマー水溶液で処理する方法
（ICOM′87）などが考案されている。

しかし、これらの膜においても前述の耐久性を満たす
ものはなく、耐久性に優れた親水化膜の出現が強く望ま
れている。

［発明の開示］従って、本発明の目的は、極めて優れた耐久性を持ち
ながら分離性能の制御が容易であるために優れた分離性
能を持つ限外ろ過膜及びその製造方法を提供することで
ある。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、フェニレンスルフ
ィド単位を含む特定の共重合体から成る不均一構造の多
孔性膜が優れた耐久性を有し、優れた分離性能を発揮
し、それでいて透過性能が高いことを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、下記式［Ｉ］で表わされるフェ
ニレンスルフィド系共重合体から本質的に成り、膜の片
面又は両面の表層部に実質上膜の分離性能を司る緻密な
層を有し、該緻密層に続き空隙率が該緻密層より高い多
孔層を有して成る不均一構造の多孔性膜を提供する。

（−Ph−Ｓ−）_ｍ（−Ph−Ｘ−）ｎ［Ｉ］（ただし、式［Ｉ］中、Phはフェニレン基、Ｘは−SO₂
−又は−CO−を表わし、ｍ及びｎは自然数を表わす）本発明の多孔性膜は、優れた分離性能を有すると共
に、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性及び親水性による低タ
ンパク吸着性等の耐久性に優れ、かつ、透過性能も高
く、限外ろ過膜として優れた性能を有している。従っ
て、本発明の多孔性膜は、限外ろ過膜として優れた性質
を有しており、また、複合逆浸透膜や気体分離膜の支持
体としても優れた性質を有している。

［図面の簡単な説明］図１は本発明の実施例において得られたポリ（フェニ
レンスルフィドスルホン）の赤外線吸収スペクトル、図２は本発明の１実施例の膜の断面形態を示す走査電
子顕微鏡写真、図３は本発明の１実施例の膜の断面形態を示すフィー
ルドエミッション型走査電子顕微鏡写真、図４は本発明の実施例において得られたポリ（フェニ
レンスルフィドスルホン）を酸化処理したもののNMRス
ペクトルを示す。

［発明を実施するための最良の形態］上述したように本発明の多孔性膜は、上記式［Ｉ］で
示されるフェニレンスルフィド系共重合体から本質的に
成る。式［Ｉ］は、−Ph−Ｓ−で示されるｍ個のフェニ
レンスルフィド単位と−Ph−Ｘ−で示されるｎ個の単位
とが任意の配列で結合しているものを示す。すなわち、
これらの単位がランダムに結合したランダム共重合体で
あってもよいし、これらの単位が交互に結合した、下記
式［II］で表わされる交互共重合体であってもよい。

−（−Ph−Ｓ−Ph−Ｘ）_ｑ− ［II］（ただし、式［II］中、Ph及びＸは式［Ｉ］と同じ意味
を表わし、ｑは80ないし400の整数を表わす）膜性能の再現性や耐久性の観点から交互共重合体が好ま
しい。つまり、スルフィド結合を安定化するため隣合う
繰返し単位には電子吸引基であるスルホン基やカルボニ
ル基が存在することが特に好ましく、電子吸性がより大
きく、しかも膜を親水化するスルホ結合がより好まし
い。もっとも、50％程度の規則性があれば十分な再現性
及び耐久性を発揮する場合も多い。スルホン結合やカル
ボン酸基の量については、スルフィド結合が隣合わない
ような構造をとるために50モル％以上であることが好ま
しいが特に限定されるものではない。

式［Ｉ］及び［II］中、Phはフェニレン基を示す。こ
のフェニレン基は、水酸基、ヒドロキシエチル基、スル
ホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシメチル基等で置換
されていてもよいが、膜の特性を考慮すると無置換のも
のが好ましい。また、このフェニレン基は、ｏ−、ｍ−
及びｐ−フェニレン基のいずれであっても構わないが、
耐久性の観点からｐ−フェニレン基が好ましい。

