JPH08108053A

JPH08108053A - 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法

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Publication number: JPH08108053A
Application number: JP27282094A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Nakade; 一郎中手; Nobuyuki Nakatsuka; 修志中塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1996-04-30
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP3386904B2

Abstract

(57)【要約】【構成】膜厚が50〜500 μm の中空糸膜の断面が、実
質的に0.05〜１μm の平均孔径を有する三次元網目状多
孔質部分と10〜200 μm の大きさのボイド部分とからな
り、該膜の全断面積に対するボイド部分の占める面積が
５〜70％の範囲にあり、かつ中空糸膜内外表両面に不定
形または円形状の微孔を有し、該膜の断面の三次元網目
状多孔質部分は該中空糸膜の内外両表面から全膜厚の50
分の１以内の部分をそれぞれ除くすべての範囲で40〜80
％のほぼ均一な空孔率を有し、分画分子量が１万〜50万
の範囲にあり、膜の引張破断点強度が30kg／cm²以上あ
り、かつ膜間差圧１kg／cm²、温度25℃における純水の
透過速度が 500リットル／（m²・hr）以上あることを特
徴とする酢酸セルロース中空糸分離膜及びその製造方
法。【効果】低い濾過圧力の下でも高い濾過速度を長期に
わたり維持できる、中空糸分離膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水処理、下水処理お
よび排水処理等の水処理や化学工業および医薬品工業に
おける溶液の分離精製および濃縮操作において限外濾過
に用いられる酢酸セルロース中空糸分離膜ならびにその
製造方法に関するものである。特に、機械的物性のバラ
ンスに優れ、透水速度の改良された、酢酸セルロース中
空糸分離膜ならびにその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において分離膜を用いた
技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化されてい
る。

【０００３】かかる分離膜の素材としては、例えば、ポ
リスルホン系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルア
ルコール系、ポリイミド系樹脂等が使用されているが、
特にポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性等の物理的および化学的性質に優れ、また製膜も容
易な点から、盛んに使用されている。

【０００４】しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水
性素材からなる分離膜を水処理用途に用いた場合は、被
処理水中の高分子物質、コロイドおよび微粒子等が、膜
面や膜孔内部に吸着しやすく膜の汚染や目詰まり（膜フ
ァウリング）を起こして濾過速度が経時的に著しく低下
する等の問題がある。そこで、これらの溶質物質が膜面
および膜孔内に吸着するのを防ぐために疎水性高分子で
ある膜素材に親水性高分子をブレンドする（特開昭56-1
55243 号公報）、あるいは、疎水性物質の表面に親水性
高分子をコーティングする（特開昭61-268302 号公報）
等の分離膜の改質方法が提案されている。

【０００５】これに対して、従来より知られた親水性高
分子素材であるセルロース系樹脂の分離膜を用いた場
合、溶質物の膜への吸着が起こりにくいため、水系での
濾過速度の経時低下が小さいという特徴を有する。例え
ば、酢酸セルロースや再生セルロース膜は、血漿の濾過
を行った場合の濾過速度の経時低下が小さく、血漿、蛋
白質等の吸着が少ないことから、血液透析膜として利用
されている。また同様に、酢酸セルロース逆浸透膜は、
海水淡水化用途として古くから用いられており、濾過速
度の経時低下が小さいことが確かめられている（合成膜
の基礎、Synthetic Polymeric Membranes など）。

【０００６】しかし、このようなセルロース系樹脂を膜
素材としても、膜の分離活性層が非常に緻密で、膜孔径
が 0.001μm 以下と極めて小さい逆浸透膜の場合では、
膜の透水抵抗が大きく、従って濾過速度が著しく小さく
なってしまう。逆浸透膜として特公昭58-24164号公報等
に開示のものがあるが、一般にかかる緻密構造を有する
膜を用い、濾過速度を増大させるには、操作圧力を10kg
／cm²以上の高圧にしなければならず、エネルギーコス
トが増加するのみならず、濾過運転中に膜が圧密化され
て透水速度の低下をもたらしたり、機械的な膜破損を引
き起こしたりする等の問題が生じる。

