KR930003740B1 - 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명에 따른 중공사 분리막 제조에 이용되는 중공사 제조장치의 개략적인 구성도.
제2도는 본 발명에 따라 제조된 중공사 분리막의 단백질 분자량에 따른 배제율을 나타낸 그래프.
제3도는 종래 방법에 따른 중공사 분리막의 배제율을 나타낸 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 방사용액 2 : 노즐
3 : 내부 응고제 4 : 외부 응고제
5 : 응고조 6 : 수세조
7 : 권취롤
본 발명은 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중공사 제조시 방사용액의 조성과 방사조건을 새롭게 하므로써, 이를 이용하여 제조된 중공사 분리막인 한외여과막의 투과성과 분리선택성을 현저하게 향상시켜서 분리효율이 증가되도록 하는 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 중공사 분리막의 경우 분리하고자 하는 물질의 분리기능을 갖는 막표면에 대한 기공밀도가 크고 그 기공분포가 균일해야만 우수한 분리성능을 발휘할 수가 있다. 즉, 중공사 분리막은 그 막표면의 기공밀도가 클수록 투과성이 좋고, 기공의 분포가 균일할수록 분리 물질에 대한 선택성이 우수한 것이다.
따라서, 투과성이 좋으면서 선택성이 뛰어난 분리막을 제조하기 위해서는 분리가 일어나는 막표면의 기공이 균일하고 단위면적당 많은 갯수의 기공이 존재할 수 있도록 중공사를 제조하여야 하는 것이다.
그런데, 종래의 한외여과막의 경우에는 상기와 같은 두가지 조건을 만족시키기 어려웠으며, 특히 분리하고자 하는 물질에 대한 투과 분리선택성을 확인하기 위해서는 실제로 그 물질을 통과시켜서 확인해야 하는 번거로움이 있었다.
또한, 상기와 같은 종래의 분리막은 투과성 및 선택성이 낮으므로 인해 성분 배제율이 낮고 또 용질 분리 능력도 좋지 않아서 물질을 분리하고자 할때 시간과 동력, 인건비 등이 많이 소비되어 비경제적인 문제가 있었다.
예컨대, 일본 특허 공개소 61-103504호 및 소 61-107909호 등에서는 다음 구조식(A)의 반복 단위를 갖는 폴리에틸설폰을 방사용액의 수지로 사용하고 극성 유기용제와 다가알코올 및 금속염 등의 첨가제를 혼합 조성하여 중공섬유상 분리막을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 방법도 방사용액이 조성이나 응고액조성, 온도 조건, 권취속도 등을 조절하여 투과율이나 선택 분리능이 어느정도 개선되기는 하였으나, 인체 알부민의 배제율 등에서 95% 이상의 배제효과를 나타나지만 펩신 등에 대한 분리효과가 좋지 않는 등 그 투과성 및 선택성에 개선의 여지가 많았다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 단점을 개선하기 위해 종래와는 달리 중공사막 제조시 방사용액의 조성을 비롯하여 응고액의 온도와 권취속도를 새롭게 하므로써, 투과율 및 선택분리능이 우수하게 개선되도록 하는 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이중관 구조의 중공사 제조용 노즐을 이용하고, 방사원액인 폴리설폰 수지와 유기용매 및 첨가제로 이루어진 방사용액을 방사하여 응고시키므로써 중공사 분리막을 제조함에 있어서, 상기 중공사 제조시 방사원액으로서의 폴리설폰계 수지 10∼25중량%와 유기용매 45∼85중량%, 빈 용매(poor solvent) 첨가제 0∼30중량%, 용출성 고분자 첨가제 0∼20중량%, 1 무기염 첨가제 0∼8중량% 및 무기산 0∼1 중량%로 이루어진 방사용액을 사용하되, 상기 방사용액의 방사시 내부 응고제의 온도는 상기 방사용액의 온도와 30℃이하의 차이를 유지하며 외부 응고제의 온도는 5∼60℃로 조절하여 응고시키고, 이때의 권취속도는 10∼45m/min으로 조절하여서 됨을 특징으로 하는 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 방사용액의 조성을 새롭게 하고 내부 응고제 및 외부 응고제의 온도 그리고 권취속도를 상기와 같은 조건으로 적절히 조절하면서 방사시키므로서 종래보다 투광성과 선택분리능이 훨씬 우수한 중공사 분리막을 제조하는 방법인 바, 본 발명에 따른 상기 방사용액은 이중관 구조의 노즐을 사용하여 방사시킨다. 이때 이중관의 외측관으로는 상기 방사용액을 토출시키고 내측관으로는 내부 응고제를 토출시켜서 중공사를 뽑아내며, 상기 노즐을 통과한 중공사는 한동안 그 막외측이 일정조건의 온도와 습도를 갖는 공기중에 노출되고, 그후 외부 응고제가 담겨있는 응고조에 침적시키게 되면 그 방사된 형태가 변화되지 않고 그대로 응고되어 중공사막이 완성된다.(제1도 참조)
본 발명에 따르면, 상기 방사용액에서 방사원액 수지로 사용되는 폴리설폰계 수지는 다음 구조식(I)로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 폴리설폰은 약 140℃에서 3시간 정도 건조하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 방사용액 전체량에 대해 10중량% 보다 적게되면 점도가 낮아져서 제막형성이 곤란해지고, 25중량% 넘게 되면 막의 투과성이 현저하게 저하되어 좋지않다.