Ｘはスルホン基又はカルボニル基を表わすが電子吸引
性のより大きなスルホン基がより好ましい。

ｍ及びｎは自然数を示し、その大きさについては特に
制限があるわけではないが、分子量が大きすぎると重合
体を溶媒に溶解することが困難になり、小さすぎると成
形物の機械的強度が乏しくなるので、分子量的には数万
ないし10万程度が好ましい。従って、ｍ＋ｎは80ないし
200が好ましく、共重合体の固有粘度で言えば約0.1ない
し1.0、特に0.3ないし0.6程度が好ましい。

上記共重合体には、高分子量化や溶融安定化のために
無機塩が添加されていても多孔膜形成に大きな支障をき
たすことはない。このような無機塩の例として塩化亜
鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、塩
化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨ
ウ化カルシウム、酢酸カルシウム等を挙げることができ
る。そして、上記共重合体は２種以上を混合して用いる
ことも可能である。

本発明の多孔性膜は、平膜状、中空糸状、チューブ状
等、いずれの形態にあってもよい。平膜はスパイラル
型、プレート及びフレーム型に、チューブ、中空糸はそ
れらを束ねた形のエレメントして使用することができ
る。これらのエレメントはそれぞれ特徴を持っており用
途によって使い分けることができる。

本発明の多孔性膜は、平膜、中空糸ともに膜表面に実
質的に膜の分離を司る緻密な層を有し、内面に向けて該
緻密層に空隙率が該緻密層より高い多孔層を有してなる
不均一構造をとっている。

平膜の場合、膜表面で溶質を分離し、その後はの液体
の流れを早くするのに効果的で高性能膜が得られる。実
質上、緻密層は薄い方が溶液透過性が高いため効率的で
あるが、薄すぎると溶液処理時にかかる圧力に耐えるこ
とができないため、緻密層の厚さは特に限定されないが
0.1μｍないし10μｍが好ましい。分画性能は、限外ろ
過膜の性能評価においてよく用いられるポリエチレング
リコールを用いた場合、分子量10万のもので10％以上の
阻止率、孔径で言うならば約１ないし50nmであることが
好ましい。これは、限外ろ過膜の分離対象物質の分子量
が通常１万ないし20万程度であるからである。しかし、
分離対象物質は種々雑多で、用途に見合った分離性能に
調整されるのが望ましいため、これに限定されるもので
はない。この緻密層に続く多孔層は緻密層に比べ空隙率
が大きく緻密層を支える役目をしている。緻密層と多孔
層は少しづつ空隙率が上がっていても、ある所から急激
に上がっていてもよく、機械的強度を保ちつつ液体の透
過抵抗が小さくなるような形態をとることが望ましい。

この多孔性平膜の膜厚は耐圧性等の点から10μｍない
し300μｍの範囲が好ましいが、液体の透過抵抗も考慮
すると30μｍないし100μｍ程度がさらに好ましい。

膜全体としての空隙率は特に限定されないが、膜の耐
圧性及び液体の透過抵抗を考慮すると40％ないし90％、
特には50％ないし80％が好ましい。

多孔性平膜は、そのままでも用いることができるが、
ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及び／又はポリフェニレンスルフィドから成る織物
又は不織布から成る基材上に形成されることにより、機
械的強度がより向上する。ポリエステルは汎用的な素材
であるが、ポリアミドは耐熱性、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンは耐薬品性、ポリフェニレンスルフィドは耐
熱、耐薬品性が要求される分野への応用が可能である。
基材の織密度は後述のキャスト液の溶媒や濃度に依存す
るため一概に決められないが、キャスト液が基材の裏側
まで浸透することはないが、基材にある程度浸透するよ
うなものが好ましい。

