JPS59209611A - 中空糸状膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透水性と機械的強度のいずれにもすぐれたポ
リイミド又はポリアミドからなる中空糸状半透膜の製造
方法に関する。

一般に、ｌ容ｌ＆やエマルジョン、サスペンションのよ
うな液体混合物の中の特定の成分を選択的に透過させる
膜は半透膜と呼ばれ、近年、逆浸透膜或いは限外濾過膜
等の半透膜を利用した膜分離法が工場排水の処理、下水
浄化、食品、医薬品、醸造、発酵等の種々の産業分野に
おける精製、濃縮プロセス等に広く利用されている。

上記のような半透膜は一般にはハウジング内に組み込ん
でモジュールとなして使用されるが、なかても多数の中
空糸状の半透膜をパイプ状のハウジング内に束ねて収容
し、これら中空糸状膜内に処理すべき液体を導入すると
共に、中空糸状膜を透過した液体を集める手段を備える
ようにした中空糸状膜モジュールは、構造がＷｉ単であ
りながら処理能力が大きい。しかし、中空糸状膜の場合
には、反面、例えば、管状半透膜のように不織布のよう
な補強糸村上に製膜することが困グ「であるので、膜内
体が十分な強度を有することが要求される。

中空糸状膜の強度の改善に関しては、例えば、特開昭５
４−１４５３７９号公報に、ポリスルホンからなる膜に
ついて、内表面及び外表面に共に　　　　　゛緻密な層
を有Ｕ７、この緻密層から連続する重合体層が膜表面が
ら孔径が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポリス
ルホン中空糸状半透膜が提案されている。このような構
造の中空糸状膜ば、内表面のみ緻密層を有し、外表面に
は重合体が欠落した空洞が開口するよう−な構造の中空
糸状膜（特開昭４９−２３１８３号公報）に比べれば、
強度は改善されているが、しかし、膜の内外両表面に緻
密層を有するために、透水性の膜厚依存性が大きく、特
に、膜厚が２００μｍを越えるとき、透水性が著しく悪
くなる。

他方、中空糸状膜の強度を向上させる方法として、膜内
径を小さくしたり、或いは膜厚を大きくする等の方法も
あるが、膜内径を余りに小さくすれば、膜内部の処理液
の流速が実用上好ましくない程度にまで小さくなって、
処理能力が低下し、一方、膜厚を大きくすると一般に膜
が剛直化して脆くなるので、実際的には中空糸状膜の寸
法はほぼある範囲に限定されており、中空糸状膜の強度
改善の方法としては採用し難い。更に、！Ｉ！膜溶液溶
液ける重合体濃度を高めることによっても、得られる中
空糸状膜の強度を大きくすることが可能ではあるが、こ
の場合には同時に透水速度が低下すると共に、製膜溶液
中の重合体濃度は膜の分画分子量に関係するので、膜の
用途によってばこ′の方法は採用できない。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、中空糸状膜の内外表面の緻φな層の微孔
孔径が異なり、従って、構造が前記したような従来の中
空糸状半透膜とは基本的に異なるために、機械的強度及
び透水性のいずれにもすぐれるポリイミド又はポリアミ
ドからなる中空糸状膜及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

本発明による中空糸状半透膜は、孔径１０〜１００人の
微孔を有する緻密な一方の表面層と、孔径１５〜１００
００人であって、且つ、上記微孔よりも大きいの微孔を
有する緻密な他方の表面層と、これら表面層にそれぞれ
連続する０、０５〜５μｍの孔径の細孔を有する網状多
孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に
位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有す
る指状構造とからなり、且つ、膜全体がポリイミド又は
ポリアミドから一体になることを特徴とし、かかる中空
糸状膜は、本発明に従って、ポリイミド又はポリアミド
を溶ＩＷする極性を機溶刑中に、この溶剤と混和するが
上記重合体を熔解しない溶剤及び／又は上記極性有機溶
剤に溶解する無機塩と、上記重合体とを溶解含有させて
なる製膜溶液を二重管型ノズルの外管から外側凝固液中
に押出すと共に、内管から上記外側凝固液と温度が１０
℃以上異なる内側凝固液を流出させて凝固脱溶剤するに
よって製造される。

