JP2024517589A - 膜に使用するためのポリマーＰのＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）溶液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも１種のポリマーＰ、少なくとも１種の水溶性ポリマー、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンを含む溶液と、膜の製造方法と、水処理のためのこの膜の使用とに関する。【選択図】なし
Description
本発明は、少なくとも１種のポリマーＰ、少なくとも１種の水溶性ポリマー、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンを含む溶液と、膜の製造方法と、水処理のためのこの膜の使用とに関する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）は、それらの機械物性並びにそれらの化学的安定性及び熱的安定性により様々な技術的用途に使用される高性能ポリマーである。
主要な技術用途の１つは、例えば、限外濾過膜（ＵＦ膜）及び精密濾過膜などの膜の製造原料として、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、及びＰＩなどの部分的にフッ素化したポリマー及びポリイミド樹脂の使用である。血液透析用途のための膜は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）並びに再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）から製造されている。これらの多孔質膜の全てに関して、最先端の極性溶媒と同等以上の物理的特性を兼ね備えて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような標準の極性溶媒と比較して毒性が低い又は全くない極性溶媒でそれらの多孔質膜を製造する必要がある。膜を製造するプロセスは、溶媒中にポリマーを溶解するステップ、このような溶媒からポリマーを凝固させるステップ（非溶媒誘起相分離）及び更なる後処理ステップを備える。別のプロセスでは、ポリマーを高温で溶解させた後に、冷却して相分離及び膜形成プロセスを誘導する（温度誘起相分離）。溶媒の選択は、プロセスにとって極めて重要であり、膜の機械的安定性、透水性、及び孔のサイズをはじめとする、得られる膜の特性に影響を与えるが、これらに限定されない。
欧州特許出願公開第Ａ２８０４９４０号明細書は、ポリビニルピロリドンなどの異なる種類のポリマーのポリマー製造のための非生殖毒性溶媒として、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドンの使用を記載している。より高い安定性を併せ持ち更に良好な分離性能を備えるが、得られる膜の水透過性は同等であり、毒性の可能性がない膜を製造するために、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン（ＴＢＰ）をポリマーＰ及び水溶性ポリマーを含む溶液中の溶媒として使用することは、開示されていない。
欧州特許出願公開第Ａ－２０２１０６８９．４号明細書においては、標準又は更に高品質の膜を製造するために使用されるスルホンポリマー溶液を調製するための溶媒としてＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン（ＴＢＰ）を使用することが記載されている。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）の群から選択されるポリマーＰの使用は、より高い粘度を有するＴＢＰを含む溶液を生成するので、より高い安定性を併せ持ち更に良好な分離性能を備える膜の形成を可能にするが、比較できる透水性は開示されていない。
本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）の代替溶媒、並びに膜の製造プロセスを提供することである。代替溶媒は、上記の要件を満たす必要がある。
したがって、上記で定義される溶液及び膜の製造方法が見出された。
ポリマーＰについて
溶液は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）の群から選択されるポリマーＰを含む。ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンなどのスルホンポリマーは、ポリマーＰの定義により否認される。上述のポリマーＰ、並びにポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンなどのスルホンポリマーを含む溶液も、同様に本発明において否認される。
溶液は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）の群から選択されるポリマーＰを含む。ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンなどのスルホンポリマーは、ポリマーＰの定義により否認される。上述のポリマーＰ、並びにポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンなどのスルホンポリマーを含む溶液も、同様に本発明において否認される。