中空糸の場合、膜形状は先ず外径及び内径によって表
わされる。外径は特に限定されないが、通常10mmないし
40μｍ程度であり、用途に応じて適当に選択することが
できる。内径は通常、外径の約1/2程度であるが、膜圧
が10μｍ以上であればその目的により適切な値をとり得
るため、これに限定されるものではない。中空糸膜の内
部構造は表面に緻密な層を持ち、内部が多孔質な構造を
とる。緻密層は中空糸の裏と表に存在するが、外圧型の
場合は糸の外側がより緻密で、内圧型の場合は糸の内側
がより緻密な構造をとることが好ましいが用途により、
特に限定を受けるものではない。糸の空隙率（中空部分
は除く）は特に限定されないが通常10％ないし80％であ
り、分離性能を考慮すると20％ないし50％が好ましい。

本発明の多孔性膜の液体透過性能は、形状に関わら
ず、実用面から1kg/cm²、25℃の加圧条件における純水
透過性能が0.1m³/m²・日以上であることが好ましいが、
用途に見合った分離性能に調整されることが好ましい。

本発明の多孔性膜を構成する、上記式［Ｉ］で示され
るフェニレンスルフィド系共重合体は、例えば特開昭63
−270736号に記載されたような公知の方法により製造す
ることができる。すなわち、Ｎ−メチルピロリドン溶媒
中、ビス（４−クロロフェニル）スルホンと硫化水素ナ
トリウムを加熱下で重合することにより製造できる。

本発明の多孔性膜は、上記フェニレンスルフィド系共
重合体を溶媒に溶解し、注型した後、溶媒と任意に混ざ
る、共重合体の非溶媒中に注型した溶液を投入して凝固
させるさせることによって得ることができる。もっと
も、溶融成形後多孔膜化する方法や重合体の分散系より
成形する方法もあり、下記湿式製膜法に限定されるもの
ではない。

本発明における共重合体を溶解する好ましい溶媒とし
ては、非プロトン性極性溶媒、酸及びフェノール化合物
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。具体的には、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）、N,N−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（DMI）、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド（HMPA）、硫酸、ジクロロ酢酸、ｐ−クロロフェノ
ール、ｍ−クレゾール等が共重合体をよく溶解し、好ま
しい。

これらの溶媒の共通する性質として溶解度パラメータ
ー（δ）が11近辺であることが挙げられる。また、δｈ
はδｄ、δｐに比べ、重合体の溶解性に対する寄与が大
きい（ここで、δｈ、δｄ、δｐはそれぞれ水素結合
力、分散力、極性力成分を意味する）。

その他にもε−カプロラクタム、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルア
ミン、δ−バレロラクタム、ジメチルホルムアミド（DM
F）、テトラメチル尿素等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

溶媒は単一でなくとも混合溶媒でもよい。すなわち、
上記溶媒の２つ以上の混合溶媒又は上記溶媒と上記以外
の溶媒との混合物を用いることもできる。例えば、NMP
を溶媒とした場合、非プロトン性極性溶媒はもちろん、
その他にもハロゲン化炭化水素、ケトン、有機酸、アミ
ノ化合物を加えることが可能である。これらの溶媒の添
加により溶解性の向上やｇ値（凝固価）の変化に伴う膜
形態や分離性能の制御も可能になる。

また、このフェニレンスルフィド系共重合体溶液に
は、孔径制御の目的で、無機塩、酸、共重合体の非溶媒
及び／又は高分子化合物を添加することができる。無機
塩としては特に非プロトン性極性溶媒によく溶解するこ
とが知られている塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩
化リチウム、ヨウ化ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、ヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ素、酢酸鉛、
塩化鉛、亜硝酸鉛及び過マンガン酸カリウムが好まし
い。酸としては酢酸、トリメリット酸、乳酸、プロピオ
ン酸、吉草酸、クエン酸、安息香酸、硫酸、ジクロロ酢
酸が好ましく、高分子化合物としてはポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール及びポリビニルピロリド
ン等が好ましい。これらの添加量は、特に限定されない
が通常0.1重量％ないし40重量％程度である。これらの
添加量が多くなると孔径が大きくなる。