또한, 본 발명의 방사용액에 첨가되는 용매로서는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 바, 용매량이 45중량% 보다 적으면 수지의 용해가 불완전하게 되어 투명한 방사용액을 만들 수가 없고, 85중량% 보다 많으면 방사용액의 점도가 낮아서 제막형성이 곤란해진다.
한편, 방사용액의 첨가제로 사용되는 빈용매(Poor Solvent)성 첨가제로는 메톡시 에탄올, 트리플루오로 에탄올, 이소-프로판올, 디메틸 설폭사이드 등을 사용하며, 용출성 고분자 첨가제로서는 폴리 비닐피롤리돈 또는 폴리 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 무기염 첨가제로서는 LiNO3, NiCl, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, Mg(ClO4)2, ZnCl2, CaCl2, CaBr2등을 사용한다.
여기서, 상기 3가지의 첨가제의 총량이 40중량%를 넘게되면 투명한 방사용액을 얻을 수 없을 뿐아니라 기공형성이 불규칙하여 분리막으로서의 우수한 특성을 기대할 수가 없다. 또 3가지 첨가제가 모두 사용되지 않는 경우(0중량 %인 경우)에는 기공형성이 불량하여 투과율 및 선택분리능이 크게 저하되며 분리막으로서의 기능이 상실된다.
그외에도, 본 발명에 따르면 상기 방사용액에는 1중량% 이하의 무기산, 예컨대 황산을 첨가하여 상기 무기염 첨가제가 용매에 완전히 용해되도록 하는데 보조역할을 하는 바, 이때 무기산의 사용량이 1중량%를 초과하면 용액이 변색되므로 좋지 않게 된다.
상기와 같이, 조성된 방사용액은 약 5㎛의 필터(Absolute filter)로 여과시킨 후 24시간 탈포시키고, 펌프를 거쳐 맥동재거용 1/8인치 스프링형 루우프를 통과한 다음, 방사용 이중관 노즐로 이동시켜 방사한다.
한편, 상기 방사 과정에서 사용되는 내부 응고제는 상기 방사용액 보다 낮은 온도로 하되 응고가 가능한 한도내에서 30℃ 이하의 온도 차이를 두어야 하는 바, 이렇게 하여야 기공형성을 안정하게 하여 본 발명의 목적에 부합될 수 있는 정도로 분리 선택성을 향상시킬 수가 있게 된다.
또한, 상기 방사과정에서 사용되는 내부 응고제와는 달리 외부 응고제는 응고조에 담겨 있어서 방사 후 중공사막이 응고액에 침지되면서 응고되도록 하는 것으로서, 본 발명에 따르면 상기 응고조의 외부 응고제 온도는 5∼60℃에서 조절하였으며 응고조내의 응고액의 흐름 방향은 중공사막의 진행 방향과 반대 방향으로 흐르거나 전혀 유동이 없도록 한다. 여기서, 본 발명에 따르면, 상기 응고조는 2단으로 응고되도록 하면 바람직한 바, 2단 응고과정에서 각각의 온도차는 약 80℃ 이하가 되도록 하는 것이 좋다.
이와 같이 응고된 중공사막은 보빈이 물에 잠긴 상태에서 권취하게 되는데, 본 발명에 따르면, 권취속도를 10∼45m/min으로 조절하여 주면 투과성 및 선택성이 잘 유지되면서 제막형성이 매우 효율적으로 진행되는 것으로 밝혀졌다. 만일, 권취속도가 너무 느리면 경제성이 없고 작업성도 나빠지며, 너무 빠르면 수투과성이 감소되는 등 물성 저하의 우려가 있다.
그후 권취된 중공 사막은 순수에서 24시간 정도 침적한 후 화학 처리를 하여 건조된 막을 제조한다. 이렇게 제조된 막을 모듈화하여 그 성능을 평가하여 본 결과 우수한 물성을 갖는 것으로 나타났다.