ＰＶＤＦは、－［ＣＨ２－ＣＦ２］ｎ－（式中、ｎは、４６００～１１０００）の繰り返し単位を有する、化学安定性が高いポリマーである。ＥＣＴＦＥは又、ＰＶＤＦのように部分的にフッ素化したポリマーであって、－［ＣＦ２－ＣＦＣｌ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｎ－（式中、ｎは、３０００～１００００）の繰り返し単位を有し、高い耐薬品性を提供するポリマーである。世界的に、水濾過用の全ての膜の６０％は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの部分的にフッ素化したポリマーをベースとしている。本発明に使用できるポリフッ化ビニリデンは、様々な形態に使用できる。粉末及びペレット状のＰＶＤＦグレードが好ましい。これらのＰＶＤＦグレードは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な２５０～３２０ｋＤａ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０１０）、３８０～４００ｋＤａ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０１２）、５７０～６００ｋＤａ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）１０１５）及び６７０～７００ｋＤａ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０２０）の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する鎖状又はゲルを含まない製品として本発明に適用可能である。ＥＣＴＦＥは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＨａｌａｒ（登録商標）９０１及び９０２として、メルトフローインデックス１．０（２．１６ｋｇ及び５．０ｋｇでの試験で入手可能である。
ＰＡＮは、限外濾過膜及び血液透析膜の製造に使用される事が多い、－［ＣＨ２－ＣＨ（ＣＮ）］ｎ－（式中、ｎは、７００～３６００）の繰り返し単位を有するポリマーである。ポリアリールスルホン系（ポリスルホン／ポリエーテルスルホン）に属する膜を含む透析器での急性ダイアライザ反応に苦しむ患者にとっては、ＰＡＮ透析器は、代替手段となる。ＰＡＮ系の透析モジュールは、例えばＧａｍｂｒｏ（Ｎｅｐｈｒａｌ ＳＴ４００、Ｎｅｐｈｒａｌ ＳＴ４００）から入手可能である。技術用途に関しては、ＰＡＮ膜は、良好な化学的安定性を有し、且つ熱又は超音波によって溶接できる。これにより、Ａｍａｆｉｔｅｒ ＰＭ及びＲｏｃｈｅｍ ＦＭのようないくつかのタイプの濾過モジュールで使用される膜エンベロープの製造が可能となる。現今、この膜は、市販されており、水処理、ホエー又はタンパク質の濃縮及び油／水の混合物の濃縮などのいくつかの用途に使用されている。ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）は、－［ＣＨ２－ＣＨ（ＣＮ）］ｎ－［ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）］ｋ－（式中、ｎ＋ｋは、８００～２６００であり、ｎ／ｋの比は、９１：９～９９：１である）の繰り返し単位を有するポリマーである。ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）を使用して、エタノールと水の混合物からエタノールを容易に分離するための多層混合マトリックス膜（ＭＭＭＭｓ）を製造できる。
ＰＩは、［－Ｒ１ＣＯ－ＮＲ２－ＣＲ３Ｏ］ｎ－（式中、ｎは、１００～３００であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を表す）の繰り返し単位を有し、並びにビルディングブロックとして、０．５～０．８ｄｌ／ｇのインヘレント粘度及び８０ｋＤａの重量平均分子量を有するジアミノフェニルインダン（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＳＡ）を有するポリイミド樹脂である。
Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８
ＰＩ樹脂は、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する限外濾過膜を構成する。
再生セルロース膜及び酢酸セルロース（ＣＡ）膜は、高い流量及び熱安定性と、それらの親水性に起因する非常に低い吸着性とを兼ね備える。セルロース膜及び酢酸セルロース（ＣＡ）膜は、医療用膜に使用される。ポリアリールスルホン系（ポリスルホン／ポリエーテルスルホン）に属する膜を含む透析器での急性ダイアライザ反応に苦しむ患者にとっては、セルロースジアセテート又はセルローストリアセテート透析器は、代替手段となる。セルロースジアセテート系の透析モジュールは、例えばＢａｘｔｅｒ（Ｄｉｃｅａ１７０）から、及びセルローストリアセテート系は、日本のニプロ株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｎｉｐｒｏ）（ＦＢ１７０－Ｕ）から入手可能である。再生セルロースをベースとする限外濾過膜は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｕｌｔｒａｃｅｌ（登録商標）ＰＬ－ＴＫ及びＲＣ）から入手可能である。
水溶性ポリマーについて