重合体の溶解は通常その溶媒の沸点以下の温度で行な
われるが、溶解性が著しく低い場合には加圧下沸点以上
の温度をかけることにより溶解できる場合がある。

得られた共重合体溶液は異物を除去するためにろ過を
行なうことが好ましい。精密ろ過膜を用いて異物を除去
することが好ましいが、溶液の粘度が高いときにはろ
布、ろ過綿を用いたり高温状態でろ過を行なうのもよ
い。このようにして調整した共重合体溶液を以下キャス
ト液と呼ぶ。

キャスト液の濃度は溶媒の溶解性の範囲内で任意に選
ぶことができるが、あまり低濃度では膜構造が弱く、高
濃度すぎると液体が透過しにくくなる。一般的に濃度が
高くなると高阻止率、低透過性の膜が得られる。キャス
ト液中の共重合体の濃度は通常10重量％ないし30重量％
が好ましい。特に平膜では、実用的な膜性能を発現する
ための適当な粘度を与える濃度として15重量％ないし25
重量％が好ましく選択される。中空糸は基材に支えられ
ないので平膜に比べ高粘度であることが好ましい場合が
多く、通常、18重量％ないし30重量％が好ましい。紡糸
に際する形態保持の観点から溶液粘度が0.5ポイズ以上
が好ましく、また膜の分離性能も考慮するとこのような
値になる。

キャスト液は、平膜の場合は、基材等の上に所定の厚
さで流延し、中空糸の場合は二重になった口金印より押
出し、キャスト溶媒と任意に混和する重合体の非溶媒中
へ導く。キャスト厚みは平膜の場合、30μｍないし600
μｍの範囲から選択すると良好な膜性能が得られるがこ
れに限定されるものではない。

中空糸は、共重合体溶液を二重構造をした口金より気
体又は液体を注入しながら中空状に押出し、凝固液中に
導くことにより得ることができる。この時、口金温度、
凝固液温度、注入液体組成、凝固液組成、吐出から凝固
までの時間、ドラフト値等を変化させることにより膜の
分離性能を制御することができる。

キャスト液温度、キャストから凝固までの時間とその
時の温度や湿度及び凝固液温度は膜の分離性能に影響を
与える。一般的には低温での製膜では高阻止率、低透過
性の膜が得られることが多い。

凝固液は、キャスト液の溶媒と任意に混合する液であ
り、単一組成であっても混合液であってもよい。また、
キャスト液の凝固速度を制御するためにキャスト液に無
機塩及び／又は有機物を添加することもできる。この場
合、無機塩としては例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化リチウム、ヨウ化ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ素、酢
酸鉛、塩化鉛、亜硝酸鉛、過マンガン酸カリウムを好ま
しく用いることができ、有機物としては例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチル
ピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドを好ましく用いることができる。
例えば凝固速度を遅くしたい場合には重合体の良溶媒を
凝固液に添加することができる。凝固液はキャスト液と
して非プロトン性極性溶媒及び酸を用いた場合、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール及びブチルアルコール並びにこれらの混合物から
なる群より選ばれることが好ましいが、これに限定され
るものではない。凝固液の温度は、凝固液組成と同様、
凝固速度を変化させ分離性能の制御を行なうのに重要な
因子であり、通常０℃ないし50℃が好ましい。