本発明において用いるポリイミドは、実質的に一次の一
般式で表わされる繰返し単位からなる。

ここに、Ｒは二価の有機基を示し、例えば、アルキレン
基、置換若しくは非置換フェニレン基、（但し、Ｘばア
ルキレン基、−Ｏ−、−、Ｓ−１−ＳＯ２−１−ｐｏ−
等の二価の結合基を示す。）で表わされる二価の芳香族
基等を挙げることができるが、特に、芳香族基を含む のような基が好ましい。

また、ポリアミドは実質的に一般式 ％式％（） Ｘｌ　　及びＸ２　　はそれぞれ独立にアミド結合を示
すか、特に実質的に次式 で表わされる繰返し単位がらなり、全フェニレン基のう
ぢｍ−フェニレン基が７０モル％以上であり、ｐ−フェ
ニレン基が３０モル％以下であるポリアミドが好ましく
用いられる。

本発明において、製膜溶液は、極性有機溶剤に上記のよ
うなポリイミド又はポリアミドと、上記極性有機溶剤に
混和するが、上記重合体を熔解しない溶剤（以下、非溶
剤という。）及び／又は無機塩を熔解し、均一な溶液と
して調製する。ここに、Ｓ惺有機溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等が好ましく用いられる。非溶剤として
は、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の
炭素数１〜６の多価アルコールや水が好ましく用いられ
るが、ホルムアミド等も用いられる。

製膜溶液における非溶剤の含有量は、上記極性溶剤と非
溶剤との混合溶剤が均一である限りは特に制限されない
が、通常、５〜５０Ｍ量％、好ましくは２０〜４５重量
％である。製膜溶液における非溶剤は、上記の凝固過程
において、網状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与し
て、膜の透水性を高めるのに効果があり、通常、極性溶
剤に対して相対的に多量に用いる程、得られる中空糸状
半透膜の透水性が高まる。反対に、製膜溶液に非溶剤を
用いない場合は、得られる膜の透水性は、本発明の膜の
１／２乃至１／１０程度である。

また、無機塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硫酸ナトリウム、塩
化リチウム等のようなアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物等が好ましく用いられる。これら無機塩の
！Ｉ！膜溶液溶液中有量は、製膜溶液が均一である限り
は特に制限されないが、通常、製膜溶液の１〜１０重量
％程度である。

上記した非溶剤及び無機塩はそれぞれ単独で製膜溶液に
配合されてもよく、また、併用されてもよい。

！ｌＩ！！膜溶液中膜面液中合体の濃度は、通常、５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を越えるときは、得られる半透膜の透水性が
実用的には小さすぎるからであり、一方、５重量％より
少ないときは、得られる膜が機械的強度に劣るようにな
るからで奔る。

本発明の方法においては、このような製膜溶液を二重前
型ノズルの外管から上記重合体を凝固させる凝固液（以
下、外側凝固液という。）中に押出すと共に、二重前型
ノズルの内管から第２の凝固液（以下、内側凝固液とい
う。）を流出させて、中空糸状に押出された重合体を凝
固脱溶剤する際に、内側凝固液と外側凝固液との温度を
少なくとも１０℃異ならせて、形成される中空糸状膜の
内外表面の緻密な層の微孔孔径を異ならせるのである。

この場合、温度が高い方の凝固液の温度は、その凝固液
の沸点よりも１０°Ｃ低い温度及び８０℃のうち、低い
温度であることが望ましい。

凝固液は、前記製膜溶液を形成する極性有ｔａ溶剤と混
和するが、重合体を熔解しないことを要し、通常、水が
用いられる。しかし、上記条件を満足する溶剤であれば
任意に用いることができ、例えば、前記した多価アルコ
ールやホルムアミド、アセトン等のような非溶剤や炭素
数１〜６の脂肪族−価アルコール、これらの水溶液も用
いられる。