水溶性ポリマーは、溶液の粘度を調整するのに役立つ。水溶液ポリマーの主な目的は、孔の形成をサポートすることである。膜の製造プロセス中の凝固ステップにおいては、水溶性ポリマーが凝固した膜内に分散し、孔のプレースホルダーとなる。
水溶性ポリマーは、溶液の粘度を調整するのに役立つ。水溶液ポリマーの主な目的は、孔の形成をサポートすることである。膜の製造プロセス中の凝固ステップにおいては、水溶性ポリマーが凝固した膜内に分散し、孔のプレースホルダーとなる。
水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、及び８０００ｇ／モル以上のモル質量を有するポリアルキレンオキシドの群から選択される任意の既知の水溶性ポリマーであり得る。好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー及びそれらの混合物の群から選択される。非常に好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである。
溶液について
溶液は、更に、添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオール、１００～１０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレングリコール及びこれらの混合物の群から選択される。好ましい添加剤は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、１，１－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－プロパンジオール、１，２，３－プロパントリオール、１，１，１－プロパントリオール、１，１，２－プロパントリオール、１，２，２－プロパントリオール、１，１，３－プロパントリオール、１，１，１－ブタントリオール、１，１，２－ブタントリオール、１，１，３－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，２，２，－ブタントリオール、２，２，３－ブタントリオール、２－メチル－１，１，１－トリオールプロパン、２－メチル－１，１，２－トリオールプロパン、２－メチル－１，２，３－トリオールプロパン、２－メチル－１，１，３－トリオール－プロパンである。
溶液は、更に、添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオール、１００～１０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレングリコール及びこれらの混合物の群から選択される。好ましい添加剤は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、１，１－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－プロパンジオール、１，２，３－プロパントリオール、１，１，１－プロパントリオール、１，１，２－プロパントリオール、１，２，２－プロパントリオール、１，１，３－プロパントリオール、１，１，１－ブタントリオール、１，１，２－ブタントリオール、１，１，３－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，２，２，－ブタントリオール、２，２，３－ブタントリオール、２－メチル－１，１，１－トリオールプロパン、２－メチル－１，１，２－トリオールプロパン、２－メチル－１，２，３－トリオールプロパン、２－メチル－１，１，３－トリオール－プロパンである。
好ましい一実施形態においては、溶液を基準として、最大２５重量％、特に最大２０重量％は、添加剤である。
より好ましい一実施形態においては、添加剤の量は、溶液を基準として、０．１～１６重量％、特に５～１６重量％の範囲である。
溶液は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン以外の更なる溶媒（以下、共溶媒と呼ぶ）を含んでもよい。
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンと任意の比率で混和する共溶媒が好ましい。好適な共溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－イソ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシプロパンアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシプロパンアミドから選択される。
好ましい一実施形態においては、溶液の全ての溶媒の総量の、少なくとも１０重量％、特に少なくとも９０重量％は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンである。
最も好ましい一実施形態においては、共溶媒は溶液中で使用されず、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジンが、使用される唯一の溶媒である。
最も好ましい一実施形態においては、溶液は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－ピロリドンの総量の１００重量部当たり、５～５０重量部、特に、１０～４０重量部、より好ましくは２０～３０重量部のポリマーＰを含む。
好ましくは、溶液は、溶液に応じて、１～４０重量％、特に１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％のポリマーＰを含む。