このようにして得られた多孔性膜を酸化処理すること
によりスルフィド結合の一部をスルホン結合に変換する
と耐熱、耐薬品及び親水性がさらに向上する。酸化処理
は酸化剤を用いて行なうことができ、酸化剤としては過
酸化水素、有機過酸化物（例えば過酢酸、過ブチリック
酸、過安息香酸、クロロ過安息香酸等）、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム次亜塩素酸
塩、塩素、クロム酸、アルカリ金属過マンガン酸塩、硝
酸等を好ましいものとして例示することができるがこれ
らに限定されるものではない。酸化は固−液の不均一反
応なので、反応を効率的に行なうために、酸化剤の溶媒
及び／又は酸化剤それ自身が膜の微細構造を大きく変化
させることなく共重合体を膨潤させるものでなくてはな
らない。このような点から特に好ましいものとして有機
過酸化物及び／又は有機溶媒に溶解した四級アンモニウ
ム次亜塩素酸塩を挙げることができる。具体的には過酢
酸、クロロ過安息香酸、次亜鉛素酸テトラブチルアンモ
ニウムの酢酸エチル溶液等が効率的に共重合体の耐久性
を向上させることができ好ましいが、これに限定される
ものではない。酸化処理は多孔性膜を酸化剤の溶液中に
浸漬することにより行なうことができる。酸化剤溶液の
温度は特に限定されないが通常０℃ないし50℃が好まし
い。反応を効率的に行なわせるためには室温以上に加熱
してもよいが、過酸化物を用いた場合には爆発に注意を
要する。逆に反応が局部的に急激に起こるような場合
は、室温以下に冷却することが好ましい。処理時間は酸
化剤の濃度や反応温度により適切な時間が選ばれるが、
通常10分から５時間の間で行なわれる。酸化処理が終わ
った多孔性膜は水及び／又はアルコールで洗浄し、本発
明の耐久性多孔性膜とすることができる。

次に本発明に関する特性の測定法についてまとめて記
載する。

ｉ）空隙率得られた多孔膜を一定の大きさに切り取り、平均厚み
を測定することにより見かけの体積を求める。次にこの
多孔膜の重さを測定し、実際の体積を求める。そして空
隙率は、により求める。

ii）阻止率溶質を含む液体を膜に透過させた時、阻止率は下式に
よって示される。

iii）造水量造水量は、25℃において、膜を透過する液体の重量を
時間と共に測定し、1m²あたり24時間で何m³の透過であ
るか換算したものである。

iv）溶解度パラメーター（δ）低分子のδは蒸発熱から、高分子は膨潤度の測定やSm
allの式による計算により求められる。ただし、かなり
の物質についてはポリマーハンドブック（インターサイ
エンス社）に記載されているので、これを参照するのが
よい。

ｖ）ｇ値２％の重合体溶液を調製し、これに30℃において水を
滴下していく。重合体が析出した時の水の滴下量をｇ値
とした。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明す
る。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）（PPS）を特
開昭63−270736号に記載の方法により合成した。

すなわち、温度及び圧力測定手段、撹拌機並びに外部
加熱手段を装填した約１のオートクレーブに、ビス
（４−クロロフェニル）スルホン154.7g、炭酸ナトリウ
ム56.5g、酢酸ナトリウム43.7g、硫化水素ナトリウム
（NaSH 59.0重量％水溶液として装填される）50.7g、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）211.7g及び脱イオン
水14.4gを装填した。撹拌しながら混合物を25℃から200
℃まで加熱し、200℃で３時間撹拌した。

次いでNMP160ml及び脱イオン水26.7mlの混合物を注入
した。撹拌を約150℃になるまで持続した。反応混合物
を固体の粒状物質として反応容器からとり出し、液体を
吸引した。その固体物質を脱イオン水の熱湯（約90℃、
約600ml）で洗浄し、ろ過し、ろ過器上で一度ゆすい
だ。この工程を２回繰返し、次いで冷脱イオン水で最終
洗浄手順を終え水溶性不純物を除去した。

１のオートクレーブに、上記の通り精製回収済み重
合体40g、脱イオン水400g及び酢酸亜鉛［Zn（C₂H₃O₂・2
H₂O］4.0gを装填した。オートクレーブに撹拌機、加熱
／冷却機並びに温度計及び圧力計を装填した。重合体／
酢酸亜鉛水溶液混合物を撹拌しながら185℃に加熱し、
引き続き撹拌しながらその温度に１時間保持した。次に
その混合物を室温に冷却し、そして撹拌しながら回収済
み重合体を熱湯（約90℃、約400ml）で一度洗浄した。
次いで回収済み重合体160℃の温度で減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体のゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる重量平均分子量は31600（ポリスチレン
換算）であった。また、赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。以下、この重合体をPPSS（ポリフェニレンスルフ
ィドスルホン）と略記する。このPPSSは −（Ph−Ｓ−Ph−SO₂−）_ｑ− の化学式で表わされる。