상기와 같은 중공사 분리막의 제조공정을 첨부한 도면에 의거 살펴보면, 상기와 같이 본 발명에 따라 조성된 방사용액(1)을 이중관 형태의 노즐(2)을 통과시키되 이때 이중관 노즐(2)의 내부로는 내부 응고제(3)가 그리고 외부로는 방사용액(1)이 토출된다. 그후 토출된 중공사(a)는 외부 응고제(4)가 담겨있는 응고조(5)와 수세조(6)을 차례로 통과한 후 권취롤(7)에서 권치되도록 하여 중공사막을 제조하는 것이다. 여기서 상기 노즐(1)에서 토출된 중공사(a)는 응고조(5)내부로 침지되기전 공기에 노출된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 방법과 상술한 제조 장치로 제조된 중공사막에 대해 분리막으로서의 분리 효율을 측정하여 보았는 바, 분획 성능이 우수한 막으로 나타났다.
일반적으로 분획 분자량(Molecular weight of cut off : MWCO)이란 구형 단백질을 90% 이상 배제했을때 해당 구형 단백질의 분자량을 분획 분자량이라고 하는 바, 예를들어 알부민(Mw=65,000 : Bobine Serume Albumin)을 90% 이상 저지했다면 MWCO는 최소한 65,000 이하라 할 수 있으며, 펩신(Mw=35,000)을 90% 이하 저지했다면 MWCO가 35,000 이상이라 말할 수 있다.
그런데, 기존의 상품화된 중공사 분리막(Amicon 사 제품, CF 모듈 P30)의 경우 알부민은 95% 이상 배제되나 α-치모트립시노겐(Mw=24,500 : α-Chymotrypsinogen)이 75%, 시토크롬 C(Mw=12,400 : Cytochrome C)이 45% 배제된다.(제3도 참조)
이에 대하여 본 발명에서 제조된 중공사 분리막의 배제 성능은 알부민이 99% 배제되고 펩신(Mw=35,000)은 3% 이하로 배제되는 선택성을 갖는다.(제2도 참조)
따라서, 상기 제2도 및 제3도의 결과로 부터 본 발명의 방법으로 제조된 중공사 분리막은 종래에 비해 용질의 분리 능력이 매우 탁월하기 때문에, 특히 효소의 분리, 농축, 단백질 및 식품의 정제에 있어서 그 분리효율이 높고, 경제적인 분리가 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 방사용랙의 조성을 달리하고 내부 응고제 및 외부 응고제의 온도와 권취속도 등을 적절히 조절하므로써 종래에 비하여 투과성 및 선택성이 우수한 중공사 분리막을 제조할 수가 있고, 이를 정수기나 각종 물질 분리를 위한 한외여과에 이용할 경우 시간 및 경비 절약 등 매우 경제적이고도 효율적으로 이용할 수가 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
폴리설폰을 (Amoco 사 제품 Udel P-3500) 15중량%, 용매인 N-메틸 피롤리돈을 70%, 무기염인 ZnCl2를 5중량%, 용출성 고분자 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 10중량%를 첨가하여 60℃에서 8시간 용해시켜 균일한 방사용액을 제조하였다.
방사용액을 중공 노즐로 방사하여 0.8mm/1.4mm의 막을 18m/min의 속도로 권취하여 제조하였다.
방사용액 및 내부 응고제의 온도는 모두 10℃로 조절하였으며 응고조의 온도는 20℃, 수세조의 온도는 80℃로 조절하였다. 권취는 보빈을 물속에 담근 상태에서 행하였으며 권취된 막은 일정 크기로 절단하여 순수에 12 시간 이상 침적시킨 후 처리를 하여 건조한 후 모듈화하여 막 면적 0.5㎡을 모듈 상태로 접속하여 수투과성 및 용질 배제능을 평가하였다.
수투과성은 비저항 12.0㏁·cm의 순수를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 모듈 유입압은 3.0kg/㎠, 유출압은 2.5kg/㎠ 막내의 선속도는 1m/sec의 유속으로 측정하였다.
용질 배제능은 알부민(Mw=67,000), 펩신(Mw=35,000), α-키모트립시노겐(Mw=24,500), 시토크롬-C(Mw=12,400)를 2000ppm으로 용해하여 초음파로 기포를 제거한 후 투과시켰다. 모듈 유입압은 3.0kg/㎠, 유출압은 2.5kg/㎠, 막내 선속도는 2m/sec, 용액의 온도는 25℃로 고정하여 측정하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 폴리설폰을 18.5중량%, N-메틸 피롤리돈을 36중량%, 디메틸포름아미드를 30중량%, DMSO를 12중량%, ZnCl2를 3.5중량% 첨가하여 제조한 방사용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하였다. 방사용액 및 내부 응고제의 온도는 5℃로 고정하였고 권취속도는 20m/min였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수투과성 및 용질 투과성을 측정한 결과 수투과성은 순환시킨지 1시간만에 안정되었고 그때의 수투과성은 95l/㎡·hr·kg/㎠이었고 펩신, α-치모트립시노겐, 시토크롬-C의 용질 배제능이 각각 96%, 76%, 12%로써 매우 우수한 용질 선택성을 보였다.