最も好ましい一実施形態においては、溶液は、溶液に応じて、０．１～２５重量％、特に１～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％の水溶性ポリマーを含む。
溶液は、ポリマーＰ、及び水溶性ポリマーをＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンに添加し、当技術分野で公知の任意のプロセスに従ってポリマーＰを溶解することによって調製することができる。溶解プロセスは、溶液の温度を上昇させることによって、及び／又は撹拌などの機械的操作によってサポートできる。代替的実施形態においては、ポリマーＰは、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジン又はＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジンを含む溶媒混合物中で既に合成されていることもある。
膜の製造方法について
本発明の文脈においては、膜は、２つの流体を分離することができる半透過性構造、又は分子及び／若しくはイオン成分若しくは粒子を液体から分離することができる半透過性構造であると解する。膜は、いくつかの粒子、物質又は化学物質を通すが他のものは保持したままにすることができる選択的バリアとして作用する。膜は、平らなシート、らせん巻き、ピロー、管状、シングルボア中空繊維又はマルチボア中空繊維などの様々な形状を有することができる。
本発明の文脈においては、膜は、２つの流体を分離することができる半透過性構造、又は分子及び／若しくはイオン成分若しくは粒子を液体から分離することができる半透過性構造であると解する。膜は、いくつかの粒子、物質又は化学物質を通すが他のものは保持したままにすることができる選択的バリアとして作用する。膜は、平らなシート、らせん巻き、ピロー、管状、シングルボア中空繊維又はマルチボア中空繊維などの様々な形状を有することができる。
例えば、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜であり得る。これらの膜のタイプは一般的に当技術分野で公知であり、且つ詳細に文献に記載されている。良好な概要は、参照により本明細書に組み込まれる先の欧州特許出願公開第１５１８５６０４．４（ＰＦ７８６５２）号明細書にも見られる。好ましい膜は、限外濾過（ＵＦ）膜である。
膜は、以下の：
ａ）ポリマーＰ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジンを含み、水溶性ポリマーを更に含む溶液を提供するステップ、
ｂ）溶液を凝固剤と接触させるステップ、
ｃ）場合により、得られた膜を酸化及び洗浄するステップ、
を含むプロセスに従って製造することができる。
ａ）ポリマーＰ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジンを含み、水溶性ポリマーを更に含む溶液を提供するステップ、
ｂ）溶液を凝固剤と接触させるステップ、
ｃ）場合により、得られた膜を酸化及び洗浄するステップ、
を含むプロセスに従って製造することができる。
ステップａ）の溶液は、上述の溶液に対応する。水溶性ポリマーは、溶液の粘度を調整するのに役立つ。水溶液ポリマーの主な目的は、孔の形成をサポートすることである。以下の凝固ステップｂ）においては、水溶性ポリマーが凝固した膜に分散し、孔のプレースホルダーとなる。
水溶性ポリマーは、任意の既知の水溶性ポリマーであってよい。好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーのような８０００ｇ／モル以上のモル質量を有するポリアルキレンオキシド、並びにそれらの混合物の群から選択される。非常に好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである。
好ましい一実施形態においては、ステップａ）の溶液は、ポリマーＰと水溶性ポリマーとの総重量に基づいて、７５～９０重量％のポリマーＰ、及び１０～２５重量％の水溶性ポリマーを含む。
好ましくは、溶液は、ポリマーＰと水溶性ポリマーとの総重量に基づいて、８０～９０重量％のポリマーＰ、及び１０～２０重量％の水溶性ポリマーを含む。
溶液は、次のステップに進む前に、場合により、脱気してもよい。
ステップｂ）においては、溶液を凝固剤と接触させる。このステップにおいては、ポリマーＰの凝固が起こり、膜構造が形成される。
ポリマーＰは、凝固剤中での溶解度が低いことが望ましい。好適な凝固剤は、例えば、液状水、水蒸気、アルコール又はそれらの混合物である。
好適なアルコールは、本発明の溶液において添加剤として使用され得る場合、例えば、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオールの群から選択されるモノ、ジ、又はトリアルカノール、１００～１０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレンオキシドである。凝固剤の好ましい混合物は、液状水とアルコールを含む混合物、より好ましくは、場合により本発明の溶液に添加剤として使用した液状水とアルコールを含む混合物である。好ましい凝固剤は、液状水である。
プロセスステップａ）及びｂ）の更なる詳細は、膜の所望の幾何学的構造及び実験室規模又は商業規模を含む生産規模に依存する。
平らなシート膜の場合、詳細なプロセスステップａ）及びｂ）は次のとおりである：