【０００７】また、被処理液の分離が高分子物質やコロ
イド微粒子およびウイルスなどを対象とする限外濾過膜
の場合においても、逆浸透膜ほど緻密な膜構造を有さな
いものの、最も小さな膜孔径を有する分離活性層が最も
透水抵抗が大きくなるため充分に大きな濾過速度を得る
ことが困難な場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
従来の膜構造の欠点を克服し、低い濾過圧力の下でも長
期にわたり高い濾過速度を維持できる、中空糸分離膜を
得ることを目的として、親水性高分子膜素材である酢酸
セルロースを膜素材とする限外濾過中空糸分離膜の新規
な膜構造ならびにその製造方法を提供するものである。

【０００９】酢酸セルロース限外濾過中空糸分離膜の構
造についてはこれまでに特公昭62-29524号公報、特公平
3-5847号公報等に開示されているが、いずれも膜の断面
構造が均一な三次元網目状構造であり、ボイド層が存在
しないために透水抵抗が非常に大きくなり、高い濾過速
度は得られない。また、特公昭56-58005号公報などに開
示されるように膜断面にボイドを含む場合でもこれらの
中空糸膜の内外両表面近傍の緻密層部分の厚さが３μm
より大きいために濾過速度は小さくなってしまう。ま
た、特公昭58-58005号公報には膜の内表面に多孔スポン
ジ構造とこれと併存する円形ボイドを有する中空糸膜が
提示されているが、純粋の透水速度が 500リットル／
（m²・hr）／（kg/cm²）以上の高い透水性能は得られな
い。酢酸セルロース中空糸分離膜の製法についてはこれ
まで多くの提案がなされており、特に製膜溶液に金属を
含む添加物を加えた例として特公昭57-59253号公報、特
公昭59-4164 号公報、特公昭60-43442号公報等が開示さ
れているが、いずれもボイド層の存在しない均一な膜構
造を有するため、純粋透水速度が 500リットル／（m²・
hr）／（kg/cm²）以上の高い分離膜を得るには至ってい
ない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、中空糸膜断面の
空孔率を増大し、透水抵抗を減少させ、透水速度を増大
させるために膜断面にボイド部分を設けるとともに、膜
の内外両表面の緻密層に連続する三次元網目状多孔質構
造部分の空孔率を該膜の内外両表面の近傍からただちに
40〜80％とし、かつすべての部分でこの範囲に平均化す
るように空孔率を増大させ、かつ該多孔質の空隙が比較
的均一な孔径分布を有する分離膜を得るに至った。

【００１１】即ち、本発明は、膜厚が50〜500 μm の中
空糸膜の断面が、実質的に0.05〜１μm の平均孔径を有
する三次元網目状多孔質部分と10〜200 μm の大きさの
ボイド部分とからなり、該膜の全断面積に対するボイド
部分の占める面積が５〜70％の範囲にあり、かつ中空糸
膜内外両表面に不定形または円形状の微孔を有し、該膜
の断面の三次元網目状多孔質部分は該中空糸膜の内外両
表面から全膜厚の50分の１以内の部分をそれぞれ除くす
べての範囲で40〜80％のほぼ均一な空孔率を有し、分画
分子量が１万〜50万の範囲にあり、膜の引張破断点強度
が30kg／cm²以上あり、かつ膜間差圧１kg／cm²、温度
25℃における純水の透過速度が 500リットル／（m²・h
r）以上あることを特徴とする酢酸セルロース中空糸分
離膜である。

【００１２】また、本発明は、酢化度が53〜62％の範囲
にあり、かつ、平均重合度が 100〜500 の範囲にある酢
酸セルロース10〜30重量％と周期律表Ｉ〜III 族に属す
る金属化合物0.05〜５mol/kgを該酢酸セルロースと該添
加物をともに溶解する沸点 100℃以上の水溶性極性有機
溶媒に溶解して製膜溶液を作成し、該製膜溶液を二重管
型紡糸口金の外管より80〜140 ℃で吐出するとともに紡
糸口金の中央部より30〜80℃の内部凝固液を吐出し、30
〜80℃の凝固浴中で凝固させることを特徴とする上記の
酢酸セルロース中空糸分離膜の製造方法を提供するもの
である。