上記のようにして得たPPSS15gを85gの乾燥Ｎ−メチル
ピロリドン中に加え、この重合体混合物を蓄えた容器を
窒素雰囲気下にした後、180℃に加熱して重合体を溶解
した。次いで孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン
製メンブレンフィルターで不溶分をろ別した。この溶液
を室温（20℃）でガラス板上に150μｍの平均厚みで流
延した後、直ちに水中（25℃）に浸漬して多孔性膜を得
た。

このようにして得た多孔性膜の圧力5kg/cm²、25℃条
件での純水透過率は6.24m³/m²・日であり、1000ppmのポ
リエチレングリコール（分子量10万）水溶液を用いて、
圧力5kg/cm²、25℃の条件での測定開始３時間後の分離
性能は、阻止率98.0％、造水量1.22m³/m²・日の性能で
あった。

実施例２実施例１において、縦30cm、横20cmの大きさのポリエ
ステル繊維からなるタフタ（縦糸、横糸とも150デニー
ルのマルチフィラメント糸、織密度縦90本／インチ、横
67本／インチ、厚さ160μｍ）をガラス板上に固定し、
重合体溶液をタフタ上に流延する他は同一条件で製膜、
評価を行なったところ、純水透過率は12.85m³/m²・日で
あり、測定開始３時間後のポリエチレングリコール阻止
率は95.0％、造水量1.27m³/m²・日の性能であった。

また、この膜の断面形態を示した走査型電子顕微鏡写
真を図２に示す。

さらに、溶媒がジクロロ酢酸であること以外は全く同
様の方法によって得られた多孔性膜の断面形態を示した
フィールドエミッション型走査電子顕微鏡写真を図３に
示す。

実施例３〜５実施例２においてキャスト溶液のPPSS濃度を変えた以
外は同一条件で製膜、評価を行なった。結果を表１に示
す。

実施例６〜11 実施例２においてキャスト溶液の組成と評価対象物で
あるポリエチレングリコールの分子量が２万であること
以外は同一条件で製膜、評価を行なった。結果を表２に
示す。なお、実施例11の溶媒組成を用いると、実施例１
〜10において凝固時に認められた膜面からの微粒子溶出
が著しく抑制された。

実施例12〜41 実施例１で得られたPPSS重合体を乾燥N,N−ジメチル
−２−イミダゾリジノン（DMI）中に加え、該重合体混
合物を蓄えた容器を窒素雰囲気下にした。180℃ないし1
90℃に加熱して重合体を溶解した後、不溶分をろ別し
た。実施例２で用いたタフタをガラス板上に固定し、重
合体溶液を室温（25℃）でポリエステルタフタ上に150
μｍの平均厚さに流延した後、直ちに水中に浸漬して多
孔性膜を得た。

この手法において、キャスト液濃度、凝固温度、キャ
スト厚みと多孔膜の分離性能との関係を表３に示す。

実施例42 75.6mlの酢酸に22.8mlの30％過酸化水素水と1.6mlの
濃硫酸を加え、１日放置することにより過酢酸溶液を得
た。

実施例１で得られた多孔性膜をこの過酢酸溶液に３時
間浸漬した後、水洗した。1000ppmのポリエチレングリ
コール（分子量10万）水溶液を原水とし、圧力5kg/c
m²、25℃の条件で評価したところ、阻止率97.7％、造水
量1.23m³/m²・日であった。

また、この過酢酸処理において、多孔膜の経時的な組
成変化を元素分析により測定した結果を表４に示す。

さらに、この膜は濃硫酸に室温下１時間浸漬しても形
態変化は見られず、示差走査熱量測定（DSC）において
も400℃まで吸熱ピークは見られず安定であった。

実施例43 実施例２で得られた多孔性膜を実施列42で調製した過
酢酸溶液に室温で３時間浸漬後、水洗した。1000ppmポ
リエチレングリコール（分子量10万）水溶液を原水し、
圧力5kg/cm²、25℃の条件で評価したところ、阻止率91.
9％、造水量1.30m³/m²・日であった。