ａ１）水溶性ポリマーを、ポリマーＰとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジンとを含む溶液に添加するステップ
ａ２）粘性溶液が得られるまで溶液を加熱するステップ；通常、溶液は、２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～６０℃の温度で維持される。
ａ３）均一な混合物が形成されるまで溶液を更に撹拌するステップ；通常、均一化は５～１０時間以内、好ましくは１～２時間以内に完了する
ｂ１）ａ３）で得られた溶液を支持体上にキャストし、その後キャストされたフィルムを好ましくは水である凝固浴槽に移すステップ。
ａ１）水溶性ポリマーを、ポリマーＰとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジンとを含む溶液に添加するステップ
ａ２）粘性溶液が得られるまで溶液を加熱するステップ；通常、溶液は、２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～６０℃の温度で維持される。
ａ３）均一な混合物が形成されるまで溶液を更に撹拌するステップ；通常、均一化は５～１０時間以内、好ましくは１～２時間以内に完了する
ｂ１）ａ３）で得られた溶液を支持体上にキャストし、その後キャストされたフィルムを好ましくは水である凝固浴槽に移すステップ。
シングルボア中空繊維又はマルチボア中空繊維の製造の場合、ステップｂ１）は、ａ３）で得られた溶液を、必要な数の中空針を有する押出ノズルを通して押し出すことによって実施できる。凝固液は、押し出し中に中空針を通して押し出されたポリマーに注入されるので、押し出し方向に延びる平行な連続チャネルが押し出されたポリマー内に形成される。好ましくは押し出された膜の外面の孔径は、外面に活性層なしで形状が固定されるように、押し出しノズルを離れた後に外面を穏やかな凝固剤と接触させることによって制御され、その後膜を強力な凝固剤と接触させる。
更なるプロセスステップｃ）は、任意選択である。好ましい一実施形態においては、プロセスステップｃ）が実施される。膜を５０～９０℃の水で数回洗浄するか（ステップｃ１）又は水溶性ポリマーを除去して孔を形成するために洗浄だけでなく酸化も実施する（ステップｃ２）かのどちらかである。
酸化の場合、任意の酸化剤を使用できる。具体的には次亜塩素酸ナトリウムなどの水溶性酸化剤が好ましい。
本発明によれば、濁りを示さない又は少なくとも濁りが少ないポリマーＰの溶液が得られる。溶液は膜の製造に好適である。得られた膜は機械的安定性が高く、分離特性に優れている。具体的には、膜は、より良好な分離性能（より低いＭＷＣＯ）とより高い安定性を併せ持つが、透水性は同じ程度である。
本発明の方法によって得られる膜は、任意の分離目的、例えば、水処理用途、工業廃水又は都市廃水の処理、海水又は汽水の脱塩、透析、原形質溶解、食品加工に使用することができる。
実施例で使用される略称及び化合物：
ＰＷＰ 純水透過率
ＭＷＣＯ 分子量カットオフ
ＮＴＵ 比濁計濁度単位
ＴＢＰ Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＰＶＤＦ１ ポリフッ化ビニリデンＦＲ９０４（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ）
ＰＶＤＦ２ ポリフッ化ビニリデンＳｏｌｅｆ Ｓ ６０１０（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡ．）
ＰＷＰ 純水透過率
ＭＷＣＯ 分子量カットオフ
ＮＴＵ 比濁計濁度単位
ＴＢＰ Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＰＶＤＦ１ ポリフッ化ビニリデンＦＲ９０４（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ）
ＰＶＤＦ２ ポリフッ化ビニリデンＳｏｌｅｆ Ｓ ６０１０（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡ．）
ＰＶＤＦ１ 粘度数（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．１ｇ／１００ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドンにおいて）２８４．４ｍｌ／ｇ；分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ＋０．５重量％のＬｉＢｒでのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ、分子量Ｍ＝８００からＭ＝２．２００．０００ｇ／モルまで）：４７１０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１を有するポリフッ化ビニリデン