【００１３】本発明における三次元網目状多孔質構造と
は、中空糸膜表面に形成される緻密層の微孔孔径よりも
大きく、実質的には0.05〜１μm のサイズを有する空隙
が膜内部に立体的な網目状として形成された構造を指す
ものであり、中空糸分離膜に大きな物理的強度と伸度と
を与えることができる。

【００１４】本発明においては、均一な孔径を有する三
次元網目状多孔質構造が膜の内外両表面近傍までの範
囲、実質的には、内外両表面から全膜厚の50分の１以内
の部分をそれぞれ除く全ての範囲においてほぼ均一な高
空孔率（40〜80％）を有しているので、従来膜の三次元
網目状多孔質構造部分の孔径が膜表面から膜内部に向か
って漸次連続的に大きくなっている傾斜型多孔質層を少
なくとも片側表面に有するものに比べて、両表面側の緻
密層の濾過抵抗が両表面側で同時に極端に減少するもの
であり、膜の機械的強度を損なうことなく、透水速度を
上げることができる。

【００１５】本発明では、内外両表面部分と三次元網目
状多孔質構造部分との間に極端な空孔率の落差を形成し
ている点に特徴を有し、ボイドの存在とともに高透水率
を達成している。

【００１６】また、本発明におけるボイドとは、上記の
三次元網目状の空隙よりもさらに大きく、実質的には10
〜200 μm の大きさを有し、透過流体に、濾過抵抗をほ
とんど示さない円形または楕円形の空孔を意味する。こ
のボイドは、外表面側または内表面側のどちらかに貫通
していてもよいが、膜強度の点から、貫通していない方
が好ましい。ボイドが三次元網目状多孔質構造内に存在
する場合、ボイドが膜内部に多く存在し、中空糸膜の断
面に存在する全ボイドの占める面積が増加するとともに
透水速度を増加させることができるが、一方、膜の引張
り強度や内圧破裂圧力等の機械的強度を下げてしまう。
従って、中空糸膜の断面に存在する全ボイドの占める面
積は、中空糸膜の断面積に対して５〜70％であればよ
く、透水速度と膜の機械的強度とのバランスを考慮する
と20〜50％の範囲のものがより好ましい。

【００１７】また、本発明の中空糸分離膜は、膜内部に
被処理液中の懸濁粒子が侵入して閉塞し、透水速度の減
少をもたらすことを防ぐために、膜の内外両表面に不定
形または円形状の微孔をもつ緻密層を有するが、この微
孔の平均孔径が小さすぎる場合、実用的な透水速度が得
られず、表面平均孔径が大きすぎる場合には懸濁物質の
阻止が不充分となる。このため緻密層の表面平均孔径は
実質的に 0.001〜0.05μm であればよく、好ましくは
0.005〜0.03μm の範囲であればよい。本発明の中空糸
分離膜の総合的な分離特性としては、分画分子量にして
１万〜50万が適当である。

【００１８】また、本発明の中空糸分離膜の膜厚は、よ
り大きな膜の機械的強度とより大きな透水速度を得るた
めに、50〜500 μm の範囲に調整される。膜厚が50μm
未満の場合では、機械的強度に劣り、濾過処理中の機械
的衝撃によってリークを引き起こすという重大なトラブ
ルを生じる恐れがある。また 500μm を超えると膜の機
械的強度は増すが、膜圧の増加とともに濾過抵抗が上昇
するため透水性能が小さくなってしまい、実用性に欠け
ることから、膜厚は50〜500 μm がよく、 100〜400 μ
m の範囲がより好ましい。

【００１９】本発明により得られた中空糸分離膜が、膜
破損を起こすことなく、長期間にわたる使用に耐えるた
めに必要な機械的強度は、引張破断点強度が30kg／cm²
以上であり、かつ引張破断点伸度が20％以上であること
が望ましく、また、膜間差圧１kg／cm²、温度25℃にお
ける純水の透過速度が 500リットル／（m²・hr）以上で
あることが望ましい。

【００２０】なお、三次元網目状多孔質構造、ボイドの
空孔径の大きさ及び膜断面積あたりのボイドの占有面積
％は、電子顕微鏡写真により評価される。また、緻密層
の平均孔径および厚さは、電子顕微鏡写真により評価さ
れるが、緻密層の厚さは通常0.1〜５μm の範囲であ
る。。