この膜と水との界面の接触角は52゜であり、50mlの10
倍希釈ウシ血清アルブミン（5mg/ml）を12.6cm²の膜で
1.4kg/cm²の圧力下、２倍濃縮した時の膜吸着による蛋
白質損失率をBradfold法を用いて測定したところ4.0％
であった。

実施例44〜50 実施例２において、基材がポリエステル不織布（日本
バイリーン社製MF−110）である以外は全く同様の方法
で製膜を行なった多孔性膜を種々の液体中に２日間浸漬
した後、その性能を評価した。結果を表５に示す。

実施例51〜58 実施43において、基材がポリエステル不織布である以
外は全く同様の方法で製膜を行なった多孔性膜を種々の
液体中に２日間浸漬した後、性能を評価した。結果を表
６に示す。また、得られた酸化処理膜のCP/MAS¹³CNMRス
ペクトルを図４に示す。

実施例59 実施例１で得られたPPSS重合体250gを1000gの乾燥Ｎ
−メチルピロピドン中に加え、該重合体混合物を蓄えた
容器を窒素雰囲気下にした後、180℃に加熱して重合体
を溶解し、不溶分をろ別した。

この溶液を80℃に保った二重構造の口金（外径0.8m
m、内径0.6mm）より、注入液（NMP/水＝60/40、注入量
は0.75g/分）を注入しながら吐出した（吐出量は2.04g/
分）。吐出された溶液は乾式長5mmで水浴（25℃）に導
き、速度10m/分で引き取った。この膜を30℃の水で２回
洗浄した（各22秒）後、94℃で熱水で36秒間処理した。
この中空糸膜を50cmに切断し、30本束ねて透過液の出口
を設けた直径15mmのガラス管に通した後、末端をエポキ
シ樹脂で封止して両端を切断した。この時の中空糸の実
長は26cmであった。中空糸の内側に圧力1.7kg/cm²で蒸
留水を供給したところ、透水量は5.86m³/m²・日であっ
た。

実施例60 実施例59において、中空糸を42に示した過酢酸溶液に
３時間浸漬すること以外は全く同様の操作を行なったと
ころ、透水量は2.38m³/m²・日であった。またメチルア
ルコール、四塩化炭素を６時間状通しても透水性能の低
下は認められなかった。

実施例61 40mlの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（遊離塩素濃度４
％）に40mlの酢酸エチルと1gの臭化テトラブチルアンモ
ニウムを加え、激しく撹拌した。二相に分離するまで放
置し、酢酸エチル層を取り出した。

実施例２で得られた膜をこの溶液に室温で３時間浸漬
したところ、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドンに不
溶な膜とすることができた。

この膜を1000ppmのポリエチレングリコール（分子量1
0万）水溶液を原水とし、圧力1kg/cm²、25℃の条件で評
価したところ、阻止率87％、造水量1.9m³/m²・日であっ
た。