ＰＶＤＦ２ 粘度数（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．１ｇ／１００ｍｌでＮ－メチル－２－ピロリドンにおいて）１７１，５ｍｌ／ｇ；分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ＋０．５重量％のＬｉＢｒでのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ、分子量Ｍ＝８００からＭ＝２．２００．０００ｇ／モルまで）：２７６０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２を有するポリフッ化ビニリデン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０ ２８０００ｇ／モル超のＭｗ及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定した３０のＫ値で特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００ ＤＩＮ５３２４０に従ってＯＨ数から計算した４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンオキシド。
Ｐｏｌｙｏｘ（登録商標）ＷＳＲ－Ｎ７５０ Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定した１０９のＫ値で特徴付けられる溶液粘度及び分子量Ｍｗ（水、ポリエチレンオキシド標準でのＧＰＣ）：４５６００ｇ／モルを有するポリエチレンオキシド
ＰＶＤＦ２ 粘度数（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．１ｇ／１００ｍｌでＮ－メチル－２－ピロリドンにおいて）１７１，５ｍｌ／ｇ；分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ＋０．５重量％のＬｉＢｒでのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ、分子量Ｍ＝８００からＭ＝２．２００．０００ｇ／モルまで）：２７６０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２を有するポリフッ化ビニリデン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０ ２８０００ｇ／モル超のＭｗ及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定した３０のＫ値で特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００ ＤＩＮ５３２４０に従ってＯＨ数から計算した４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンオキシド。
Ｐｏｌｙｏｘ（登録商標）ＷＳＲ－Ｎ７５０ Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定した１０９のＫ値で特徴付けられる溶液粘度及び分子量Ｍｗ（水、ポリエチレンオキシド標準でのＧＰＣ）：４５６００ｇ／モルを有するポリエチレンオキシド
ポリマー溶液の濁度は、濁度計２１００ＡＮ（Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で８６０ｎｍのフィルタを使用して測定し、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）で表した。低いＮＴＵ値が好ましい。
ポリマー溶液の粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＵＳＡ）を用いてＲＶ６スピンドル、６０℃にて、２０～１００ｒｐｍで測定した。
超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＵＦ－システムで濾過した塩不含水）を使用して、７４ｍｍの直径を有する圧力セルを使用し、２３℃にて、１ｂａｒの水圧で、膜の純水透過率（ＰＷＰ）を試験した。純水透過率（ＰＷＰ）を以下のように計算した（等式１）：
ＰＷＰ：純水透過率［ｋｇ／ｂａｒ ｈ ｍ２］
ｍ：透過した水の質量［ｋｇ］
Ａ：膜面積［ｍ２］
Ｐ：圧力［ｂａｒ］
ｔ：透過実験の時間［ｈ］。
ｍ：透過した水の質量［ｋｇ］
Ａ：膜面積［ｍ２］
Ｐ：圧力［ｂａｒ］
ｔ：透過実験の時間［ｈ］。
高いＰＷＰは高い流量を可能にし、望ましい。
続いての試験においては、ポリ（エチレンオキシド）溶液（ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ－Ｎ７５０を超純水中に０．１重量％）を供給原料として用いて、０．２バールの圧力で膜により濾過し、等式（２）（式中、ＣＦ及びＣＰは、それぞれ初期の供給液の濃度と透過液の濃度を表す）により阻止率（ＭＷＣＯ％）を算出した。ポリエチレンオキシド標準（ＭＷＣＯ１）に関して、供給液の濃度と透過液の濃度をＧＰＣ－測定（屈折率検出器）により求めた。
Ｍａｔｓｕｙａｍａ ｅｔ．ａｌ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１７（５６）：１１３０２－１１３１１．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｉｅｃｒ．７ｂ０２９９６）によれば、ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ－Ｎ７５０は、算出したストークス半径２１．９ｎｍを有する。７５％超の高いＭＷＣＯは、限外濾過能を示し、望ましい。
ＤＩＮ Ｉｓｏ ５２７－３に従って引張試験を実施し、Ｅモジュラス（ＭＰａのＥｍｏｄ）及び破断点ひずみ（％のひずみ）で膜を特性評価した。
ポリマー溶媒としてＴＢＰを使用した膜の調製
一般的手順