【００２１】上述の酢酸セルロース中空糸分離膜は下記
のようにして製造できる。酢酸セルロースは、通常の有
機溶剤に溶解するものであれば、酢化度として通常40〜
62％の範囲にあるが、本発明においては、中でも、耐微
生物分解性、化学的性質に優れている53〜62％の範囲の
酢化度のものが好適に用いられる。また、平均重合度は
100〜500 、好ましくは 150〜350 のものが用いられ
る。

【００２２】本発明において、中空糸分離膜を製造する
ための製膜溶液として、酢酸セルロースの添加重量を製
膜溶液の総重量に対して10〜30重量％になるように極性
有機溶剤に溶解させることが、目的とする膜を得るため
に好ましい。酢酸セルロースの添加重量の増加は製膜溶
液の粘度が増加し、その製膜溶液は長期保存に際して相
分離の生じる恐れがある。また、この場合に得られる膜
構造は、一般に空孔率の小さい緻密な構造となるため、
その透水速度は小さくなる。一方、酢酸セルロースの添
加濃度が小さい場合では、膜断面におけるボイドの占め
る割合が大きく充分な膜の機械的強度が得られない。以
上の点から製膜溶液中の酢酸セルロースの重量組成は15
〜23重量％の範囲にあることが望ましい。

【００２３】酢酸セルロースの溶剤は、水溶性の極性有
機溶剤であり、その沸点が 100℃以上の溶剤から選ばれ
る。例えば、 1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、 N,N−ジメチルホルムアミド、 N−メチル−２−ピ
ロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等、及
びこれらの混合溶液があり、中でも目的とする構造を得
るには溶解性のよい、ジメチルスルホキシド、 N−メチ
ル−２−ピロリドンを用いることが望ましい。

【００２４】また、酢酸セルロースを上記の溶剤を用い
て溶解するときに添加する金属化合物としては、周期律
表Ｉ〜III 族に属する金属からなり、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウムより選ばれた金
属の酢酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、チオシアン酸塩、ハロ
ゲン化物およびそれらの水和物等が挙げられる。このよ
うな金属化合物の例として、塩化カルシウム、硝酸カル
シウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カル
シウム、硝酸カリウム、臭化カリウム、塩化バリウム、
硝酸バリウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、硝酸
リチウム、酢酸リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられるが、このう
ち、特に溶解度の大きい塩化リチウム、塩化マグネシウ
ム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウムが望ましい。

【００２５】これらの金属化合物が製膜原液中に存在す
るとミクロ相分離時に陽イオンが求核的な酢酸セルロー
スの水酸基またはエステル基と相互作用により結合し、
酢酸セルロース分子の球状の集合体が正の荷電を帯びる
ことになって集合体がお互いに反撥しあう。このような
集合体はすでにかなり均一なサイズを持っており、これ
らが相分離によってゲル化すると均一な孔径を有する三
次元網目状構造が膜内部に形成されると考えられる。

【００２６】金属化合物の添加量が少ない場合、空孔率
の増加による透水速度の向上は望めない。また、添加量
の増加とともに製膜溶液の粘度は増加し、しだいに製膜
が困難となる。従って、添加量は製膜溶液の総重量に対
して0.05〜５mol/kg、好ましくは 0.1〜２mol/kgであ
る。後者は製膜溶液の全重量に対して約 0.3〜10重量％
に相当する。