［産業上の利用可能性］本発明の多孔性膜は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性
等の耐久性に優れており、従って、特に溶剤の分離、回
収、有機蒸気の処理、高温液体処理及び熱滅菌、塩素殺
菌、アルカリ洗浄等の従来の限界ろ過膜では過酷とされ
ている条件においても十分な耐久性を持ち、また、複合
逆浸透膜や気体分離膜の支持体としても使用可能であ
る。従って、本発明の多孔性膜は、限外ろ過膜として、
また、複合逆浸透膜や気体分離膜の支持体として電子工
業用純水製造、電着塗料の回収、製紙・パルプ工場の汚
水処理、含油排水の処理、ビル排水の再利用、原子力発
電所での排水処理、果汁の清澄化、生酒の製造、ホエー
の濃縮、脱塩、濃縮乳の製造、卵白の濃縮、大豆タンパ
ク質の処理、酵素の回収、バイオリアクター等様々の分
野で用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 6/76 Ｄ０１Ｆ 6/76 審査官杉江渉 (56)参考文献特開昭62−213813（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−248202（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225636（ＪＰ，Ａ) 特開平１−240532（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−67733（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−432（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−4982（ＪＰ，Ｂ２) 特公平５−23939（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 71/66 - 71/68 D01F 6/76 C08J 9/28 C08G 75/02 C08L 81/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式［Ｉ］で表されるフェニレンスルフ
ィド系共重合体から本質的に成り、膜の片面又は両面の
表層部に実質上の分離性能を司る緻密な層を有し、該緻
密層に続き空隙率が該緻密層より高い多孔層を有して成
る不均一構造の多孔性膜。（−Ph−Ｓ−Ph−Ｘ−）ｎ［Ｉ］（ただし、式［Ｉ］中、Phはフェニレン基、ＸはSO₂、
又はCOを表し、ｎは80ないし400の整数を表す）
【請求項２】式［Ｉ］中ＸがSO₂を表す請求項１記載の
多孔性膜。
【請求項３】式［Ｉ］中Phがｐ−フェニレン基を表す請
求項１記載の多孔性膜。
【請求項４】上記緻密層が、分子量10万のポリエチレン
グリコール水溶液から該ポリエチレングリコールを10重
量％阻止できる限界ろ過性能を有する請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項５】10μｍないし100μｍの厚さを有する請求
項１ないし３のいずれか１項に記載の多孔膜。
【請求項６】膜全体の空隙率が20％ないし80％である請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の多孔膜。
【請求項７】1kg/cm²、25℃の加圧条件下における純水
透過性能が0.1m³/m²・日以上である請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の多孔膜。
【請求項８】平膜の形態にあり、かつポリエステル、ポ
リアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフェ
ニレンスルフィドから成る群より選ばれる重合体から成
る織物又は不織布上に積層された請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の多孔膜。
【請求項９】酸化処理された請求項１ないし３のいずれ
か１項に記載の多孔膜。
【請求項１０】平膜状、中空糸又はチューブ状の形態に
ある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多孔膜。
【請求項１１】上記式［Ｉ］で表されるフェニレンスル
フィド系共重合体を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、
硫酸およびジクロロ酢酸から選ばれる少なくとも一種の
溶媒に100ないし200℃で溶解する工程と、得られた溶液
を注型する工程と、上記溶媒に任意に混和する、用いた
フェニレンスルフィド系共重合体の非溶媒注中で注型後
の上記溶液を凝固させる工程を含む多孔性膜の製造方
法。
【請求項１２】フェニレンスルフィド系共重合体の上記
非溶媒が、水、メタノール、エタノール及びイソプロパ
ノールから成る群より選ばれる請求項11記載の方法。
【請求項１３】フェニレンスルフィド系共重合体の非溶
媒中での凝固温度が０ないし50℃である請求項11記載の
方法。
【請求項１４】フェニレンスルフィド系共重合体の上記
溶液中のフェニレンスルフィド系共重合体の濃度が10重
量％ないし30重量％である請求項11記載の方法。
【請求項１５】注型される溶液の厚さが30μｍないし30
0μｍである請求項11記載の方法。
【請求項１６】フェニレンスルフィド系共重合体の上記
溶液を50℃以下にして無機塩、酸、フェニレンスルフィ
ド系共重合体の非溶媒及び／又は高分子化合物を添加す
る工程をさらに含む請求項11記載の方法。
【請求項１７】得られた多孔性膜をフェニレンスルフィ
ド共重合体を膨潤することのできる酸化剤またはフェニ
レンスルフィド共重合体を膨潤することのできる有機溶
媒を酸化剤と併用して酸化処理する工程をさらに含む請
求項11ないし16のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】上記酸化処理は、過酢酸、クロロ過安息
香酸および次亜塩素酸テトラブチルアンモニウムから成
る群より選ばれる酸化剤を用いて行われる請求項17記載
の方法。
【請求項１９】酸化処理温度が０℃ないし50℃である請
求項19記載の方法。