磁気撹拌棒を備えた三口フラスコに、表２に示すように、６０ｇの溶媒Ｓ１、２０ｇのＰＶＤＦポリマー、３ｇの水溶性ポリマーポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０）及び任意選択として１５ｇのポリエチレンオキシド（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００）を加えた。混合物を、通例溶液と称される均一な透明な粘性溶液が得られるまで、６０℃で穏やかに撹拌しながら加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。
一般的手順
磁気撹拌棒を備えた三口フラスコに、表２に示すように、６０ｇの溶媒Ｓ１、２０ｇのＰＶＤＦポリマー、３ｇの水溶性ポリマーポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０）及び任意選択として１５ｇのポリエチレンオキシド（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００）を加えた。混合物を、通例溶液と称される均一な透明な粘性溶液が得られるまで、６０℃で穏やかに撹拌しながら加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。
その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で動作するＥｒｉｃｈｓｅｎコーティングマシーンを使用して、６０℃でキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラスプレート上にキャストした。膜フィルムを３０秒間静止させた後、２５℃の水性凝固浴槽に１０分間浸漬した。膜をガラス板から剥がした後、膜を慎重に水浴に移し、１２時間放置した。その後、膜を６０℃の水で３回洗浄した。
本発明によるＴＢＰで製造されたポリマー溶液は、より高い溶液粘度を示し、それから製造された膜は、当技術分野で公知の膜よりも改善された機械的安定性（より高いＥモジュラス）を示した。
本発明による膜は、より高いＭＷＣＯ、並びにＥモジュラス及び破断点伸びによる向上した機械安定性を有している。
Claims (12)
- 少なくとも１種のポリマーＰ、少なくとも１種の水溶性ポリマー、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンを含む溶液。
- 前記少なくとも１種のポリマーＰが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－アクリル酸メチルエステル）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、再生セルロース及び酢酸セルロース（ＣＡ）の群から選択される、請求項１に記載の溶液。
- 前記溶液が添加剤を含む、請求項１又は２に記載の溶液。
- 前記添加剤が、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオール、１００～１０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレンオキシド、又はそれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーのような８０００ｇ／モル以上の分子量を有するポリアルキレンオキシド、又はそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記溶液が、前記溶液の総重量に基づいて、１０～３０重量％のポリマーＰを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記溶液が、前記溶液の総重量を基準として１～３０重量％の添加剤を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の溶液を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の溶液。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の溶液が使用される、膜の製造方法。
- 下記ステップ：
ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の溶液を提供するステップと、
ｂ）前記溶液を少なくとも１種の凝固剤と接触させるステップと、
ｃ）場合により、得られた膜を洗浄又は酸化及び洗浄するステップと、
を含む、請求項１０に記載の方法。 - 少なくとも１種の凝固剤が、水又は水蒸気を含む、請求項１０に記載の方法。
- 請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法により得られる膜。
- 水処理用途、工業廃水又は都市廃水の処理、海水又は汽水の脱塩、透析、原形質溶解、及び食品加工のための請求項１２に記載の得られる膜の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21167355 | 2021-04-08 | ||
| EP21167355.3 | 2021-04-08 | ||
| PCT/EP2022/058053 WO2022214341A1 (en) | 2021-04-08 | 2022-03-28 | Solution of polymer p in n-tert-butyl-2-pyrrolidione for the use of membranes |
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