【００２７】上記製膜溶液から中空糸分離膜を製造する
にあたっては、従来から用いられている分離膜の製造法
を採用することができる。すなわち、製膜溶液を二重管
型ノズルの外管から押し出し、内管から内部凝固液を流
出させ、乾湿式紡糸または湿式紡糸により、凝固浴中で
凝固させて中空糸膜を得ることができる。製膜溶液のノ
ズルからの紡出温度は、原料樹脂の種類により異なり、
通常30〜150 ℃であるが、高重合度、高酢化度のものほ
ど、粘度が高くなるため、比較的高い温度で紡糸する必
要があることから、酢化度が53〜62％で、重合度が 150
〜350 の範囲にあるものでは80〜140 ℃が好ましい。内
部凝固液温度または凝固浴温度は30〜80℃が好ましく、
30℃未満では膜表面に緻密層が厚く生成し、目的とする
濾過速度が得られず、80℃を超えると紡糸が困難となり
製膜効率が悪くなり、正常な中空糸が得られない。乾湿
式紡糸の場合のノズル吐出面と凝固浴表面との乾部距離
は0.1〜50cmがよく、 0.5〜30cmが好適であり、 0.2秒
以上空気中を通過させた後、凝固浴中に導入すればよ
い。

【００２８】製膜に用いられる内部凝固液または外部凝
固液としては、酢酸セルロースの非溶剤であり、酢酸セ
ルロースの溶剤と相溶するもので製膜溶液を凝固させる
作用を有するものである。内部凝固液としては、水、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン等およびこれらの２種以上の混合溶液が用いられる
が、外部凝固液としては、上記のものの他、特に水が好
ましく用いられる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３０】なお、本発明の中空糸分離膜の性能は、透
水速度、分画分子量および引張破断点強度・伸度を以下
の方法により測定し、評価した。

【００３１】(1) 透水速度有効長50cmの中空糸膜に25℃の純水で１kg／cm²の水圧
を内側からかけ、濾過した純水の量を測定した (内表面
積基準) 。

【００３２】(2) 分画分子量分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対する
それぞれの排除率を測定して分子量と排除率との関係を
グラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、
排除率95％に相当する分子量を求めてそれを分画分子量
とした。

【００３３】(3) 引張破断点強度・伸度有効試料長５cmの中空糸膜試験片をクロスヘッドを10mm
／分で引張試験を行った際の破断点強度を試料断面積１
cm²当たりに換算し、かつその伸びを測定した。

【００３４】実施例１酢酸セルロース（酢化度：61.3％、平均重合度280 、ダ
イセル化学工業社製）20重量％、塩化リチウム１重量％
（0.32mol/kg）、ジメチルスルホキシド80重量％を80℃
で撹拌溶解した後、濾過により製膜溶液を得た。この製
膜溶液を二重管型口金の外管から吐出すると共に内管か
ら、水を内部凝固液として吐出し、７ｍ／分の巻き取り
速度で紡糸した。 1.7秒間空気中を通過した後、70℃の
凝固水浴中においてその両表面から凝固させ、次に水中
に浸漬、脱溶剤して、内径 0.8mm、外径 1.3mmの中空糸
分離膜を得た。得られた膜は、内表面平均孔径は、0.09
μm 、引張り破断点強度44kg/cm²の膜を得た。評価結果
を表１に示す。また、得られた膜の平均孔径及び空孔率
を図１及び図２に示し、得られた膜断面の倍率 200倍及
び１万倍の電子顕微鏡写真を図３〜７に示す。

【００３５】実施例２実施例１において酢酸セルロース（酢化度：61.3％、平
均重合度280 、ダイセル化学工業社製）19重量％、塩化
マグネシウム１重量％（0.14mol/kg）、ジメチルスルホ
キシド80重量％の製膜溶液を用いた以外は実施例１と同
様にして中空糸膜を製造した。得られた膜の評価結果を
表１に示す。

【００３６】実施例３実施例１において酢酸セルロース（酢化度：61.3％、平
均重合度280 、ダイセル化学工業社製）19重量％、酢酸
マグネシウム１重量％（0.20mol/kg）、ジメチルスルホ
キシド80重量％の製膜溶液を用いた以外は実施例１と同
様にして中空糸膜を製造した。得られた膜の評価結果を
表１に示す。

【００３７】比較例１実施例１において酢酸セルロース（酢化度：61.3％、平
均重合度280 、ダイセル化学工業社製）19重量％、ジメ
チルスルホキシド81重量％の製膜溶液を用いた以外は実
施例１と同様にして中空糸分離膜を製造した。得られた
膜の評価結果を表１に示す。また、得られた膜の平均孔
径及び空孔率を図１及び図２に示し、得られた膜断面の
倍率 200倍及び１万倍の電子顕微鏡写真を図８〜12に示
す。