更に、重合体を単独では熔解する溶剤であっても、他の
溶剤と混合することにより、重合体を溶解しない範囲で
あれば、凝固液として用いることかできる。これら凝固
液は前記した無機塩や酢酸す］−リウム、ギ酸ナトリウ
ム等のような低級脂肪酸金属塩、イオン系界面活性剤等
を含有していてもよい。また、外側凝固液と内側凝固液
とは同じである必要はなく、異なっていてもよい。

このようにして、二重前型ノズルから押出され、その内
外の両表面から凝固液によって凝固脱溶剤されて形成さ
れる中空糸状膜は、本発明の方法においては、内側凝固
液と外側凝固液との温度を異ならせているので、得られ
る中空糸状膜の内表面と外表面とに形成される緻密層が
有する微孔孔径が異なり、低温側の凝固液にて凝固され
る中空糸状膜表面は実質的に孔径的１０〜１（１０人の
微孔を有し、高温側の凝固液にて凝固される膜表面は、
実質的に孔径約１５〜１００００人であって、上記低　
　　　　　□゛温側表面層の微孔よりも大きい孔径の微
孔を有する。本発明による中空糸状膜は、これら膜表面
から連続して孔径が実質的に約０．０５〜５μｍの範囲
にある細孔が一様に分布された網状多孔質層を前記膜表
面の緻密層の支持層として有し、更に、これら網状多孔
質層に連続して、膜のほぼ中間にほぼ膜半径方向に延び
る空洞を有する指状構造層を有する。上記空洞は、横断
方向の直径が通常、１０μｍ程度である。尚、上記網状
多孔質層は、重合体の欠落した部分を含まず、通常、厚
みが約５〜５０μｍ、殆どの場合２０〜４０μｍであり
、低温側の凝固液に接触される表面側の方が厚し）。

また、全体のＩ−厚は、通常、５０〜４５０μである。

第１図に内側凝固液をより低温として凝固させて得られ
るポリアミドからなる中空糸状膜の一例の断面の電子顕
微鏡写真を示す。尚、網状多孔質層及び指状構造の空洞
の径の大きさは電子顕微鏡写真によるが、膜表面の緻密
層の微孔孔径は、Ｓ＜リエチレングリコール、デキスト
ラン、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去
率から評価される。

本発明の中空糸状膜によれば、以上のように、股の内外
表面に緻密層を有すると共に、これら緻密層が網状多孔
質層に一体的に支持されているために、膜の一方の表面
にのみ緻密な層を有する膜に比べて強度が著しく大きく
、耐圧密化性にもすぐれるうえに、膜の内外表面の緻密
層における微孔孔径が異なるため、微孔孔径の小さい方
の膜表面に処理すべき液体を供給すれば、他方の膜表面
の緻密層は流路抵抗とならず、勿論、前記網状多孔質層
及び指状構造層は緻密層よりも遥かに粗大な多孔質層で
あるから流路抵抗を形成しない。従って、本発明の中空
糸状膜の透水性は膜厚に殆ど依存せず、一方の膜表面に
のみ緻密な層を有する中空糸状膜と同様の高い透水性を
有し、膜厚が２００μを越える膜においても大きい透水
性を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、純水透水速度は操作圧力１ｋｇ／ｃｒＡ、
液温２５℃の条件にて測定し、また、ポリエチレングリ
コール（平均分子’５ｋ　２００００）及びデキストラ
ン（平均分子量１０００００　）の除去率も、それぞれ
上記と同じの条件にて測定した。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部、ジエチレン
グリコール３２重量部及び塩化リチウム８重量部とから
なる溶液に、前記式（Ｉ［Ｉ）で表わされ、且つ、全フ
ェニレン基のうち、ｍ−フェニレン基が７０モル％、ｐ
−フェニレン基が３０モル％である繰返し単位を有する
芳香族ポリアミド２０重量部を溶解して製膜溶液を得た
。