[실시예 3]
폴리설폰을 21.5중량%, N-메틸 피롤리돈을 62.5중량%, 트리플루오로에탄올을 14중량%, LiNO3를 2중량% 첨가하여 제조한 방사용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하여 중공사막을 제조한 다음 그 성능시험을 하였다.(표 1,2 참고)
[실시예 4]
폴리설폰을 23중량%, 디-메틸포름아마이드를 54.9중량%, ZnCl2를 2.5중량%, LiNO3를 1.5중량%, 메톡시 에탄올을 1.8중량%, 황산을 0.1중량% 첨가하여 제조한 방사용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하여 중공사막을 제조한 다음 그 성능 시험을 하였다.(표 1,2 참고)
수투과성(l/㎡·hr·kg/㎠)
측정결과 순환시간 5분후의 수투과성은 340l/㎡·hr·kg/㎠이고 30분, 1시간, 2시간 후의 수투과성은 각각 320, 310, 310(l/㎡·hr·atm)으로 안정된 수투과성을 보였다.
알부민의 용질 배제능은 초기부터 98% 이상이었고, 펩신의 용질 배제능은 초기부터 3% 이하였다.
UF모듈에 0.2% NaOH 수용액을 1개월간 채워둔 후 용질 배제율을 측정한 결과 알부민은 95% 이상, 펩신은 3% 이하의 수치를 나타내었다.
[비교예 1]
Amicon사 UF 모듈(P 30)막 면적 0.03㎡을 사용하여 동일한 시험을 한 결과 알부민은 95% 이상, α-치모트립시노겐 75%, 시토크롬-C 45%의 용질 배제능을 나타냈고, 수투과성은 2시간 후 260l/㎡·hr·kg/㎠을 나타냈다. 유입압은 1.7kg/㎠에서 실시하였다.
[표 1]
[표 2]
이와 같이 본 발명은 중공사 분리막으로 된 한외여과막을 선택성이 높도록 형성시킴으로서 분리효율이 증가되고, 제품의 수명이 증가되며 제품의 성능이 향상되는 효과가 있다.
Claims (3)
- 이중관 구조의 중공사 제조용 노즐을 이용하고, 방사원액인 폴리설폰 수지와 유기용매 및 첨가제로 이루어진 방사용액을 방사하여 응고시키므로써 중공사 분리막을 제조함에 있어서, 상기 중공사 제조시 방사원액으로서의 폴리설폰계 수지 10∼25중량%와 유기용매 45∼85중량%, 빈용매(poor solvent) 첨가제 0∼30중량%, 용출성 고분자 첨가제 0∼20중량%, 무기염 첨가제 0∼8중량% 및 무기산 0∼1중량%로 이루어진 방사용액을 사용하되, 상기 방사용액의 방사시 내부 응고제의 온도는 상기 방사용액의 온도와 30℃ 이하의 차이를 유지하며 외부 응고제의 온도는 5∼60℃로 조절하여 응고시키고, 이때의 권취속도는 10∼45m/min으로 조절하여서 됨을 특징으로 하는 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 빈용매 첨가제, 용출성 고분자 첨가제 및 무기염 첨가제의 총사용량은 40중량% 이하가 되도록 하고, 이들 3가지 첨가제 중 적어도 어느 한 성분은 사용함을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 외부 응고제를 이용한 응고 과정은 2단계로 실행하되 각 단계에서의 외부 응고제의 온도차가 80℃ 이하가 되도록 함을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
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| KR1019900022497A KR930003740B1 (ko) | 1990-12-29 | 1990-12-29 | 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법 |
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| KR930003740B1 true KR930003740B1 (ko) | 1993-05-10 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101489746B1 (ko) * | 2013-04-30 | 2015-02-04 | 주식회사 퓨어멤 | 바이러스 제거용 폴리설폰 중공사막의 제조방법 |
| KR20180016142A (ko) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | 한국화학연구원 | 분리 성능이 우수한 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법 |
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1990
- 1990-12-29 KR KR1019900022497A patent/KR930003740B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR20180016142A (ko) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | 한국화학연구원 | 분리 성능이 우수한 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법 |
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| KR920011570A (ko) | 1992-07-24 |
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