【００３８】比較例２実施例１において酢酸セルロース（酢化度：61.3％、平
均重合度280 、ダイセル化学工業社製）19重量％、クエ
ン酸マグネシウム１重量％（0.02mol/kg）、ジメチルス
ルホキシド80重量％の製膜溶液を用いた以外は実施例１
と同様にして中空糸膜を製造した。得られた膜の評価結
果を表１に示す。

【００３９】比較例３酢酸セルロース（酢化度：61.3％、平均重合度280 、ダ
イセル化学工業社製）18重量％、セロソルブアセテート
14重量％、NMP 63重量％、水５重量％の製膜溶液を用
い、内部凝固液として水を用いた以外は実施例１と同様
にしてボイドの比率が44％の中空糸分離膜を製造した。
得られた膜の評価結果を表１に示す。

【００４０】比較例４酢酸セルロース（酢化度：56.1％、平均重合度180 ）19
重量％、ジメチルスルホキシド40.5重量％、リン酸トリ
エチル40.5重量％の製膜溶液を用い、凝固浴温度を70℃
にした以外は実施例２と同様にして中空糸分離膜を製造
した。得られた膜の評価結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図（ａ）は比較例１の酢酸セルロース中空糸膜
の平均孔径を示すグラフであり、図（ｂ）は実施例１の
酢酸セルロース中空糸膜の平均孔径を示すグラフであ
る。

【図２】図（ｃ）は比較例１の酢酸セルロース中空糸膜
の空孔率を示すグラフであり、図（ｄ）は実施例１の酢
酸セルロース中空糸膜の空孔率を示すグラフである。

【図３】実施例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の外表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真 (1
0,000倍）である。

【図４】実施例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の外表面近傍断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡
写真 (10,000倍）である。

【図５】実施例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の内表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真 (1
0,000倍）である。

【図６】実施例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の内表面近傍断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡
写真 (10,000倍）である。

【図７】実施例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真(200
倍）である。

【図８】比較例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の外表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真 (1
0,000倍）である。

【図９】比較例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の外表面近傍断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡
写真 (10,000倍）である。

【図１０】比較例１で得られた本発明の酢酸セルロース
中空糸膜の内表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真
(10,000倍）である。

【図１１】比較例１で得られた本発明の酢酸セルロース
中空糸膜の内表面近傍断面の繊維の形状を示す電子顕微
鏡写真 (10,000倍）である。

【図１２】比較例１で得られた本発明の酢酸セルロース
中空糸膜の断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真(200
倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜厚が50〜500 μm の中空糸膜の断面
が、実質的に0.05〜１μm の平均孔径を有する三次元網
目状多孔質部分と10〜200 μm の大きさのボイド部分と
からなり、該膜の全断面積に対するボイド部分の占める
面積が５〜70％の範囲にあり、かつ中空糸膜内外両表面
に不定形または円形状の微孔を有し、該膜の断面の三次
元網目状多孔質部分は該中空糸膜の内外両表面から全膜
厚の50分の１以内の部分をそれぞれ除くすべての範囲で
40〜80％のほぼ均一な空孔率を有し、分画分子量が１万
〜50万の範囲にあり、膜の引張破断点強度が30kg／cm²
以上あり、かつ膜間差圧１kg／cm²、温度25℃における
純水の透過速度が 500リットル／（m²・hr）以上あるこ
とを特徴とする酢酸セルロース中空糸分離膜。
【請求項２】酢化度が53〜62％の範囲にあり、かつ、
平均重合度が 100〜500 の範囲にある酢酸セルロース10
〜30重量％と周期律表Ｉ〜III 族に属する金属化合物0.
05〜５mol/kgを該酢酸セルロースと該添加物をともに溶
解する沸点 100℃以上の水溶性極性有機溶媒に溶解して
製膜溶液を作成し、該製膜溶液を二重管型紡糸口金の外
管より80〜140 ℃で吐出するとともに紡糸口金の中央部
より30〜80℃の内部凝固液を吐出し、30〜80℃の凝固浴
中で凝固させることを特徴とする請求項１記載の酢酸セ
ルロース中空糸分離膜の製造方法。