この製膜溶液を二重前型ノズルの外管から温度が５０℃
の外側凝固液としての水中に押出すと共に、二重前型ノ
ズルの内管には温度２０℃の水を流出させ、ポリアミド
を凝固脱溶剤して、内径０゜５５ｍｍ、外径１．　Ｏｎ
Ｉａの中空糸状半透膜を得た。

この半透膜の純水透水速度及びポリエチレングリコール
に対する除去率を表に示す。また、一端を封止した中空
糸状半透膜内に常温の水を圧入して測定した破裂強度も
表に示す。

第１図は、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡
写真（３００倍）を示す。

比較例１〜３ 実施例１において、内外表面の凝固液の温度を共に２０
℃又は５０℃とした以外は全く同様にして上記と同じ寸
法の中空糸状膜を得た。また、製１１力溶液を空気中に
押出すと共に、内側凝固液の温度を２０℃として内側表
面にのみ緻密層を有する中空糸状膜を得た。これらの膜
についての純水透水速度、ポリエチレングリコール除去
率及び破裂強度を表に示す。

比較例１の膜は純水透水速度が小さく、比較例３の膜は
破裂強度において劣る。また、比較例２の膜は、後述す
る比較例４の膜と同様に、純水透水速度の膜厚依存性が
大きいことが認められた。

実施例２ 実施例１で用いたのととなし製膜溶液を二重前型ノズル
から押出して中空糸状膜を製造する際に、凝固液として
の水の温度を内表面側２０℃、外表面倒５０℃とし、ノ
ズル径及びノズルからの製膜溶液の押出速度を調整する
ことにより、膜厚１００μｍから３５０μｍの範囲の種
々の膜厚の中空糸状膜を得た。得られた各膜について、
膜厚と純水透水速度及びポリエチレングリコール除去率
との関係を調べた。結果を第２図に示す。本発明の中空
糸状膜によれば、上記透水速度及びポリエチレングリコ
ールの除去率が膜厚に殆ど依存せず、内表面の緻密層の
みによって支配されることが理解されよう。

比較例４ 実施例２と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液温度を共
に２０℃とした以外は実施例２と全く同様にして種々の
膜厚を有する中空糸状膜を得た。

これら各膜について実施例２と同様にして、純水透水速
度及びポリエチレングリコール除去率を調べた。結果を
第２図に示すように、透水速度及び除去率の膜厚依存性
が顕著である。。

実施例３ ジメチルボルムアミド１００重量部、トリエチレングリ
コール３８重量部及び塩化ＩＪチウム８重量部とからな
る混合溶液に実施例１と同じｊ；１）アミド２０重量部
を溶解して製膜溶液をｉ辱た。

この製膜溶液を二重前型ノズルから１甲出すｌＩ祭しこ
外側凝固液としてのプロピレングリコールの温度を５０
゛Ｃ１内側のプロピレンク゛１ノコールの温度を２０°
Ｃとしてポリアミドを凝固脱溶剤し、そのｔ麦、十分に
水洗して、内径０．５１ｎ、外径１．’０＊ｍの中空糸
状半透膜を得た。

この半透膜の純水透水速度、デキストランＧこ文寸する
除去率及び破裂強度を表に示す。

比較例５〜６ 二重管壁ノズル内管から内側凝固液として温度２０°Ｃ
のプロピレングリコールを流出させつつ、実施例３と同
じ製膜溶液を空気中に押出して、内側表面にのみ緻密層
を有する内径０．５ｍｍ、り＋１蚤１゜０１の中空糸状
膜を得た。この膜につむ）でもその物性を表に示す。

実施例４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量ＱＢ１工チレン
グリコール１８重量部及び硝酸リチウム１５Ｍ量部とか
らなる混合溶液に実施例１と同じポリアミド２０重量部
を溶解して製膜溶液を得た。

この製膜溶液を二重管壁ノズルから押出す際に外側凝固
液としてのプロピレングリコールの温度を５０℃、内側
のプロピレングリコールの温度を２０℃としてボリアｉ
を凝固脱溶剤し、その後、十分に水洗して、内径０．５
　＋ｍ、外径１．Ｑｍｍ（７）中空糸状半透膜を得た。

この半透膜の純水透水速度、ポリエチレングリコールに
対する除去率及び破裂強度を表に示す。

比較例７ 二重管型ノスル内管から内側凝固液として温度２０℃の
プロピレングリコールを流出させつつ、実施例４と同じ
製膜溶液を空気中に押出して、内側表面にのみ緻密層を
有する内径０．５　ａｍ、外径１゜０■の中空糸状膜を
得た。この膜についてもその純水透水速度、ポリエチレ
ングリコール除去率及び破裂強度を表に示す。

実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部とジエチレン
グリコールとからなる混合溶剤に前記式％式％ であるポリイミド３３重量部を熔解して製膜溶液を得た
。

この製膜溶液を二重管壁ノズルの外管から温度が５０℃
の外側凝固液としての水中に押出すと共に、二重前型ノ
スルの内管には温度２０℃の水を流出させ、ポリアミド
を凝固脱溶剤して、内径０゜５５ｍｍ、外径１．　Ｑ　
ｒｉｒＩの中空糸状半透膜を得た。

この半透膜の純水透水速度、デキストランに対する除去
率及び破裂強度を表に示す。

比較例８〜１０ 実施例５において、内外表面の凝固液の温度を共に２０
℃又は５０℃とした以外は全く同様にし４１ て上記と同じ寸法の中空糸状膜を得た。また、製膜溶液
を空気中に押出すと共に、内側凝固液の温度を２０°Ｃ
として内側表面にのみ緻密層を有する中空糸状膜を得た
。これらの膜についての純水透水速度、デキスｌ−ラン
に対する除去率及び破裂強度を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図本発明実施例１で得た中空糸状半透膜を示す走査
型電子顕微鏡写真（３００倍）を示し、第２図は本発明
の膜の純水透水速度及びポリエチレングリコール除去率
の膜厚に対する関係を比較例の膜と共に示すグラフであ
る。 第１図 第２図 ゝ〒−−− 茜 斬 宰 ）　　　　　　　　　　　　　　と と 揚 呵、。０　　＾−−−　−櫓一−−−ｒ″″枡 一醪 賃 ・θ　さ 、； へ 八

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）孔径１０〜１００人の微孔を有する緻密な一方の
   表面層と、孔径１５〜１００００人であって、且つ、上
   記微孔よりも大きいの微孔を有する緻密な他方の表面層
   と、これら表面層にそれぞれ連続する０、０５〜５μｍ
   の孔径の細孔を有する網状多孔質層と、この網状多孔質
   層に連続してほぼ膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ
   半径方向に延びる空洞を有する指状構造とからなり、且
   つ、膜全体がポリイミド又はポリアミドから一体になる
   ことを特徴とする中空糸状膜。
2. （２）ポリイミドが実質的に一般式 （但し、Ｒは二価−の有機基を示す。）で表わされる繰
   返し単位からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の中空糸状膜。
3. （３）Ｒが であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の中
   空糸状膜。
4. （４）　　ポリアミドが実質的に一般式％式％ （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に二価の芳香族基
   を示し、Ｘｌ　及びｘ２はそれぞれ独立にアミド′結合
   を示す、） で表わされる繰返し単位からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の中空糸状膜。 （４）ポリアミドが実質的に式 で表わされる繰返し単位がらなり、全フェニレン基のう
   ちｍ−フェニレン基が７０モル％以上であリ、ｐ−フェ
   ニレン基が３０モル％以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の中空糸状膜。
5. （５）　　ポリイミド又はポリアミドを溶解する極性有
   機溶剤中に、この溶剤と混和するが上記重合体を溶解し
   ない溶剤及び／又は上記極性有機溶剤に溶解する無機塩
   と、上記重合体とを溶解含有させてなる製膜溶液を二重
   管型ノズルの外管から外側凝固液中に押出すと共に、内
   管がら上記外側凝固液と温度力筒０℃以上異なる内側凝
   固液を流出させて凝固脱溶剤することを特徴とする中空
   糸状膜の製造方法。